JPH07299331A - 乾式脱硫脱硝プロセス - Google Patents
乾式脱硫脱硝プロセスInfo
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- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 各種燃焼排ガス等からＳＯｘ及びＮＯｘを効
率よく除去することのできる新規な乾式脱硫脱硝プロセ
スを提供すること。 【構成】 ＳＯｘ、ＮＯｘ及び触媒被毒物質を含有する
排ガスを炭素質吸着材が上方から下方へ移動する移動層
形式の脱硫反応器中を１００〜２００℃の温度で通過さ
せて処理し、次いでアンモニアを添加し、特定範囲の比
表面積及び細孔分布を有するＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒
を充填した低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で
通過させて脱硝を行うようにした乾式脱硫脱硝プロセ
ス。 【効果】 後段の脱硝処理においても触媒の劣化が少な
く、プロセス全体として長時間にわたって安定した操業
が可能であり、また、プロセス全体としてのエネルギー
効率も著しく向上する。
率よく除去することのできる新規な乾式脱硫脱硝プロセ
スを提供すること。 【構成】 ＳＯｘ、ＮＯｘ及び触媒被毒物質を含有する
排ガスを炭素質吸着材が上方から下方へ移動する移動層
形式の脱硫反応器中を１００〜２００℃の温度で通過さ
せて処理し、次いでアンモニアを添加し、特定範囲の比
表面積及び細孔分布を有するＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒
を充填した低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で
通過させて脱硝を行うようにした乾式脱硫脱硝プロセ
ス。 【効果】 後段の脱硝処理においても触媒の劣化が少な
く、プロセス全体として長時間にわたって安定した操業
が可能であり、また、プロセス全体としてのエネルギー
効率も著しく向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種燃焼排ガス等から
ＳＯｘ及びＮＯｘを効率よく除去する乾式脱硫脱硝プロ
セスに関するものである。
ＳＯｘ及びＮＯｘを効率よく除去する乾式脱硫脱硝プロ
セスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種燃料の燃焼排ガスやゴミ等の焼却排
ガスなどのＳＯｘ及びＮＯｘを含有する排ガスからＳＯ
ｘ及びＮＯｘを除去する方法として、各種の脱硫処理と
脱硝処理を組み合わせた処理方法が提案されている。例
えば、特開昭６０−１３２６２８号公報には、前段で吸
着コークス等を用いて排ガス中のＳＯｘを４００ｐｐｍ
以下となるまで除去し、後段でアンモニアと混合しＳＯ
2 吸着能が小さい金属酸化物含有コークス等の触媒を用
いてＮＯｘを処理する方法が提案されている。この技術
は、従来の２塔の活性炭吸着層を設け、それぞれにアン
モニアを添加し前段で主として脱硫を行い後段で主とし
脱硝を行う方法における、脱硝層での硫酸アンモニウム
による活性炭の早期汚染の問題を解決しようとするもの
である。また、特開昭６２−２５４８２５号公報には、
ボイラ排煙を処理する方法として、脱硫、脱硝処理を順
次施したあと、脱塵処理を施す方法が提案されている。
この方法は湿式脱硫と汎用の脱硝装置との組み合わせで
あり、脱硝処理の際に生成するＳＯ3 とアンモニアの反
応による硫酸アンモニウム等を塵芥として捕集するもの
である。さらに、特開平４−１６６２１４号公報には通
常８０〜１３０℃の温度を有する焼結機排ガスの脱硫脱
硝装置として、炭素質吸着材を用いた乾式法による脱硫
手段、その後段に排ガス昇温手段及び３５０〜４００℃
で脱硝を行う触媒式脱硝手段とを備えた装置が提案され
ている。この技術は、従来前段処理に用いられていた湿
式脱硫手段では、後段の脱硝触媒の機能を低下させるＳ
Ｏ3 、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆ等を十分に除去することがで
きず、排ガスの温度低下も大きいので、乾式法による脱
硫手段を組み合わせたものである。
ガスなどのＳＯｘ及びＮＯｘを含有する排ガスからＳＯ
ｘ及びＮＯｘを除去する方法として、各種の脱硫処理と
脱硝処理を組み合わせた処理方法が提案されている。例
えば、特開昭６０−１３２６２８号公報には、前段で吸
着コークス等を用いて排ガス中のＳＯｘを４００ｐｐｍ
以下となるまで除去し、後段でアンモニアと混合しＳＯ
2 吸着能が小さい金属酸化物含有コークス等の触媒を用
いてＮＯｘを処理する方法が提案されている。この技術
は、従来の２塔の活性炭吸着層を設け、それぞれにアン
モニアを添加し前段で主として脱硫を行い後段で主とし
脱硝を行う方法における、脱硝層での硫酸アンモニウム
による活性炭の早期汚染の問題を解決しようとするもの
である。また、特開昭６２−２５４８２５号公報には、
ボイラ排煙を処理する方法として、脱硫、脱硝処理を順
次施したあと、脱塵処理を施す方法が提案されている。
この方法は湿式脱硫と汎用の脱硝装置との組み合わせで
あり、脱硝処理の際に生成するＳＯ3 とアンモニアの反
応による硫酸アンモニウム等を塵芥として捕集するもの
である。さらに、特開平４−１６６２１４号公報には通
常８０〜１３０℃の温度を有する焼結機排ガスの脱硫脱
硝装置として、炭素質吸着材を用いた乾式法による脱硫
手段、その後段に排ガス昇温手段及び３５０〜４００℃
で脱硝を行う触媒式脱硝手段とを備えた装置が提案され
ている。この技術は、従来前段処理に用いられていた湿
式脱硫手段では、後段の脱硝触媒の機能を低下させるＳ
Ｏ3 、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆ等を十分に除去することがで
きず、排ガスの温度低下も大きいので、乾式法による脱
硫手段を組み合わせたものである。
【０００３】これらの方法では、脱硫処理後、脱硝処理
として、排ガス中にアンモニアを添加し炭素質吸着材層
や各種の金属系触媒層を通過させる方法が用いられてい
る。炭素質吸着材層を用いる脱硝処理は脱硝率を高める
ために、通常１００〜２００℃の温度域で、ＳＶ値１０
００Ｈ-1以下の条件で行われているが、この方法では設
備が大型化する等の問題がある。また、金属系触媒によ
る脱硝処理は、通常ＮＯｘを含むガスにアンモニアを添
加し、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃
の高温度で触媒と接触させてＮＯｘを分解除去する方法
で行われている。この方法は、一般に高いＮＯｘの分解
能力を有するものであるが、ここで使用される触媒は硫
黄化合物やハロゲン化合物などの触媒被毒物質による劣
化が激しく、また、水銀等の除去が十分でないと、これ
が触媒に付着し触媒を被覆する形となり触媒活性の低下
を招くので、触媒層へ導入する前に排ガス中に含まれる
これらの触媒被毒物質を十分除去しておく必要がある。
として、排ガス中にアンモニアを添加し炭素質吸着材層
や各種の金属系触媒層を通過させる方法が用いられてい
る。炭素質吸着材層を用いる脱硝処理は脱硝率を高める
ために、通常１００〜２００℃の温度域で、ＳＶ値１０
００Ｈ-1以下の条件で行われているが、この方法では設
備が大型化する等の問題がある。また、金属系触媒によ
る脱硝処理は、通常ＮＯｘを含むガスにアンモニアを添
加し、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃
の高温度で触媒と接触させてＮＯｘを分解除去する方法
で行われている。この方法は、一般に高いＮＯｘの分解
能力を有するものであるが、ここで使用される触媒は硫
黄化合物やハロゲン化合物などの触媒被毒物質による劣
化が激しく、また、水銀等の除去が十分でないと、これ
が触媒に付着し触媒を被覆する形となり触媒活性の低下
を招くので、触媒層へ導入する前に排ガス中に含まれる
これらの触媒被毒物質を十分除去しておく必要がある。
