JP2010036137A - 窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
リンまたは砒素化合物による劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供する。
【解決手段】
排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上であることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、リン化合物あるいは砒素化合物による劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法に関する。
例えば、発電所,各種工場,自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物(NOx)は、環境悪化の原因物質である。その効果的な除去方法として、アンモニア(NH3)を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が、例えば火力発電所などを中心に用いられている。
触媒には、バナジウム(V),モリブデン(Mo)あるいはタングステン(W)を活性成分にした酸化チタン(TiO2)系触媒が使用されている。特に、活性成分のひとつとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さく、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている(例えば特許文献1参照)。
近年、米国では、PRB炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にあり、また排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラ向けの脱硝装置が増加している。一般に、米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて、排ガス中や灰中にリンあるいは砒素を多く含むものがある。リン化合物あるいは砒素化合物は脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リン化合物あるいは砒素化合物を多く含有する石炭燃焼排ガス処理では、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能が低下しやすいという問題があった。
しかしながら、これまでにリン化合物あるいは砒素化合物による触媒性能の劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
特公昭57−36012号公報
本発明の目的は、リンあるいは砒素化合物による劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供することにある。
すなわち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上であることを特徴とする。
特に、前記触媒の担体はチタンを含む酸化物であることが望ましく、前記担体上に窒素酸化物浄化成分が担持されていることが望ましく、前記窒素酸化物浄化成分はバナジウムであり、あるいはモリブデンもしくはタングステンであることが望ましい。
また、本発明の窒素酸化物浄化装置は、窒素酸化物を含む排ガスを排出する燃焼機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒を備える窒素酸化物浄化装置であって、前記窒素酸化物浄化用触媒は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上であることを特徴とする。
また、本発明の窒素酸化物浄化方法は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上である窒素酸化物浄化用触媒を用いて、燃焼機関から排出される窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする。
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物の浄化において、リン化合物あるいは砒素化合物による触媒の劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
PRB炭燃焼ボイラでは、リンは還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられ、排ガス中のリン化合物は脱硝触媒に到達すると触媒成分に吸着する。リン化合物は還元剤のアンモニアと同じ点にかつ強固に吸着するため、アンモニアの吸着を阻害して、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
また、リンと類似の成分として砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
このようなリンや砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を構成して、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒,砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
具体的には、本発明の触媒は担体上に窒素酸化物浄化成分が担持されており、前記担体はチタンを含む酸化物であることが望ましい。また窒素酸化物浄化成分はバナジウムが望ましく、あるいはモリブデンもしくはタングステンであることも有効である。
かつ、前記担体に窒素酸化物浄化成分を担持した前記触媒は20〜3000Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、該20〜100Åの直径の細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して50%以上有することによって、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
