JPH0663400A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭化水素や一酸化炭素の酸化触媒として、ある
いは、ＮＯｘの炭化水素等による還元触媒として高い活
性を有し、自動車等の排ガスの浄化に特に適した触媒を
提供する。 【構成】一種以上の触媒金属３を、層状シリカ多孔体あ
るいは層状シリカ−金属酸化物多孔体１に担持してなる
ことを特徴とする。層状シリカ多孔体あるいは層状シリ
カ−金属酸化物多孔体の比表面積は、例えばアルミナに
比べ、2 倍〜7.5 倍も大きい。そのため、触媒金属を高
分散にしかも多量に担持させることが可能となり、活性
点の数が増え活性を高くすることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガス中の炭化水素、一酸化炭素あるい
はＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒の
担体としては、アルミナ、ゼオライトなどの無機質多孔
体が多く使用されている。例えば特開昭62-201648 号公
報にはアルミナ、シリカ、チタニア及びアルミナ−シリ
カ担体が開示されている。また特開昭55-147153 号公報
にはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びモルデナイト
系ゼオライトが、特開昭 64-4220号公報には結晶性ゼオ
ライトが、さらには特開平2-63552 号公報にはチタン、
窒素及びジルコニア等からなる複合酸化物が、特開平 1
-245850 号公報にはセラミック繊維の集合体が開示され
ている。

【０００３】これらの無機質多孔体は比表面積の大き
さ、固体酸性あるいは、高温での耐熱性などの特性を有
し、触媒担体として適している。そして従来の排ガス浄
化用触媒は、これらの担体に白金、ロジウムなどの貴金
属類の触媒金属を担持させて用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記した従来
の排ガス浄化用触媒であっても、触媒活性はまだ十分で
はなく、例えばディーゼルエンジンなどの排ガスを浄化
するにはさらに活性の向上が必要とされていた。そこで
本発明の目的は、炭化水素や一酸化炭素の酸化触媒とし
て、あるいは、ＮＯｘの炭化水素等による還元触媒とし
て高い活性を有し、自動車等の排ガスの浄化に特に適し
た触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下に開示する層
状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金属酸化物多孔体
を担体とする触媒を発明するに至った。すなわち上記課
題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、一種以上の
触媒金属を、層状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金
属酸化物多孔体に担持してなることを特徴とする。

【０００６】層状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金
属酸化物多孔体の構造は、化１式に示すごとく骨格の組
成がＳｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ 金属複合酸化物であり、図
２に示すごとく基本的に板状のシ−ト10が複数枚重なっ
た構造を有する。重なった各シ−ト10は図１に示すごと
くそれぞれ湾曲し、隣接するシート10どうしが部分的に
結合した三次元的な骨格を形成している。そして、その
層間には細孔直径が10〜60Åの細孔２が多数存在してい
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】この多孔体の比表面積は、600 〜1500m²/g
に及ぶ。そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、図１に
示すごとく、層状シリカ多孔体１あるいは層状シリカ−
金属酸化物多孔体１の細孔２内部に、触媒金属３微粒子
が担持された構造を有する。触媒金属の担持量は、多孔
体に対して0.03重量％以上が望ましい。これより少ない
と触媒作用がほとんどなくなる。

【０００９】また、触媒金属としては貴金属、遷移金
属、希土類金属等があり、貴金属が好ましい。特に白金
が最も望ましい。白金と層状シリカ多孔体あるいは層状
シリカ−金属酸化物多孔体の親和性が高いため、白金が
高分散担持されるだけでなく、高温における白金粒子の
凝集（シンタリング）も防止される。この層状シリカ多
孔体は、カネマイト等の結晶性層状珪酸塩を例えばアル
キルトリメチルアンモニウム水溶液中で加熱攪拌処理
し、その層状結晶の層間にイオン交換反応で有機物を導
入するとともに、ＳｉＯ₂ の層間架橋を形成させる（層
間拡張工程）。そして濾過、乾燥後、空気中で焼成（７
００℃）することにより形成することができる。