【０００４】従来はこのような金属系触媒による脱硝処
理における前処理としては、排ガス中に多量に含まれる
ＳＯｘの除去が主体に考えられていた。そのため通常の
排ガス処理では、排ガスを先ず脱硫手段として最も実績
のある湿式の脱硫処理装置に導き、排ガス中のＳＯｘの
大部分を除去したのち、脱硝装置に供給する方法が一般
的であった。ところが、このような湿式の脱硫方法で
は、ＳＯｘの除去はできるものの、水銀や特にダイオキ
シンなどのハロゲン化水素以外のハロゲン化合物は十分
に除去するのが難しく、後続の脱硝装置における触媒の
寿命を短くする原因となっている。さらに、湿式処理で
は、処理ガスの温度が低下するので、折角２５０〜４０
０℃という高温のボイラー燃焼排ガス等を処理する場合
にも、脱硝装置に導入する前に再度加熱して排ガスの温
度を上昇させる必要があり、エネルギーの損失が大きい
という問題点もある。さらに、環境規制が厳しくなるに
従い、脱硝触媒についても高活性化、副生物の抑制が要
求されるようになり、後述のように種々の触媒が開発さ
れているが、これらは高い性能を有する反面、触媒被毒
物質による影響を受けやすく、それぞれの触媒毎に効果
的な前処理方法との組み合わせが必要となってきてい
る。
理における前処理としては、排ガス中に多量に含まれる
ＳＯｘの除去が主体に考えられていた。そのため通常の
排ガス処理では、排ガスを先ず脱硫手段として最も実績
のある湿式の脱硫処理装置に導き、排ガス中のＳＯｘの
大部分を除去したのち、脱硝装置に供給する方法が一般
的であった。ところが、このような湿式の脱硫方法で
は、ＳＯｘの除去はできるものの、水銀や特にダイオキ
シンなどのハロゲン化水素以外のハロゲン化合物は十分
に除去するのが難しく、後続の脱硝装置における触媒の
寿命を短くする原因となっている。さらに、湿式処理で
は、処理ガスの温度が低下するので、折角２５０〜４０
０℃という高温のボイラー燃焼排ガス等を処理する場合
にも、脱硝装置に導入する前に再度加熱して排ガスの温
度を上昇させる必要があり、エネルギーの損失が大きい
という問題点もある。さらに、環境規制が厳しくなるに
従い、脱硝触媒についても高活性化、副生物の抑制が要
求されるようになり、後述のように種々の触媒が開発さ
れているが、これらは高い性能を有する反面、触媒被毒
物質による影響を受けやすく、それぞれの触媒毎に効果
的な前処理方法との組み合わせが必要となってきてい
る。
【０００５】一方、各種脱硝技術についても種々研究が
行われており、脱硝活性を示す触媒が多数開発されてい
る。これらの触媒は、白金族、鉄族、バナジウム、クロ
ム、コバルト、ニッケル等の金属あるいはその酸化物を
主体とするものであるが、通常２５０〜４００℃の高温
で用いられており、脱硝装置に導入する前に再度加熱し
て排ガスの温度を上昇させる必要があり、エネルギーの
損失が大きいという問題点もある。また、触媒によって
はＮＯｘの分解過程で地球温暖化やオゾン層破壊に寄与
すると考えられている亜酸化窒素ガスを生成するものも
ある。
行われており、脱硝活性を示す触媒が多数開発されてい
る。これらの触媒は、白金族、鉄族、バナジウム、クロ
ム、コバルト、ニッケル等の金属あるいはその酸化物を
主体とするものであるが、通常２５０〜４００℃の高温
で用いられており、脱硝装置に導入する前に再度加熱し
て排ガスの温度を上昇させる必要があり、エネルギーの
損失が大きいという問題点もある。また、触媒によって
はＮＯｘの分解過程で地球温暖化やオゾン層破壊に寄与
すると考えられている亜酸化窒素ガスを生成するものも
ある。
【０００６】処理温度に関しては、比較的低温域で活性
な脱硝用触媒が開発されており、例えば特公昭５４−２
９１２号公報には、窒素酸化物をアンモニアの存在下、
アナターゼ型の酸化チタンにバナジウムを担持させた触
媒と１５０〜６５０℃の温度で接触させ窒素酸化物を分
解させる方法が提案されている。この方法で使用される
触媒は、１５０℃以上で活性を有すると記載されている
が比表面積が５０ｍ2／ｇ程度以下と小さく、反応温度
が１７０℃以下になると脱硝活性の低下が著しく、ＮＯ
ｘの分解能力は大幅に低下する。すなわち、これらのＴ
ｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒でも実用的には２００〜５００
℃の温度を必要とし、さらにこれらの触媒を使用した場
合、Ｎ2 ＯがＮＯｘ濃度の５〜１０％程度副生し、２次
汚染のおそれがあるという問題がある。しかも、これら
の触媒では、触媒被毒物質による影響はさらに大きく、
適当な前処理方法と組み合わせた実用的な、１００〜２
００℃の温度での脱硫脱硝プロセスは未だ開発されてい
ないのが実状である。
な脱硝用触媒が開発されており、例えば特公昭５４−２
９１２号公報には、窒素酸化物をアンモニアの存在下、
アナターゼ型の酸化チタンにバナジウムを担持させた触
媒と１５０〜６５０℃の温度で接触させ窒素酸化物を分
解させる方法が提案されている。この方法で使用される
触媒は、１５０℃以上で活性を有すると記載されている
が比表面積が５０ｍ2／ｇ程度以下と小さく、反応温度
が１７０℃以下になると脱硝活性の低下が著しく、ＮＯ
ｘの分解能力は大幅に低下する。すなわち、これらのＴ
ｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒でも実用的には２００〜５００
℃の温度を必要とし、さらにこれらの触媒を使用した場
合、Ｎ2 ＯがＮＯｘ濃度の５〜１０％程度副生し、２次
汚染のおそれがあるという問題がある。しかも、これら
の触媒では、触媒被毒物質による影響はさらに大きく、
適当な前処理方法と組み合わせた実用的な、１００〜２
００℃の温度での脱硫脱硝プロセスは未だ開発されてい
ないのが実状である。
【０００７】また、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒におい
て、比較的高い比表面積を有し、且つ特定の細孔割合を
有する触媒が提案されている。例えば、特開平２−８６
８４５号公報には、担体として使用するアナターゼ型チ
タニアの細孔分布を、ミクロ孔（孔径が６０ｎｍ以下の
細孔）気孔率が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマ
クロ孔（孔径が６０ｎｍ以上の細孔）気孔率が０．０５
〜０．５ｃｃ／ｃｃで、合計気孔率が０．８０ｃｃ／ｃ
ｃ以下になるように制御することにより脱硝性能を高め
た触媒が提案されている。また、特開昭６３−１３０１
４０号公報には、触媒活性成分として、チタン酸化物、
タングステン酸化物及びバナジウム酸化物を含有し、８
０〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．１〜０．５ｃｃ／
ｇの細孔容積を有し、また孔径１０ｎｍよりも小さいミ
クロポアと孔径１０〜１０4 ｎｍのマクロポアとを共に
有する排煙脱硝触媒が提案されている。しかしながら、
これらの触媒においても、高い脱硝性能を得るための実
用的な接触温度は２００℃以上であり、これ以下の接触
温度での脱硝能力は低く、Ｎ2Ｏの副生の問題も解決さ
れていない。なお、特開平４−２００７４１号公報に
は、アナターゼ型の酸化チタンにバナジウムを担持させ
た触媒が提案されており、この触媒の比表面積は１５０
ｍ2 ／ｇ程度である。この触媒は、例えばトンネルの換
気ガスに含まれる約５ｐｐｍ程度の比較的低濃度の窒素
酸化物と接触させて吸着除去するものであり、接触分解
させるものとは概念的に異なっている。この触媒は吸着
除去するものであるためにその性能を高める目的で高い
比表面積を付与しているものと思われる。
て、比較的高い比表面積を有し、且つ特定の細孔割合を
有する触媒が提案されている。例えば、特開平２−８６
８４５号公報には、担体として使用するアナターゼ型チ
タニアの細孔分布を、ミクロ孔（孔径が６０ｎｍ以下の
細孔）気孔率が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマ
クロ孔（孔径が６０ｎｍ以上の細孔）気孔率が０．０５
〜０．５ｃｃ／ｃｃで、合計気孔率が０．８０ｃｃ／ｃ
ｃ以下になるように制御することにより脱硝性能を高め