触媒の細孔径とリン、砒素などの被毒物質との関係については以下のように考えられている。ここでは、リン化合物に限定しているが、砒素化合物についても同様に考えられている。
平均細孔直径が20〜100Åの範囲のメソ細孔であることの意味は、一つには、平均細孔直径が20Åよりも小さい細孔では、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞させることによって、細孔内部に担持された窒素酸化物浄化成分が十分に窒素酸化物浄化性能を発現できないことにある。第二には平均細孔直径が100Å以上の細孔では、細孔径が大きいがゆえに排ガス中のリン化合物が細孔内部に侵入しやすく、細孔内部に担持されている窒素酸化物浄化成分を被毒する結果、これまた窒素酸化物浄化性能を発現できないことにある。
よって、窒素酸化物浄化成分が窒素酸化物浄化性能を発現しつつ、かつ排ガス中のリン化合物の被毒からも回避できるためには触媒が有する細孔径の平均細孔直径は20〜100Åの範囲が好適である。
かつ触媒が有する細孔径の平均細孔直径が20〜60Åの範囲に制御されていればリン化合物の被毒から回避するのに最適である。
本発明者らの検討によると、20〜3000Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、20〜100Åの直径の細孔の容積が前記ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して50%以上有することが、本発明の効果を達せしめるに重要であった。
かつ平均細孔直径が20〜60Åであるところのメソ細孔の容積が前記ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して30%以上有していることが、本発明の効果を達せしめるに必要であった。
すなわち平均細孔直径が20〜100Åであるメソ細孔の寸法的効果は上記のとおりであるが、細孔容積全体に占める平均細孔直径が20〜100Åであるメソ細孔の容積率が高ければ高いほど良い。しかし、担体製造過程において必然的に細孔には容積分布が多かれ少なかれ発生し、本発明の効果を検証した結果、平均細孔直径が20〜100Åである細孔の容積率が対全容積比で50%以上であることが本発明を有効にすることがわかった。
担体は上記条件を満たしており、好ましくはチタンを含む酸化物であり、望ましくはチタン酸化物である。
次に、本発明の窒素酸化物浄化方法について説明する。
本発明の窒素酸化物除去方法は還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にはアンモニアを用いる場合もある。
還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素,一酸化炭素(CO)などを流通してもよい。
本発明の対象とする窒素酸化物にはNO,N23,NO2,N24などが含まれうるが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは不可能である。
アンモニアを還元剤とした場合、200〜450℃程度の温度範囲において、以下の反応がおこり、N2とH2Oが生成する。
3NO2+4NH3 → 7/2N2+6H2
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2
すなわち、数%程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数100ppmのNOを触媒上で還元する方法である。
次に、本発明に係る窒素酸化物浄化装置について説明する。
図1は、窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図である。窒素酸化物浄化装置は、NOxを含有する排ガス1が通過する煙道2と、煙道2中にアンモニア3を散布するノズル4と、触媒層5が充填された窒素酸化物浄化器6と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス7が導かれる煙道8とを備えている。窒素酸化物浄化器6内に、本発明に係る窒素酸化物除浄化用触媒が充填されている。窒素酸化物浄化触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子やハニカム状を用いてもよい。
まず、NOxを含有する排ガス1が煙道2に導かれる。煙道2にはアンモニア3を噴霧するノズル4が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物浄化器6に導かれる。窒素酸化物浄化器6には触媒層5が配置され、加熱された触媒層5上でNOxが還元されて無害なN2とH2Oが生成する。N2とH2Oは、排ガス7となり煙道8を通過して排出される。
図2は、ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図である。ボイラ9の後段には、脱硝設備10と、電気集塵器13と、脱硫塔11とが配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるように、煙道2にはノズル4が設置されている。ノズル4は、アンモニア製造設備15と接続している。
ボイラ9からの燃焼排ガスは、煙道2においてノズル4から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に昇温された脱硝設備10に導かれる。脱硝設備10は、図1の窒素酸化物浄化器6と略同様の構成を備えており、脱硝設備10において、排ガス中のNOxは還元されて無害なN2とH2Oになる。電気集塵器13は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、SOx濃度が高いため電気集塵器13の後段に、脱硫塔11が設置されてSOxを除去する。
次に、窒素酸化物浄化用触媒について説明する。