【００１０】また、層状シリカ−金属酸化物多孔体は、
結晶性層状珪酸塩を例えばアルキルトリメチルアンモニ
ウム水溶液中で加熱攪拌処理し濾過したものを、珪素と
異なる金属塩と接触させ（金属付加工程）、その後高温
で焼成することにより形成することができる。層状シリ
カ多孔体を形成するための結晶性層状珪酸塩としては、
珪素四面体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結晶性
層状珪酸ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ₂ Ｏ
₅ ・３Ｈ₂ Ｏ、ジ珪酸ナトリウムＮａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ 、マ
カタイトＮａ₂ Ｓｉ₄ Ｏ₅ ・５Ｈ₂ Ｏ、アイラアイトＮ
ａ₂ Ｓｉ₈ Ｏ₁₇・ｘＨ₂ Ｏ、マガディアイトＮａ₂ Ｓｉ
₁₄Ｏ₂₃・ｘＨ₂ Ｏ、ケニヤアイトＮａ₂ Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘ
Ｈ₂ Ｏ等が代表的であるが、これらに限定されない。

【００１１】上記の結晶性層状珪酸塩は、粘土鉱物と異
なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張工程にお
いて脱水縮合によりＳｉＯ₂ の層間架橋の形成に消費さ
れる。したがって、高温下でもその細孔構造が崩壊しな
い。結晶性層状珪酸塩のうち、特にカネマイトのよう
に、層状結晶が単一の珪素四面体層から成るものは単位
重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の焼成処理等に
おいても単一層構造が崩壊しないので、これを用いて製
造した層状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金属酸化
物多孔体も比表面積が大きくなり、触媒能力が高くな
る。カネマイトを用いて製造される層状シリカ多孔体あ
るいは層状シリカ−金属酸化物多孔体の場合、単一層構
造が保持されたままで上下の層が部分的に接合し、非接
合部分には有機物に基づく細孔が残されて、全体として
蜂の巣状の断面を呈する多孔構造をとる。

【００１２】前記細孔の径は、層状シリカ多孔体あるい
は層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造工程で用いる有
機物の大きさによって任意に設計できる。しかし、１０
Åに満たないものはゼオライトの細孔と大差なく、あま
り意味がない。なお、細孔の径の上限は限定されない
が、１００Åを超える細孔は、これに対応する有機物が
少なく、あるいは実用上の有効性が少ない。細孔の径の
分布も、狭い範囲ではほぼ均一に分布していても良く、
あるいは、例えば１０〜４０Å程度の広い範囲で分布し
ていても良い。

【００１３】ＳｉＯ₂ の層間架橋は、前記したように、
層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の珪素
に結合した水酸基どうしの間で脱水縮合が起こることに
よって形成される。なお、層状シリカ−金属酸化物多孔
体は、固体酸性を備えている。この固体酸性は、珪素四
面体層を構成する珪素の一部に対し、酸素を介して金属
原子が結合することにより発現する。したがって、この
固体酸性はそのままの状態でもいわゆるルイス酸として
機能し、またこれに水が付加してプロトンを放出するよ
うになれば、いわゆるブレンステッド酸として機能す
る。いずれの場合にも、これらの固体酸性によって触媒
作用が奏される。

【００１４】固体酸性を与える金属原子としては、アル
ミニウム、ジルコニウム、ガリウム、ベリリウム、マグ
ネシウム、イットリウム、ランタン、スズ、鉛等が用い
られる。層状シリカ多孔体の構造解析を行ったところ、
まず層間距離については、有機物としてセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを用いた例において、粉末Ｘ
線回折で３８Åに相当するピークのみが観察された（図
３参照）。このピークは層間距離に対応するので、層状
シリカ多孔体が３８Åの層間隔を有する層状構造である
ことを示している。