た触媒が提案されている。また、特開昭６３−１３０１
４０号公報には、触媒活性成分として、チタン酸化物、
タングステン酸化物及びバナジウム酸化物を含有し、８
０〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．１〜０．５ｃｃ／
ｇの細孔容積を有し、また孔径１０ｎｍよりも小さいミ
クロポアと孔径１０〜１０4 ｎｍのマクロポアとを共に
有する排煙脱硝触媒が提案されている。しかしながら、
これらの触媒においても、高い脱硝性能を得るための実
用的な接触温度は２００℃以上であり、これ以下の接触
温度での脱硝能力は低く、Ｎ2Ｏの副生の問題も解決さ
れていない。なお、特開平４−２００７４１号公報に
は、アナターゼ型の酸化チタンにバナジウムを担持させ
た触媒が提案されており、この触媒の比表面積は１５０
ｍ2 ／ｇ程度である。この触媒は、例えばトンネルの換
気ガスに含まれる約５ｐｐｍ程度の比較的低濃度の窒素
酸化物と接触させて吸着除去するものであり、接触分解
させるものとは概念的に異なっている。この触媒は吸着
除去するものであるためにその性能を高める目的で高い
比表面積を付与しているものと思われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記のように環境規制
が厳しくなるにつれて、種々の特性を有する脱硝触媒が
提案されているが、これらの触媒を使用して優れた脱硫
脱硝プロセスを構成するためには、それぞれの触媒毎に
適切な脱硫手段との組み合わせ、条件設定が必要であ
る。本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、
エネルギー効率がよく、長時間にわたって触媒劣化を起
こすことなく、１００〜２００℃の温度での安定した操
業が可能で、Ｎ2 Ｏの副生の問題のない脱硫脱硝プロセ
スを提供することにある。
が厳しくなるにつれて、種々の特性を有する脱硝触媒が
提案されているが、これらの触媒を使用して優れた脱硫
脱硝プロセスを構成するためには、それぞれの触媒毎に
適切な脱硫手段との組み合わせ、条件設定が必要であ
る。本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、
エネルギー効率がよく、長時間にわたって触媒劣化を起
こすことなく、１００〜２００℃の温度での安定した操
業が可能で、Ｎ2 Ｏの副生の問題のない脱硫脱硝プロセ
スを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１００〜
２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、かつ孔径１．５〜
２．５ｎｍ及び孔径７．５〜８．５ｎｍのミクロポアを
それぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナタ−ゼ型の酸
化チタンに、バナジウム酸化物を担持させた、ＴｉＯ2
−Ｖ2 Ｏ5 系触媒が、１００〜２００℃という低温域で
ＮＯｘを分解できる活性を有することを見出し、先に出
願した（特願平５−８９４７９号）。そして前記触媒を
用いた脱硝方法において、排ガス中での含有量が多く触
媒被毒作用も大きいＳＯｘと、触媒への吸着による被毒
作用の大きい水銀と有機ハロゲン化合物のうち含有量が
多く他の前処理装置では除去しにくい水銀とに着目し、
その残存許容範囲を調べ、ＳＯｘを１０ｐｐｍ以下、水
銀を１５μｇ／ｍ3 以下程度にすれば高い脱硝率での脱
硝が可能であり、これらの触媒被毒物質の含有量を前記
水準以下とするためには炭素質吸着材を使用した脱硫装
置と組み合わせるのが最も効率的であることを見出し、
本発明を完成した。
２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、かつ孔径１．５〜
２．５ｎｍ及び孔径７．５〜８．５ｎｍのミクロポアを
それぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナタ−ゼ型の酸
化チタンに、バナジウム酸化物を担持させた、ＴｉＯ2
−Ｖ2 Ｏ5 系触媒が、１００〜２００℃という低温域で
ＮＯｘを分解できる活性を有することを見出し、先に出
願した（特願平５−８９４７９号）。そして前記触媒を
用いた脱硝方法において、排ガス中での含有量が多く触
媒被毒作用も大きいＳＯｘと、触媒への吸着による被毒
作用の大きい水銀と有機ハロゲン化合物のうち含有量が
多く他の前処理装置では除去しにくい水銀とに着目し、
その残存許容範囲を調べ、ＳＯｘを１０ｐｐｍ以下、水
銀を１５μｇ／ｍ3 以下程度にすれば高い脱硝率での脱
硝が可能であり、これらの触媒被毒物質の含有量を前記
水準以下とするためには炭素質吸着材を使用した脱硫装
置と組み合わせるのが最も効率的であることを見出し、
本発明を完成した。
【００１０】すなわち本発明は、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び触
媒被毒物質を含有する排ガスを主として脱硫を行う装置
で処理し、次いで主として脱硝を行う装置で処理して脱
硫及び脱硝を行う方法において、前記排ガスを炭素質吸
着材が上方から下方へ移動する移動層形式の脱硫反応器
中を１００〜２００℃の温度で通過させて処理し、脱硫
反応器を出た温度が１００〜２００℃の処理ガスにアン
モニアを添加し、１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を
有し、かつ孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．５〜
８．５ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以
上有するアナタ−ゼ型の酸化チタンに、バナジウム酸化
物を担持させた、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒を充填した
低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で通過させて
脱硝を行うようにしたことを特徴とする乾式脱硫脱硝プ
ロセスである。本発明の好ましい態様として、脱硫反応
器での処理を、前記排ガス中のＳＯｘ濃度が１０ｐｐｍ
以下で水銀の含有量が１５μｇ／ｍ3 以下となるまで行
うようにする前記乾式脱硫脱硝プロセスがある。
媒被毒物質を含有する排ガスを主として脱硫を行う装置
で処理し、次いで主として脱硝を行う装置で処理して脱
硫及び脱硝を行う方法において、前記排ガスを炭素質吸
着材が上方から下方へ移動する移動層形式の脱硫反応器
中を１００〜２００℃の温度で通過させて処理し、脱硫
反応器を出た温度が１００〜２００℃の処理ガスにアン
モニアを添加し、１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を
有し、かつ孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．５〜
８．５ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以
上有するアナタ−ゼ型の酸化チタンに、バナジウム酸化
物を担持させた、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒を充填した
低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で通過させて
脱硝を行うようにしたことを特徴とする乾式脱硫脱硝プ
ロセスである。本発明の好ましい態様として、脱硫反応
器での処理を、前記排ガス中のＳＯｘ濃度が１０ｐｐｍ
以下で水銀の含有量が１５μｇ／ｍ3 以下となるまで行
うようにする前記乾式脱硫脱硝プロセスがある。
【００１１】本発明の乾式脱硫脱硝プロセスは石炭焚き
ボイラやごみ焼却炉から出る排ガスの処理に好適なもの
である。これらの排ガス中には通常２０００ｐｐｍ以下
のＳＯｘ、５００ｐｐｍ以下のＮＯｘ、３００ｐｐｍ以
下のＨｇ、６０ｐｐｍ以下のＨＣｌ、２０μｇ／ｍ3 以
下の有機ハロゲン化合物などの触媒被毒物質が含まれて