チタンの原料としては、チタニアゾル,硫酸塩,塩化物,シュウ酸塩,ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩、またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。
酸化チタンは、一般的にゾル−ゲル法といわれる手法でチタンを含む金属アルコキシドなどを加水分解して得られた。またすでに製造市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
触媒担体としては、上記のようにして用意した酸化チタン粉末を使用し、これに脱硝活性成分であるバナジウムを担持して窒素酸化物浄化用触媒を調製する。
本発明では、酸化チタン粉末に活性成分元素を担持させる方法として含浸法,蒸発乾固法,混練法あるいはTMP(Thermally Molecular Precurser)法などがあるが、細孔内部に活性成分を担持できる方法であれば特に限定しない。
これらの方法の中で、TMP法は、担持する金属元素を含む金属アルコキシドと酸化チタン粉末の表面水酸基を反応させて前駆体を形成するため、細孔内に確実に活性成分を担持できる有効な方法である。
活性成分は、原料として酸化物,アンモニウム塩,シュウ酸塩,硫酸塩,硝酸塩,金属アルコキシドなどが使用できる。例えば活性成分がバナジウムの場合、含浸法や混練法ではメタバナジン酸アンモニウムを原料とすることが好適であり、またTMP法にはバナジウムアルコキシドが好適である。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「触媒の調製」
本発明では実施例として触媒1,触媒2,触媒3を調製した。
実施例触媒1の担体成分は酸化チタンとした。酸化チタンの原料はチタンテトライソプロポキシドを使用した。
チタンテトライソプロポキシド2.842gをn−プロパノール10gに溶解したのちに、塩酸を0.986gさらに溶解して後、溶液を40℃の大気中で乾燥した。乾燥して得られた固化物を大気中で300℃で2時間焼成して酸化チタン粉末を得た。該酸化チタン粉末を200℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該酸化チタン粉末にTMP法で接触させた。
バナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム(V)トリ−n−ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタンとバナジウムのモル比で95:5となるようにした。
バナジウム担持後の酸化チタン粉末は、溶媒を完全に揮発したのちに大気中で300℃で2時間焼成し実施例触媒1を得た。
実施例触媒2は酸化チタン担体にバナジウムを含浸法によって担持した。
酸化チタン担体の原料はミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末G53.0gを使用した。バナジウム担持量はチタンとバナジウムのモル比で95:5である。バナジウムの含浸担持にはバナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量0.231gを水2.3gと過酸化水素水1.0gの混合液に溶解した。
はじめにバナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し続いて過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。
含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で30分放置し、さらに120℃で1時間乾燥した後に300℃で2時間焼成して、バナジウムを担持した実施例触媒2を得た。
実施例触媒3の製法は基本的には実施例触媒2の製法と同様であるが、あらかじめ酸化チタン原料を300℃の大気中で2時間予備焼成したものを使用した。さらに、バナジウムを担持後300℃の大気中で2時間焼成して、実施例触媒3を得た。
本発明の性能と比較するために比較例触媒1,比較例触媒2をおのおの調製した。
比較例触媒1は基本的にあらかじめ酸化チタン原料を400℃の大気中で2時間焼成したものである。
また、比較例触媒2はあらかじめ酸化チタン原料を500℃の大気中で2時間焼成したものである。
比較例触媒1および比較例触媒2ともに、バナジウムを担持した後300℃の大気中で2時間焼成して、最終的な触媒を得た。
「窒素酸化物浄化性能測定法」
窒素酸化物浄化性能の測定方法は以下のとおりである。
調製した触媒粉末はプレス成型後に粉砕し、これを10〜20mesh(1.7mm〜870μm)に分級し粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
[ガス組成]NO:200ppm,NH3:240ppm,CO2:12%,O2:3%,H2O:12%,N2:バランス
[空間速度(SV)]120,000h-1
[反応温度]350℃
初期NOx除去率η0は、下記の(1)式により算出した。
η0(%)=(入口NOx濃度−出口NOx濃度)÷入口NOx濃度×100…(1)
初期NOx除去率η0のときの速度定数k0は、下記の(2)式の関係がある。
0∝ln{1−(1−η0/100)} …(2)
「リン被毒処理」
以下の方法で実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
触媒重量に対しP25換算で4wt%相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で30分放置した後、120℃で乾燥後、350℃で2時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
本法で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後NOx除去率ηを測定した。
リン被毒後触媒によるNOx除去率ηは、下記の(3)式により算出できる。
η(%)=(入口NOx濃度−出口NOx濃度)÷入口NOx濃度×100 …(3)