【００１５】次に²⁹ＳｉーＭＡＳ・ＮＭＲでは、原料で
あるカネマイトがいわゆるＱ₃ のＳｉ（珪素四面体の４
個の酸素原子のうち、１個がフリーである状態）のピー
クのみを示すのに対し、層状シリカ多孔体はいわゆるＱ
₄ のＳｉ（珪素四面体の４個の酸素原子がいずれもフリ
ーでない状態）のピークのみを示す（図４参照）。図４
の結果は、カネマイトでは層間結合が存在しなかったの
に対し、層状シリカ多孔体では層間結合が形成され、３
次元的なネットワークができていることを示している。

【００１６】また、層状シリカ多孔体の細孔分布を窒素
の吸着等温線の測定により求めたところ、約３０Åを中
心とした、シャープな分布の細孔の存在が確認された
（図５参照）。次に、上記層状シリカ多孔体あるいは層
状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法の具体例につい
て説明する。層間拡張工程における有機物の導入は、珪
素四面体層の層間に含まれるナトリウムイオンに対する
イオン交換反応として、有機物の陽イオンを導入するこ
とにより行われる。カネマイト等の結晶性層状珪酸ナト
リウムは、粘土と異なり水に対する膨潤性がないため、
一般的には層間拡張が困難であるが、上記のイオン交換
反応による有機物導入という手段により層間拡張が可能
となる。

【００１７】上記の有機物陽イオンの種類は限定されな
いが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキルア
ンモニウムイオン等が、試料調製の容易さやイオン交換
能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サイズ
や分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリカ多
孔体あるいは層状シリカ−金属酸化物多孔体における細
孔の径を直接に規定するので、有機物の分子サイズや分
子量の選択によって細孔の径を自由に設計することがで
きる。

【００１８】また、細孔分布についても、単一種類の有
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。次に、金属付加工程で用いる金属塩の種類や使
用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳｉＯ₄ の層状
結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体ＳｉＯ₄
の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接触させる
ことができる。金属塩の溶液を用いる場合は、浸漬を終
えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素四面体Ｓ
ｉＯ₄ の層状結晶を乾燥しておくと良い。

【００１９】焼成工程における焼成は、通常は５００〜
８００℃位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度があ
まりに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度があまりに低いと多孔体の構造が十分に固定さ
れない恐れがある。焼成環境については別段の限定はな
く、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進す
るため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても
良い。

【００２０】上記のようにして形成された層状シリカ多
孔体または層状シリカ−金属酸化物多孔体に、白金など
の触媒金属が担持される。この触媒金属の担持方法は、
層状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金属酸化物多孔
体を、触媒金属化合物溶液に浸漬し、水分を蒸発させた
後、焼成（例えば、350 ℃）することで行うことができ
る。

【００２１】

【作用】層状シリカ多孔体あるいは層状シリカ−金属酸
化物多孔体の比表面積は、従来の触媒担体、例えばアル
ミナ（比表面積は２００〜３００m²/g）に比べ、2 倍〜
7.5 倍も大きい。そのため、触媒金属を高分散にしかも
多量に担持させることが可能となる。一般に触媒反応
は、触媒上の活性点が多いほど反応速度が大きくなり、
活性が高くなる。よって、活性点となる触媒金属を高度
に分散させることにより、活性点の数が増え活性を高く
することが可能となる。

【００２２】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体
に10〜60Åの微細な細孔を多数有している。この細孔径
は、排ガス中の炭化水素の分子径(5〜15Å）よりやや大
きい径であり、排ガス中の低濃度の炭化水素を効率的に
トラップし、酸素もしくはＮＯｘと反応させることがで
きる。従来のゼオライトの様な細孔径の小さな( 10Å以
下）多孔体では、炭化水素をトラップ出来なかったり、
また、トラップしても細孔内部まで拡散しにくいため十
分な活性が発現しない場合があった。しかし本発明の触
媒では、このように細孔径が十分大きいため炭化水素は
細孔内部まで拡散し、触媒金属上で効率良く反応させる
ことが出来る。

【００２３】さらに、本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、多数の細孔内部に担持された触媒金属微粒子は、細
孔壁に囲まれているためシンタリングを起こしにくく、
耐熱性にも優れている。