いる。これらの物質の触媒被毒機構の詳細は明らかでは
ないが、含有量が多く被毒作用も大きいＳＯｘの場合
は、触媒活性点の化学的な被毒及び物理的な閉塞による
ものと考えられる。すなわち脱硝時には添加されるアン
モニアが触媒表面に吸着され活性点となるが、ＳＯｘの
主成分であるＳＯ2 は脱硝触媒中のバナジウムの作用な
どにより酸化されてＳＯ3 となり、これがアンモニアと
反応して活性点の被毒及び生成した酸性硫安や硫安によ
る物理的な閉塞の原因ともなる。また、水銀及び有機ハ
ロゲン化合物については主として経時的な付着による細
孔の閉塞によるものと考えられる。
ボイラやごみ焼却炉から出る排ガスの処理に好適なもの
である。これらの排ガス中には通常２０００ｐｐｍ以下
のＳＯｘ、５００ｐｐｍ以下のＮＯｘ、３００ｐｐｍ以
下のＨｇ、６０ｐｐｍ以下のＨＣｌ、２０μｇ／ｍ3 以
下の有機ハロゲン化合物などの触媒被毒物質が含まれて
いる。これらの物質の触媒被毒機構の詳細は明らかでは
ないが、含有量が多く被毒作用も大きいＳＯｘの場合
は、触媒活性点の化学的な被毒及び物理的な閉塞による
ものと考えられる。すなわち脱硝時には添加されるアン
モニアが触媒表面に吸着され活性点となるが、ＳＯｘの
主成分であるＳＯ2 は脱硝触媒中のバナジウムの作用な
どにより酸化されてＳＯ3 となり、これがアンモニアと
反応して活性点の被毒及び生成した酸性硫安や硫安によ
る物理的な閉塞の原因ともなる。また、水銀及び有機ハ
ロゲン化合物については主として経時的な付着による細
孔の閉塞によるものと考えられる。
【００１２】本発明で処理対象とする排ガス中にはハロ
ゲン化合物としてＨＣｌなどの無機ハロゲン化合物とダ
イオキシンなどの有機ハロゲン化合物が含まれており、
含有量としては通常無機ハロゲン化合物の方がはるかに
多いが、触媒被毒物質としての活性は有機ハロゲン化合
物の方が強いため高い除去率での除去が必要である。こ
の理由は定かではないが、無機ハロゲン化合物は脱硝工
程において塩化アンモニウムとなるが触媒への吸着は少
なく被毒性は小さいのに対し、ダイオキシンのような有
機ハロゲン化合物の場合は水銀と同様に、物理的に本発
明の触媒の細孔を閉塞するため、細孔が徐々に小さくな
り、触媒活性が低下するものと考えられる。
ゲン化合物としてＨＣｌなどの無機ハロゲン化合物とダ
イオキシンなどの有機ハロゲン化合物が含まれており、
含有量としては通常無機ハロゲン化合物の方がはるかに
多いが、触媒被毒物質としての活性は有機ハロゲン化合
物の方が強いため高い除去率での除去が必要である。こ
の理由は定かではないが、無機ハロゲン化合物は脱硝工
程において塩化アンモニウムとなるが触媒への吸着は少
なく被毒性は小さいのに対し、ダイオキシンのような有
機ハロゲン化合物の場合は水銀と同様に、物理的に本発
明の触媒の細孔を閉塞するため、細孔が徐々に小さくな
り、触媒活性が低下するものと考えられる。
【００１３】本発明においては、ＳＯｘ及びＮＯｘを含
有する排ガスを先ず炭素質吸着材が上方から下方へ移動
する移動層形式の脱硫反応器中に導入し、１００〜２０
０℃の温度で、炭素質吸着材の流れに対し直交流で通過
させて脱硫処理を行う。通常のボイラーあるいは焼却炉
等から排出される排ガスは２５０〜４００℃程度の温度
を有しているので、例えばエアヒ−タ−等を用いて１０
０〜２００℃の温度としたあと、脱硫反応器中に導入す
ればよい。この脱硫反応器において、排ガス及び炭素質
吸着材の流量、反応器中での滞留時間等を調整し、排ガ
ス中に含まれるＳＯｘの量が１０ｐｐｍ以下、水銀の含
有量が１５μｇ／ｍ3 以下となるように処理する。処理
ガス中に含まれるＳＯｘや水銀の含有量がこれらの値よ
り多いと、後続の脱硝装置において触媒の劣化が早くな
るので好ましくない。また、この脱硫処理の工程におい
てダイオキシン等の有機ハロゲン化合物も除去され、含
有量は１５μｇ／ｍ3 以下となる。
有する排ガスを先ず炭素質吸着材が上方から下方へ移動
する移動層形式の脱硫反応器中に導入し、１００〜２０
０℃の温度で、炭素質吸着材の流れに対し直交流で通過
させて脱硫処理を行う。通常のボイラーあるいは焼却炉
等から排出される排ガスは２５０〜４００℃程度の温度
を有しているので、例えばエアヒ−タ−等を用いて１０
０〜２００℃の温度としたあと、脱硫反応器中に導入す
ればよい。この脱硫反応器において、排ガス及び炭素質
吸着材の流量、反応器中での滞留時間等を調整し、排ガ
ス中に含まれるＳＯｘの量が１０ｐｐｍ以下、水銀の含
有量が１５μｇ／ｍ3 以下となるように処理する。処理
ガス中に含まれるＳＯｘや水銀の含有量がこれらの値よ
り多いと、後続の脱硝装置において触媒の劣化が早くな
るので好ましくない。また、この脱硫処理の工程におい
てダイオキシン等の有機ハロゲン化合物も除去され、含
有量は１５μｇ／ｍ3 以下となる。
【００１４】炭素質吸着材を使用した脱硫装置は、脱硫
装置として広く使用されている湿式の脱硫装置では除去
が困難な水銀やハロゲン化合物、特にダイオキシン等の
ハロゲン化水素以外のハロゲン化合物の除去能力が大き
いので、本発明で使用する脱硫装置として特に好適であ
る。なお、本発明においては、炭素質吸着材を使用した
脱硫方式として移動床方式又は固定床方式を用いること
ができるが、固定床方式の場合、移動床方式に比べて炭
素質吸着材の取り替え期間が短いということもあり、こ
のような点からは移動床方式のほうが好ましい。
装置として広く使用されている湿式の脱硫装置では除去
が困難な水銀やハロゲン化合物、特にダイオキシン等の
ハロゲン化水素以外のハロゲン化合物の除去能力が大き
いので、本発明で使用する脱硫装置として特に好適であ
る。なお、本発明においては、炭素質吸着材を使用した
脱硫方式として移動床方式又は固定床方式を用いること
ができるが、固定床方式の場合、移動床方式に比べて炭
素質吸着材の取り替え期間が短いということもあり、こ
のような点からは移動床方式のほうが好ましい。
【００１５】脱硫反応器を出た処理ガスに、該処理ガス
中に含まれるＮＯｘに対し０．７〜１．５モル比のアン
モニアを添加したのち、１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表
面積を有し、かつ孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．
５〜８．５ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／
ｇ以上有するアナタ−ゼ型の酸化チタンに、バナジウム
酸化物を担持させた、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒を充填
した低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で通過さ
せて脱硝処理を行う。脱硝装置の形式としては、触媒の
粉化、飛散を防ぐため固定床方式とするのが好ましい。
脱硫反応器を出た処理ガスは，その温度の低下はほとん
どなく１００〜２００℃の温度を有しているので、通常
は昇温処理を施すことなく、そのまま脱硝装置に導入す
ればよい。なお、必要な場合には再度加熱昇温して脱硝
装置に導入するが、その場合にも昇温に要するエネルギ
ーは、従来の湿式脱硫装置を使用した場合に比較して極
めて少なくてよい。
中に含まれるＮＯｘに対し０．７〜１．５モル比のアン
モニアを添加したのち、１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表
面積を有し、かつ孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．
５〜８．５ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／
ｇ以上有するアナタ−ゼ型の酸化チタンに、バナジウム
酸化物を担持させた、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒を充填
した低温脱硝装置内を１００〜２００℃の温度で通過さ
せて脱硝処理を行う。脱硝装置の形式としては、触媒の
粉化、飛散を防ぐため固定床方式とするのが好ましい。
脱硫反応器を出た処理ガスは，その温度の低下はほとん