ηのときの速度定数kは、下記の(4)式の関係がある。
k∝ln{1−(1−η/100)} …(4)
劣化率k/k0を(5)式からもとめて耐毒性能を判定した。
k/k0=ln{1−(1−η/100)}/ln{1−(1−η0/100)}
…(5)
劣化率k/k0は、k0を初期(リン被毒処理前)の触媒の速度定数、kをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
k/k0=1の場合は触媒の劣化がなく、k/k0の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
本発明の実施例触媒1〜3および比較例触媒1,2についての、初期NOx除去率η0,リン被毒後NOx除去率η,劣化率k/k0の評価結果を表1に示す。
Figure 2010036137
実施例触媒1〜3では劣化率k/k0が0.7以上の性能が得られた。
一方、比較例触媒1および比較例触媒2は初期NOx除去率η0が高いものの、リン被毒後のNOx除去率ηとの差が大きく、劣化率k/k0が0.6以下の性能であった。
「平均細孔径および細孔容積分布測定法」
触媒の平均細孔径および細孔容積分布は、定容法自動吸着量測定装置(島津製作所(株)製ASAP2010)を用いて測定した。吸着分子は窒素である。細孔容積および細孔径分布の測定にはBJH法を用いた。細孔容積分布は吸着時のデータを用いてもとめた。全細孔容積は、液体窒素温度における窒素吸着の吸着等温線を測定しもとめた。
本発明に係る実施例触媒1〜3および比較例1,2について、平均細孔径rを測定した。その結果とk/k0の結果を併せて表2に示す。
Figure 2010036137
表2に示すように、平均細孔径rが大きい触媒ほど劣化率k/k0は低下する傾向にあることがわかった。
本発明によって有効と考えられる触媒の性能は劣化率k/k0でいうと0.7以上である。従って本発明で有効な範囲は触媒1〜触媒3の範囲であって、平均細孔径では90Å以下でなければならない。
実施例3では、本発明で得た実施例触媒1〜3および比較例触媒1,2について、平均細孔径rで20〜100Åまたは20〜60Åの範囲の細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める容積割合をもとめた。さらにこれらの容積割合とk/k0の関係をもとめた。結果を表3に示す。
Figure 2010036137
表3によると、劣化率が1.0である(実質上劣化しない)ような触媒にするには、平均細孔径が20〜60Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して65%以上必要であり、平均細孔径が20〜100Åの範囲の細孔の積算容積は触媒の全細孔容積に対して90%以上必要である。
劣化率が0.9以上の触媒にするには、平均細孔径が20〜60Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して60%以上必要であり、平均細孔径が20〜100Åの範囲の細孔の積算容積ならば触媒の全細孔容積に対して80%以上必要である。
劣化率が0.8以上の触媒にするには、平均細孔径が20〜60Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して40%以上必要であり、平均細孔径が20〜100Åの範囲の細孔の積算容積ならば触媒の全細孔容積に対して60%以上必要である。
劣化率が0.7の触媒にするには、平均細孔径が20〜60Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して30%以上必要であるか、あるいは平均細孔径が20〜100Åの範囲の細孔の積算容積は触媒の全細孔容積に対して50%以上存在すればよい。
本発明の一実施形態に係る窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図。 ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図。
符号の説明
1 NOxを含有する排ガス
2,8 煙道
3 アンモニア
4 ノズル
5 触媒層
6 窒素酸化物浄化器
7 排ガス
9 ボイラ
10 脱硝設備
11 脱硫塔
13 電気集塵器
14 煙突
15 アンモニア製造設備

Claims (6)

  1. 排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  2. 前記担体が、チタンを含む酸化物であることを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  3. 前記窒素酸化物浄化成分が、バナジウムであることを特徴とする請求項1又は2記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  4. 前記窒素酸化物浄化成分が、モリブデンもしくはタングステンであることを特徴とする請求項1又は2記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  5. 窒素酸化物を含む排ガスを排出する燃焼機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒を備える窒素酸化物浄化装置であって、前記窒素酸化物浄化用触媒は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
  6. 担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、かつ、前記平均細孔直径20〜100Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して50%以上である窒素酸化物浄化用触媒を用いて、燃焼機関から排出される窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
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