【００２４】

【実施例】

（１）層状シリカ多孔体の合成 粉末珪酸ソーダ（SiO₂/Na₂0=2.00）3870g を電気炉で70
0 ℃−6 時間焼成し、3000g のδ-Na₂Si₂0₅ 結晶を得
た。この結晶3000g を30リットルの水に浸漬し、３時間
攪拌した後、固形分を濾過し、含水率100wt%のカネマイ
トを得た。

【００２５】次いで、このカネマイト3000g （乾燥重
量）を0.1 Ｎヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液60リットルに分散させ、２ＮのＨＣｌ水溶
液を加えて、ｐＨを8.5 に調整した。そのまま、70℃で
3 時間攪拌した。次に、固形分をろ過し、120 リットル
の水で 5回洗浄・濾過を繰り返した。この試料を乾燥し
た後、空気流通下で、700 ℃、6 時間焼成し、層状シリ
カ多孔体を合成した。

【００２６】上記層状シリカ多孔体の比表面積を窒素吸
着法で測定したところ1100m²/gであった。また、細孔分
布を同じく窒素吸着法で測定したところ、細孔直径が約
30Åの均一な細孔分布を有していた。 （２）白金担持触媒の合成 得られた層状シリカ多孔体に、以下の要領でPtを担持し
た。

【００２７】所定量のジニトロジアンミン白金（Pt-Pソ
ルト）、あるいはテトラアンミンジヒドロ白金を水で希
釈し、所定量の乾燥した層状シリカ多孔体を浸漬した。
ホットスターラ上で100 〜120 ℃で加熱しながら攪拌
し、水分を蒸発させた。その後、１００℃の乾燥器に入
れ、十分試料を乾燥した後、350 ℃で焼成した。表１
に、調整した触媒（実施例１〜７）の担持量と、その時
使用したPt化合物の種類を示した。

【００２８】また、比較例として、γ−アルミナにPtを
同じ方法で担持した触媒（比較例１〜３）及び上記の層
状シリカ多孔体にPtを0.08wt% 未満担持した触媒（比較
例４，５）を表１に示した。

【００２９】

【表１】 （３）評価 実施例１〜６及び比較例１〜５の触媒を、それぞれプレ
スにより圧粉成型した後、6 〜10メッシユの顆粒に粉砕
分級したものを用いた。

【００３０】それぞれの触媒を7cc 計り取り、直径32mm
( 内径29mm) の石英製反応管の中央に充填し、触媒を所
定の温度に加熱した後、ＨＣを含むモデルガスを反応管
に流入させた。そして、反応管から出たガス中のＨＣ濃
度を測定し、触媒出ガスのＨＣ濃度と入ガスのＨＣ濃度
の比率からＨＣ転化率を求め、ＨＣが50% 転化できる温
度で評価した。本実施例に用いたＨＣは、C₆H₁₄ および
C₁₀H₂₂であり、そのモデルガス組成を表２に示した。

【００３１】

【表２】 表３に、各触媒によるC₆H₁₄ 及びC₁₀H₂₂の酸化分解性能
の結果を示した。表３に示したごとく、層状シリカ多孔
体にPtを担持した触媒（実施例２，４，６）は、γ−ア
ルミナにPtを同量担持した触媒（比較例１〜３）より低
温でC₆H₁₄ 及びC₁₀H₂₂を酸化分解できることが分かっ
た。即ち、層状シリカ多孔体にPtを担持した触媒は、γ
−アルミナにPtを担持した触媒より、酸化触媒として活
性の高いものであることが明らかである。

【００３２】

【表３】 次に、実施例２，実施例７及び比較例１の触媒につい
て、２リットルディーゼルエンジンの排気中のＮＯｘの
浄化性能を調べた。触媒は、圧粉成型後６〜１０メッシ
ユに粉砕分級し、約10ccをステンレス製の反応容器に充
填した。ディーゼルエンジンの排気ガスの一部を反応容
器に導入し、入ガス及び出ガスのＮＯｘ及び炭化水素
（ＨＣ）の濃度を測定することにより、ＮＯｘの浄化性
能を測定した。なお、還元剤として、プロピレンを反応
容器の前から注入し、入ガスのトータル炭化水素（メタ
ン換算）が、500ppm〜5000ppm の濃度になる様に調整し
た。また、入ガス中のＮＯｘ濃度は、250ppmである。空
間速度（ＳＶ）は、約 30000ｈ ^-1である。