どなく１００〜２００℃の温度を有しているので、通常
は昇温処理を施すことなく、そのまま脱硝装置に導入す
ればよい。なお、必要な場合には再度加熱昇温して脱硝
装置に導入するが、その場合にも昇温に要するエネルギ
ーは、従来の湿式脱硫装置を使用した場合に比較して極
めて少なくてよい。
【００１６】従来から、脱硝用触媒として使用されてい
るＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒において、酸化チタンとし
てアナタ−ゼ型が用いられている。しかしながら、アナ
タ−ゼ型の酸化チタンであっても、その比表面積が小さ
い場合、あるいは１００ｍ2／ｇの比表面積を有してい
ても、孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．５〜８．５
ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有す
るという条件を同時に満足しないような場合は、１００
〜２００℃の低温で脱硝させた場合、高い脱硝率は得ら
れない。従来広く使用されている金属系触媒を用いた脱
硝装置は、いずれも２５０〜４００℃という高温での処
理を必要とするが、前記触媒を用いた本発明のプロセス
では１００〜２００℃という低温において十分な脱硝処
理が可能である。
るＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒において、酸化チタンとし
てアナタ−ゼ型が用いられている。しかしながら、アナ
タ−ゼ型の酸化チタンであっても、その比表面積が小さ
い場合、あるいは１００ｍ2／ｇの比表面積を有してい
ても、孔径１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．５〜８．５
ｎｍのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有す
るという条件を同時に満足しないような場合は、１００
〜２００℃の低温で脱硝させた場合、高い脱硝率は得ら
れない。従来広く使用されている金属系触媒を用いた脱
硝装置は、いずれも２５０〜４００℃という高温での処
理を必要とするが、前記触媒を用いた本発明のプロセス
では１００〜２００℃という低温において十分な脱硝処
理が可能である。
【００１７】本発明においては、前記のように特定の比
表面積と細孔分布を有する脱硝触媒を使用する。公知の
酸化チタンを担体とする触媒の比表面積は、通常５０ｍ
2 ／ｇ程度以下のものから１００ｍ2 ／ｇを超えるもの
が使用されている。これに対し本発明で使用する触媒の
比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇと大きく、かつ特定
の範囲にあることも本発明の特徴の一つであり、これは
比表面積が大きいものを使用することにより触媒全体の
細孔容積を約６．０ｃｃ／ｇと大きくするとができるた
めである。
表面積と細孔分布を有する脱硝触媒を使用する。公知の
酸化チタンを担体とする触媒の比表面積は、通常５０ｍ
2 ／ｇ程度以下のものから１００ｍ2 ／ｇを超えるもの
が使用されている。これに対し本発明で使用する触媒の
比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇと大きく、かつ特定
の範囲にあることも本発明の特徴の一つであり、これは
比表面積が大きいものを使用することにより触媒全体の
細孔容積を約６．０ｃｃ／ｇと大きくするとができるた
めである。
【００１８】本発明で使用する脱硝触媒は、例えば次の
ような方法により製造するとができる。先ず出発原料と
して硫酸チタニルを使用し、水溶液の状態で加水分解し
て水和酸化チタンとし、それを焼成してアナターゼ型の
酸化チタンとする。この場合、加水分解温度は８０〜１
２０℃、好ましくは９０〜１１０℃、加水分解時間は
０．５〜２５時間、好ましくは１〜２０時間、焼成時間
は１〜５時間、好ましくは１〜２時間の範囲で適宜組み
合わせた反応条件で反応させることにより前記範囲の比
表面積及び細孔分布を有するアナターゼ型の酸化チタン
を得ることができる。前記範囲内の反応条件であって
も、処理条件の組み合わせによっては得られる担体の比
表面積及び細孔分布が本発明の目的から外れることがあ
る。例えば加水分解で、低い温度（８０℃）で短時間
（１５時間以下）のときは細孔が発達できず、また高い
温度（１１０℃）で長時間（５時間）のときは細孔及び
細孔容積が減少する。このような担体を使用しても性能
の優れた触媒は得られない。
ような方法により製造するとができる。先ず出発原料と
して硫酸チタニルを使用し、水溶液の状態で加水分解し
て水和酸化チタンとし、それを焼成してアナターゼ型の
酸化チタンとする。この場合、加水分解温度は８０〜１
２０℃、好ましくは９０〜１１０℃、加水分解時間は
０．５〜２５時間、好ましくは１〜２０時間、焼成時間
は１〜５時間、好ましくは１〜２時間の範囲で適宜組み
合わせた反応条件で反応させることにより前記範囲の比
表面積及び細孔分布を有するアナターゼ型の酸化チタン
を得ることができる。前記範囲内の反応条件であって
も、処理条件の組み合わせによっては得られる担体の比
表面積及び細孔分布が本発明の目的から外れることがあ
る。例えば加水分解で、低い温度（８０℃）で短時間
（１５時間以下）のときは細孔が発達できず、また高い
温度（１１０℃）で長時間（５時間）のときは細孔及び
細孔容積が減少する。このような担体を使用しても性能
の優れた触媒は得られない。
【００１９】このようにして得られた、所定の比表面積
及び細孔分布を有するアナターゼ型の酸化チタンに、触
媒活性成分である酸化バナジウムを担持させて脱硝触媒
とする。酸化バナジウムを担持させる方法はとくに限定
されるものではないが、好ましい方法として次のような
例があげられる。すなわち、酸化バナジウムに必要によ
りコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダル
アルミナなどのバインダー成分を添加した混合物に水を
加えて混練したのち、担体の酸化チタンを添加してさら
に混合し、適当な大きさ形状に成形して乾燥し、さらに
必要により粉砕して粒度調整する。また、酸化バナジウ
ムに必要により前記バインダー成分を添加した混合物に
水を加えてスラリー状としたものを、任意の大きさ、形
状に成形した酸化チタンの担体に浸透、付着させて乾燥
する方法もある。
及び細孔分布を有するアナターゼ型の酸化チタンに、触
媒活性成分である酸化バナジウムを担持させて脱硝触媒
とする。酸化バナジウムを担持させる方法はとくに限定
されるものではないが、好ましい方法として次のような
例があげられる。すなわち、酸化バナジウムに必要によ
りコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダル
アルミナなどのバインダー成分を添加した混合物に水を
加えて混練したのち、担体の酸化チタンを添加してさら
に混合し、適当な大きさ形状に成形して乾燥し、さらに
必要により粉砕して粒度調整する。また、酸化バナジウ
ムに必要により前記バインダー成分を添加した混合物に
水を加えてスラリー状としたものを、任意の大きさ、形
状に成形した酸化チタンの担体に浸透、付着させて乾燥
する方法もある。
【００２０】なお、担体として調製したアナターゼ型の
酸化チタンの比表面積及び細孔分布は、触媒活性成分を
担持させてもほとんど変化せず、同程度の比表面積及び
細孔分布を有する触媒を得ることができる。本発明で使
用する脱硝触媒（後記の実施例における触媒Ｂ）及びそ
れに用いた担体としての酸化チタンの細孔分布の１例を
それぞれ図１及び図２に示す。また、参考のため、通常
市販されている酸化チタン６種類について比表面積及び
細孔容積を測定した結果を表１に示す。これらの中で市
販品２及び３の細孔分布を図３及び図４に示す。図１〜
図４の細孔分布は、ＢＥＴ測定装置を使用して、対照物
質としてカーボンブラック（細孔＝０）を使用し、クラ
イストン・インクレイ法により測定したものであり、３
０ｎｍ以下の部分を示したものである。これらの図にお
いてＲpは細孔径、Ｖp は細孔容積、ΔＶp ／ΔＲp は
細孔容積変化率、Ｓp は比表面積、Ｒpeakは最高ピーク
の存在位置を表す。
酸化チタンの比表面積及び細孔分布は、触媒活性成分を
担持させてもほとんど変化せず、同程度の比表面積及び
細孔分布を有する触媒を得ることができる。本発明で使
用する脱硝触媒（後記の実施例における触媒Ｂ）及びそ
れに用いた担体としての酸化チタンの細孔分布の１例を
それぞれ図１及び図２に示す。また、参考のため、通常
市販されている酸化チタン６種類について比表面積及び
細孔容積を測定した結果を表１に示す。これらの中で市
販品２及び３の細孔分布を図３及び図４に示す。図１〜
図４の細孔分布は、ＢＥＴ測定装置を使用して、対照物
質としてカーボンブラック（細孔＝０）を使用し、クラ
イストン・インクレイ法により測定したものであり、３
０ｎｍ以下の部分を示したものである。これらの図にお
いてＲpは細孔径、Ｖp は細孔容積、ΔＶp ／ΔＲp は
細孔容積変化率、Ｓp は比表面積、Ｒpeakは最高ピーク
の存在位置を表す。
【００２１】
【表１】
【００２２】ここで出発原料として必ずしも酸化バナジ
ウムを使用する必要はなく、簡単な酸化処理で酸化バナ
ジウムに変化する化合物であれば問題なく使用できる。
このようなバナジウム化合物の例としてはＶＯＣ
2 Ｈ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＳＯ4 などがあげられる。特
に好ましい化合物は酸化バナジウムあるいはメタバナジ
ン酸アンモニウムである。この場合、調製した触媒は、
酸化雰囲気中で１５０℃以上、好ましくは２００〜４５
０℃の温度で加熱処理し、大部分を酸化物の形態に変化
させて使用する。なお、使用条件によっては、使用中に
徐々に酸化が進行するので事前の酸化処理を省略するこ
ともできる。担体上に担持させる触媒活性成分の担持量
は、酸化バナジウムの形で０．１〜２０重量％の範囲と
する。０．１重量％未満では触媒活性が低くて実用性が
なく、２０重量％を超えると担体の細孔分布が変化して
しまい、また担体による補強効果が小さくなるので好ま
しくない。
ウムを使用する必要はなく、簡単な酸化処理で酸化バナ
ジウムに変化する化合物であれば問題なく使用できる。
このようなバナジウム化合物の例としてはＶＯＣ
2 Ｈ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＳＯ4 などがあげられる。特
に好ましい化合物は酸化バナジウムあるいはメタバナジ
ン酸アンモニウムである。この場合、調製した触媒は、
酸化雰囲気中で１５０℃以上、好ましくは２００〜４５
０℃の温度で加熱処理し、大部分を酸化物の形態に変化
させて使用する。なお、使用条件によっては、使用中に
徐々に酸化が進行するので事前の酸化処理を省略するこ
ともできる。担体上に担持させる触媒活性成分の担持量
は、酸化バナジウムの形で０．１〜２０重量％の範囲と
する。０．１重量％未満では触媒活性が低くて実用性が
なく、２０重量％を超えると担体の細孔分布が変化して
しまい、また担体による補強効果が小さくなるので好ま
しくない。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明のプロセスを，脱
硫処理及び脱硝処理に分けてさらに具体的に説明する。 〔排ガス中のＳＯｘ及び水銀含有量と脱硝率との関係〕
内径２４ｍｍ、長さ３００ｍｍの反応管のほぼ中央部に
触媒２０ｇ（後述の触媒Ｃを使用）を嵩密度が約０．８
３ｇ／ｃｍ3 となるように充填したものを乾式脱硝装置
として用いた。この装置にＮＯ：１８０ｐｐｍ、Ｏ2 ：
５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏｌ％及び残りがＮ2 のガ
スをベースにし、所定量のＳＯ2 、Ｈｇ及びダイオキシ
ンを添加したガスを、ＳＶ値５０００Ｈ-1、流量２００
０ｍｌ／分、反応温度１２０℃及び１５０℃の条件で通
して乾式脱硝処理を行い脱硝率及び亜酸化窒素の生成率
を求めた。１００時間経過後の脱硝率及び亜酸化窒素の
生成率を表２に、ＳＯｘ（ＳＯ2 を使用）を添加した場
合の反応温度１２０℃及び１５０℃における脱硝率と処
理時間との関係をそれぞれ図５及び図６に、Ｈｇを添加
した反応温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関
係を図７に示す。表２、図５〜図７から、ＳＯｘ濃度１
０ｐｐｍ以下、Ｈｇ濃度１５μｇ／ｍ3以下とすれば１
００時間経過後においても１２０℃では８５％、１５０
℃処理では９９％以上の高い脱硝率が得られ、亜酸化窒
素の生成は認められないことがわかる。
硫処理及び脱硝処理に分けてさらに具体的に説明する。 〔排ガス中のＳＯｘ及び水銀含有量と脱硝率との関係〕
内径２４ｍｍ、長さ３００ｍｍの反応管のほぼ中央部に
触媒２０ｇ（後述の触媒Ｃを使用）を嵩密度が約０．８
３ｇ／ｃｍ3 となるように充填したものを乾式脱硝装置
として用いた。この装置にＮＯ：１８０ｐｐｍ、Ｏ2 ：
５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏｌ％及び残りがＮ2 のガ
スをベースにし、所定量のＳＯ2 、Ｈｇ及びダイオキシ
ンを添加したガスを、ＳＶ値５０００Ｈ-1、流量２００
０ｍｌ／分、反応温度１２０℃及び１５０℃の条件で通
して乾式脱硝処理を行い脱硝率及び亜酸化窒素の生成率
を求めた。１００時間経過後の脱硝率及び亜酸化窒素の
生成率を表２に、ＳＯｘ（ＳＯ2 を使用）を添加した場
合の反応温度１２０℃及び１５０℃における脱硝率と処
理時間との関係をそれぞれ図５及び図６に、Ｈｇを添加
した反応温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関
係を図７に示す。表２、図５〜図７から、ＳＯｘ濃度１
０ｐｐｍ以下、Ｈｇ濃度１５μｇ／ｍ3以下とすれば１
００時間経過後においても１２０℃では８５％、１５０
℃処理では９９％以上の高い脱硝率が得られ、亜酸化窒
素の生成は認められないことがわかる。
【００２４】
【表２】
【００２５】〔脱硫処理〕 （実施例１）内径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管
のほぼ中央部に炭素質吸着材（活性コ−クス）１８０ｇ
を嵩密度が約０．６ｇ／ｃｍ3 となるように充填したも
のを乾式脱硫装置として用いた。この装置に、処理ガス
組成（Ｇ１）として、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１
０００ｐｐｍ、Ｈｇ：１０μｇ／ｍ3 、ダイオキシン：
１０μｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏ
ｌ％及び残りがＮ2 でバランスされているガスを、ＳＶ
値４００Ｈ-1、流量２０００ｍｌ／分、反応温度１２０
℃、１５０℃及び１８０℃の条件で通して乾式脱硫処理
を行い、乾式脱硫処理後のガスの組成を測定し、Ｓ
Ｏ2 、Ｈｇ及びダイオキシンの除去率を求めた。この結
果を表３に示す。なお、１２０℃での乾式脱硫処理後の
ガスの組成（Ｇ２）は、ＮＯ：１８０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：
１０ｐｐｍ、Ｈｇ：１μｇ／ｍ3 、ダイオキシン：１μ
ｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏｌ％及
び残りがＮ2 であった。また、それぞれのガス組成は、
ＮＯはケミルネッセンス法（化学発光分析法）、ＳＯ2
はＩＲ法（赤外分光分析法）、ＨｇはＪＩＳ Ｋ０２２
２及びダイオキシンはＧＣ−ＭＡＳＳ法に準じて測定し
た。
のほぼ中央部に炭素質吸着材（活性コ−クス）１８０ｇ
を嵩密度が約０．６ｇ／ｃｍ3 となるように充填したも
のを乾式脱硫装置として用いた。この装置に、処理ガス
組成（Ｇ１）として、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１
０００ｐｐｍ、Ｈｇ：１０μｇ／ｍ3 、ダイオキシン：
１０μｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏ
ｌ％及び残りがＮ2 でバランスされているガスを、ＳＶ
値４００Ｈ-1、流量２０００ｍｌ／分、反応温度１２０
℃、１５０℃及び１８０℃の条件で通して乾式脱硫処理
を行い、乾式脱硫処理後のガスの組成を測定し、Ｓ
Ｏ2 、Ｈｇ及びダイオキシンの除去率を求めた。この結
果を表３に示す。なお、１２０℃での乾式脱硫処理後の
ガスの組成（Ｇ２）は、ＮＯ：１８０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：
１０ｐｐｍ、Ｈｇ：１μｇ／ｍ3 、ダイオキシン：１μ
ｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏ：１０ｖｏｌ％及
び残りがＮ2 であった。また、それぞれのガス組成は、
ＮＯはケミルネッセンス法（化学発光分析法）、ＳＯ2
はＩＲ法（赤外分光分析法）、ＨｇはＪＩＳ Ｋ０２２
２及びダイオキシンはＧＣ−ＭＡＳＳ法に準じて測定し
た。
【００２６】（比較例１）１モル／リットルの水酸化ナ
トリウム溶液１リットルを５０℃、７０℃及び９０℃の
温度に保持しておき、これに実施例１で使用した処理ガ
ス組成（Ｇ１）のガスを１２０リットル／Ｈｒの流量で
バブリングさせて、湿式脱硫処理を行い、湿式脱硫後の
ガスの組成を測定し、ＳＯ2 、Ｈｇ及びダイオキシンの
除去率を求めた。この結果を併せて表３に示す。なお、
９０℃での湿式脱硫処理後のガスの組成（Ｇ３）は、Ｎ
Ｏ：１８０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：９μ
ｇ／ｍ3 、ダイオキシン：９μｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏ
ｌ％、Ｈ2 Ｏ：２０ｖｏｌ％及び残りがＮ2 であった。
表３の結果から、湿式脱硫方式ではＨｇ及びダイオキシ
ンの除去が困難であることがわかる。
トリウム溶液１リットルを５０℃、７０℃及び９０℃の
温度に保持しておき、これに実施例１で使用した処理ガ
ス組成（Ｇ１）のガスを１２０リットル／Ｈｒの流量で
バブリングさせて、湿式脱硫処理を行い、湿式脱硫後の
ガスの組成を測定し、ＳＯ2 、Ｈｇ及びダイオキシンの
除去率を求めた。この結果を併せて表３に示す。なお、
９０℃での湿式脱硫処理後のガスの組成（Ｇ３）は、Ｎ
Ｏ：１８０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：９μ
ｇ／ｍ3 、ダイオキシン：９μｇ／ｍ3 、Ｏ2 ：５ｖｏ
ｌ％、Ｈ2 Ｏ：２０ｖｏｌ％及び残りがＮ2 であった。
表３の結果から、湿式脱硫方式ではＨｇ及びダイオキシ
ンの除去が困難であることがわかる。
【００２７】
【表３】
【００２８】〔脱硝処理〕 （脱硝処理用触媒の調製）脱硝処理用触媒を次のような
操作により調製した。 （触媒Ａ〜Ｋ）約３０重量％の硫酸チタニル溶液を９０
〜１１０℃の温度で１〜２０時間攪拌して加水分解し水
和酸化チタンを得た。得られた水和酸化チタン１００ｇ
を８０℃の水１リットルで５回洗浄した後、１１０℃で
２時間乾燥させた後、３５０〜４５０℃の温度で５時間
焼成して、アナタ−ゼ型の酸化チタンからなる担体を得
た。次いでこの担体を粉砕して５〜１４メッシュの大き
さの粒度に調整したものを１０容量倍のメタバナジン酸
アンモニウム飽和水溶液に１６時間浸漬した後、水洗
し、約１１０℃で２時間乾燥させ、さらに３５０〜４５
０℃の温度で１時間焼成して、アナタ−ゼ型の酸化チタ
ンに１０重量％の酸化バナジウムを担持させた、比表面
積が１０５〜１４２ｍ2 ／g 、１．５〜２．５ｎｍの細
孔が０．０５〜０．０８ｃｃ／ｇ、７．５〜８．５ｎｍ
の細孔が０．０５〜０．０８ｃｃ／ｇの特性を有する脱
硝処理用触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ
及びＫを得た。
操作により調製した。 （触媒Ａ〜Ｋ）約３０重量％の硫酸チタニル溶液を９０
〜１１０℃の温度で１〜２０時間攪拌して加水分解し水
和酸化チタンを得た。得られた水和酸化チタン１００ｇ
を８０℃の水１リットルで５回洗浄した後、１１０℃で
２時間乾燥させた後、３５０〜４５０℃の温度で５時間
焼成して、アナタ−ゼ型の酸化チタンからなる担体を得
た。次いでこの担体を粉砕して５〜１４メッシュの大き
さの粒度に調整したものを１０容量倍のメタバナジン酸
アンモニウム飽和水溶液に１６時間浸漬した後、水洗
し、約１１０℃で２時間乾燥させ、さらに３５０〜４５
０℃の温度で１時間焼成して、アナタ−ゼ型の酸化チタ
ンに１０重量％の酸化バナジウムを担持させた、比表面
積が１０５〜１４２ｍ2 ／g 、１．５〜２．５ｎｍの細
孔が０．０５〜０．０８ｃｃ／ｇ、７．５〜８．５ｎｍ
の細孔が０．０５〜０．０８ｃｃ／ｇの特性を有する脱
硝処理用触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ
及びＫを得た。
【００２９】（触媒Ｌ〜Ｎ）また、触媒Ａ〜Ｋの調製操
作に準じて、アナタ−ゼ型の酸化チタンに１０重量％の
酸化バナジウムを担持させた、比表面積が５６〜１６３
ｍ2 ／g 、１．５〜２．５ｎｍの細孔が０．０３〜０．
０５ｃｃ／ｇ、７．５〜８．５ｎｍの細孔が０．０３〜
０．０４ｃｃ／ｇの特性を有する脱硝処理用触媒Ｌ、Ｍ
及びＮを得た。
作に準じて、アナタ−ゼ型の酸化チタンに１０重量％の
酸化バナジウムを担持させた、比表面積が５６〜１６３
ｍ2 ／g 、１．５〜２．５ｎｍの細孔が０．０３〜０．
０５ｃｃ／ｇ、７．５〜８．５ｎｍの細孔が０．０３〜
０．０４ｃｃ／ｇの特性を有する脱硝処理用触媒Ｌ、Ｍ
及びＮを得た。
【００３０】また、その他の脱硝処理用触媒としてＰ、
Ｑ及びＲを次のように調製した。 （触媒Ｐ、Ｑ、Ｒ）市販のアナタ−ゼ型酸化チタン
（Ｐ）、酸化珪素（Ｑ）又はアルミナ（Ｒ）を用いて、
その３０重量部と水７０重量部とを混合した後、乾燥
し、以下触媒Ａ〜Ｋの調製操作に準じて操作して脱硝処
理用触媒Ｐ、Ｑ及びＲを得た。このようにして得られた
脱硝処理用触媒、Ａ〜Ｒの調製条件及び特性をまとめて
表４に示す。
Ｑ及びＲを次のように調製した。 （触媒Ｐ、Ｑ、Ｒ）市販のアナタ−ゼ型酸化チタン
（Ｐ）、酸化珪素（Ｑ）又はアルミナ（Ｒ）を用いて、
その３０重量部と水７０重量部とを混合した後、乾燥
し、以下触媒Ａ〜Ｋの調製操作に準じて操作して脱硝処
理用触媒Ｐ、Ｑ及びＲを得た。このようにして得られた
脱硝処理用触媒、Ａ〜Ｒの調製条件及び特性をまとめて
表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】（実施例２）内径２４ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍの反応管のほぼ中央部に触媒２０ｇを嵩密度が約０．
８３ｇ／ｃｍ3 となるように充填したものを乾式脱硝装
置として用いた。この装置に実施例１の乾式脱硫処理後
のガス（Ｇ２）を、前記調製した触媒Ａ、、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫそれぞれについて、
ＳＶ値５０００Ｈ-1、流量２０００ｍｌ／分、反応温度
１２０℃及び１５０℃の条件で通して乾式脱硝処理を行
い、１００時間経過後の脱硝率及び亜酸化窒素の生成率
を求めた。反応温度１２０℃の場合８２〜８９％、１５
０℃で９９％以上の高い脱硝率が得られ、亜酸化窒素の
生成は認められなかった。これらの結果を表５に示す。
ｍの反応管のほぼ中央部に触媒２０ｇを嵩密度が約０．
８３ｇ／ｃｍ3 となるように充填したものを乾式脱硝装
置として用いた。この装置に実施例１の乾式脱硫処理後
のガス（Ｇ２）を、前記調製した触媒Ａ、、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫそれぞれについて、
ＳＶ値５０００Ｈ-1、流量２０００ｍｌ／分、反応温度
１２０℃及び１５０℃の条件で通して乾式脱硝処理を行
い、１００時間経過後の脱硝率及び亜酸化窒素の生成率
を求めた。反応温度１２０℃の場合８２〜８９％、１５
０℃で９９％以上の高い脱硝率が得られ、亜酸化窒素の
生成は認められなかった。これらの結果を表５に示す。