【００３３】表４に、各ＨＣ濃度の時のＮＯｘ最高浄化
率と最高浄化温度を示した。層状シリカ多孔体にPtを担
持した触媒（実施例２，７）では、γーアルミナにPtを
担持した触媒（比較例１）よりも、低温度でしかも高い
浄化率でＮＯｘを浄化できることが分かった。

【００３４】

【表４】 また、実施例２，実施例７及び比較例１の触媒につい
て、希薄燃焼式（リーンバーン）ガソリンエンジンの排
気ガス組成を想定したA/F ＝18相当のモデルガスによる
ＮＯｘの浄化能を調べた。触媒は、0.3 〜0.7mm の顆粒
状に成型し、それぞれ石英製の反応容器に充填した。そ
して入ガス及び出ガス濃度を測定することにより、ＮＯ
ｘ浄化性能を求めた。空間速度（ＳＶ）は 33000ｈ^-1で
ある。

【００３５】表５に、各触媒の初期のＮＯｘ浄化率と、
７００℃及び８００℃で１０％の水蒸気を含むA/F ＝18
相当モデルガス中で５時間処理した後のＮＯｘ浄化率を
示した。

【００３６】

【表５】 層状シリカ多孔体にPtを担持した触媒（実施例２，７）
は、γーアルミナにPtを担持した触媒（比較例１）より
も、ＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性も高いことが分かっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高
表面積の担体に触媒金属が高度に分散担持されており、
かつ適当な径の細孔を多数有していることにより効率的
に炭化水素をトラップする。したがってトラップされた
炭化水素を酸素やＮＯｘ等と低温で反応させることがで
き、優れた活性を有する。

【００３８】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、高度
に分散された触媒金属粒子が、各々細孔壁で囲まれてい
るため、高温でもシンタリングを起こさず活性を維持
し、優れた耐熱性を有している。したがって本発明の排
ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンの排ガス中の炭
化水素、ＳＯＦ(Soluble Organic Fraction)及び一酸化
炭素を低温で酸化できる優れた酸化触媒として、またデ
ィーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘを低濃度の炭化
水素等で選択的に還元できる優れたＮＯｘ浄化用触媒と
して、さらにはガソリンエンジンの燃費向上を目的とし
た希薄燃焼（リーンバーン）における酸化雰囲気の状態
で、排ガス中の低濃度の炭化水素でＮＯｘを選択的に還
元できる優れたＮＯｘ浄化用触媒等として、使用可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の要部を拡大して示
す模式図である。

【図２】本発明の排ガス浄化用触媒に用いた層状シリカ
多孔体の模式図である。

【図３】本発明の排ガス浄化用触媒に用いた層状シリカ
多孔体の粉末Ｘ線回折の結果を示すグラフである。

【図４】カネマイトと本発明の排ガス浄化用触媒に用い
た層状シリカ多孔体よの²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲの測定
結果を示すグラフである。

【図５】本発明の排ガス浄化用触媒に用いた層状シリカ
多孔体と、ゼオライト（ＺＳＭ−５）及び無定形シリカ
−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分布の測定結果
を示すグラフである。

【符号の説明】

１：層状シリカ多孔体 ２：細孔
３：触媒金属

フロントページの続き (72)発明者 永見 哲夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小倉 義次 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 稲垣 伸二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福本 和広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 坂野 幸次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 榊原 雄二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 高田 保夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山田 幸村 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 植原 清高 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 黒田 一幸 東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早稲 田大学理工学部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一種以上の触媒金属を、層状シリカ多孔体
   または層状シリカ−金属酸化物多孔体に担持してなる排
   ガス浄化用触媒。