【００３３】（比較例２）比較例１の湿式脱硫処理後の
ガス（Ｇ３）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で
乾式脱硝処理を行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０
℃の場合２１〜３２％、１５０℃で３９〜４７％の脱硝
率であった。これらの結果を表５に示す。この結果と実
施例２の結果から、硫黄酸化物等の触媒被毒物質等が所
定量以上含まれていると、時間の経過とともに触媒が被
毒されその触媒活性が低下することがわかる。
ガス（Ｇ３）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で
乾式脱硝処理を行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０
℃の場合２１〜３２％、１５０℃で３９〜４７％の脱硝
率であった。これらの結果を表５に示す。この結果と実
施例２の結果から、硫黄酸化物等の触媒被毒物質等が所
定量以上含まれていると、時間の経過とともに触媒が被
毒されその触媒活性が低下することがわかる。
【００３４】（比較例３）脱硝用触媒としてＬ、Ｍ、Ｎ
及びＰを用いた以外は、実施例２と同様の条件で乾式脱
硝処理を行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０℃の場
合４１〜４５％、１５０℃で５６〜６２％の脱硝率であ
った。これらの結果を表５に示す。アナタ−ゼ型酸化チ
タンであっても、本発明で使用する特定の特性を有する
アナタ−ゼ型酸化チタンでないと、高い脱硝率が得られ
ないことがわかる。
及びＰを用いた以外は、実施例２と同様の条件で乾式脱
硝処理を行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０℃の場
合４１〜４５％、１５０℃で５６〜６２％の脱硝率であ
った。これらの結果を表５に示す。アナタ−ゼ型酸化チ
タンであっても、本発明で使用する特定の特性を有する
アナタ−ゼ型酸化チタンでないと、高い脱硝率が得られ
ないことがわかる。
【００３５】（比較例４）脱硝用触媒としてＱ及びＲを
用いた以外は、比較例２と同様の条件で乾式脱硝処理を
行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０℃の場合８〜１
０％、１５０℃で１７〜２１％の脱硝率であった。これ
らの結果を表５に示す。また、実施例２並びに比較例
２、３及び４において、乾式脱硝処理後のガスの亜酸化
窒素をＴＣＤガスクロマトグラフィ−にて測定した結
果、触媒Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ及びＲを使用したときは、
１〜３ｐｐｍの亜酸化窒素が検出された。
用いた以外は、比較例２と同様の条件で乾式脱硝処理を
行い、脱硝率を求めた。反応温度１２０℃の場合８〜１
０％、１５０℃で１７〜２１％の脱硝率であった。これ
らの結果を表５に示す。また、実施例２並びに比較例
２、３及び４において、乾式脱硝処理後のガスの亜酸化
窒素をＴＣＤガスクロマトグラフィ−にて測定した結
果、触媒Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ及びＲを使用したときは、
１〜３ｐｐｍの亜酸化窒素が検出された。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】本発明のプロセスによれば、前段の脱硫
処理において水銀、ハロゲン化合物等の触媒被毒物質、
特に湿式脱硫装置では除去ができなかった水銀やダイオ
キシン等のハロゲン化水素以外のハロゲン化合物を十分
除去できるので、後段の脱硝処理においても触媒の劣化
が少なく、プロセス全体として長時間にわたって安定し
た操業が可能である。また、脱硫処理後の排ガスを再度
加熱する必要がないので、プロセス全体としてのエネル
ギー効率も著しく向上する。
処理において水銀、ハロゲン化合物等の触媒被毒物質、
特に湿式脱硫装置では除去ができなかった水銀やダイオ
キシン等のハロゲン化水素以外のハロゲン化合物を十分
除去できるので、後段の脱硝処理においても触媒の劣化
が少なく、プロセス全体として長時間にわたって安定し
た操業が可能である。また、脱硫処理後の排ガスを再度
加熱する必要がないので、プロセス全体としてのエネル
ギー効率も著しく向上する。
【図１】本発明で使用する脱硝触媒の１例についてその
細孔分布を示すグラフである。
細孔分布を示すグラフである。
【図２】図１の触媒に使用した酸化チタンの細孔分布を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】表１の酸化チタン市販品２についてその細孔分
布を示すグラフである。
布を示すグラフである。
【図４】表１の酸化チタン市販品３についてその細孔分
布を示すグラフである。
布を示すグラフである。
【図５】触媒被毒物質としてＳＯｘを添加した場合の反
応温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関係を示
すグラフである。
応温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関係を示
すグラフである。
【図６】触媒被毒物質としてＳＯｘを添加した場合の反
応温度１５０℃における脱硝率と処理時間との関係を示
すグラフである。
応温度１５０℃における脱硝率と処理時間との関係を示
すグラフである。
【図７】触媒被毒物質としてＨｇを添加した場合の反応
温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関係を示す
グラフである。
温度１２０℃における脱硝率と処理時間との関係を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/74 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２ Ｄ
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳＯｘ、ＮＯｘ及び触媒被毒物質を含有
する排ガスを主として脱硫を行う装置で処理し、次いで
主として脱硝を行う装置で処理して脱硫及び脱硝を行う
方法において、前記排ガスを炭素質吸着材が上方から下
方へ移動する移動層形式の脱硫反応器中を１００〜２０
０℃の温度で通過させて処理し、脱硫反応器を出た温度
が１００〜２００℃の処理ガスにアンモニアを添加し、
１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、かつ孔径
１．５〜２．５ｎｍ及び孔径７．５〜８．５ｎｍのミク
ロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナタ−
ゼ型の酸化チタンに、バナジウム酸化物を担持させた、
ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒を充填した低温脱硝装置内を
１００〜２００℃の温度で通過させて脱硝を行うように
したことを特徴とする乾式脱硫脱硝プロセス。 - 【請求項２】 脱硫反応器での処理を、前記排ガス中の
ＳＯｘ濃度が１０ｐｐｍ以下で水銀の含有量が１５μｇ
／ｍ3 以下となるまで行うことを特徴とする請求項１に
記載の乾式脱硫脱硝プロセス。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP11965594A JP3480596B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 乾式脱硫脱硝プロセス |
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- 1995-05-02 US US08/433,927 patent/US5587136A/en not_active Expired - Lifetime
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