JPS6231984B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶性アルミノけい酸塩ゼオライトお
よび無定形アルミナ−シリカとの単一体蜂の巣
（モノリチツクハニカム）形の新規複合体に関す
る。本発明はまた塩基溶液を〓焼したカオリン粘
土より成る予め形成した自己支持性蜂の巣構造物
と反応させてフオージヤサイト、ZSM−５又は
モルデナイトの様ゼオライト状アルミノけい酸塩
をその場で合成することより成る組成物製法に関
する。
よび無定形アルミナ−シリカとの単一体蜂の巣
（モノリチツクハニカム）形の新規複合体に関す
る。本発明はまた塩基溶液を〓焼したカオリン粘
土より成る予め形成した自己支持性蜂の巣構造物
と反応させてフオージヤサイト、ZSM−５又は
モルデナイトの様ゼオライト状アルミノけい酸塩
をその場で合成することより成る組成物製法に関
する。
ゼオライト状分子ふるいは広く触媒用途に用い
られている。例えばフオージヤサイトおよび
ZSM−５は炭化水素転化触媒のよく知られた構
造物である。モルデン沸石の様な他の合成ゼオラ
イトは窒素酸化物類をアンモニアで還元する際の
触媒として有用である。ゼオライト類は通常微粒
高純度結晶として合成される。多くの目的には結
晶をシリカ−アルミナゲル、粘土又はそれらの混
合物の様な適当するマトリツクス物質で結合して
耐摩耗性のよい、熱容量の高いまた熱伝導性のよ
い粒子を形成する必要がある。ゼオライト分子ふ
るい用結合剤の選定は結合剤が熱的に安定であり
かつ組成物粒子中のゼオライト結晶へのガス類又
は液体類の通路をつくる必要がある点で限定され
る。
られている。例えばフオージヤサイトおよび
ZSM−５は炭化水素転化触媒のよく知られた構
造物である。モルデン沸石の様な他の合成ゼオラ
イトは窒素酸化物類をアンモニアで還元する際の
触媒として有用である。ゼオライト類は通常微粒
高純度結晶として合成される。多くの目的には結
晶をシリカ−アルミナゲル、粘土又はそれらの混
合物の様な適当するマトリツクス物質で結合して
耐摩耗性のよい、熱容量の高いまた熱伝導性のよ
い粒子を形成する必要がある。ゼオライト分子ふ
るい用結合剤の選定は結合剤が熱的に安定であり
かつ組成物粒子中のゼオライト結晶へのガス類又
は液体類の通路をつくる必要がある点で限定され
る。
ゼオライト状分子ふるい触媒又は触媒支持粒子
はそれらがガス−油供給原料の流動床接触分解の
様な流動床操作に使われる場合微小球形で供給さ
れる。一般に粒子が残余炭化水素の水添分解又は
水添処理の様な固定床操作に使われる場合は粒子
は1/16インチ（1.59mm）又はそれ以上の円筒又は
球形である。
はそれらがガス−油供給原料の流動床接触分解の
様な流動床操作に使われる場合微小球形で供給さ
れる。一般に粒子が残余炭化水素の水添分解又は
水添処理の様な固定床操作に使われる場合は粒子
は1/16インチ（1.59mm）又はそれ以上の円筒又は
球形である。
ガス相反応は大きな空間速度で行なわれ、重質
油の液相反応はしばしば拡散を限定する、即ち触
媒粒子の外部のみが利用される。したがつて固定
床円筒又は球触媒中の金属中毒研究は油分子がし
ばしば触媒粒子の表面から僅か約1/120インチ
（0.21mm）迄滲透すると示している。この拡散限
度はグスタフソンの米国特許第3966644号の加熱
油脱硫対容量の外面との比の相対活性度の関係曲
線図によつて示されている。曲線の外挿データに
よつて直径1/64インチ（0.40mm）粒子は1/16イン
チ（1.59mm）又はそれ以上の粒子よりもずつと活
性であることが示される。しかし直径1/64インチ
（0.40mm）粒子を用いるならば大きな圧力低下を
生じその為触媒粒子の破壊が起る。
油の液相反応はしばしば拡散を限定する、即ち触
媒粒子の外部のみが利用される。したがつて固定
床円筒又は球触媒中の金属中毒研究は油分子がし
ばしば触媒粒子の表面から僅か約1/120インチ
（0.21mm）迄滲透すると示している。この拡散限
度はグスタフソンの米国特許第3966644号の加熱
油脱硫対容量の外面との比の相対活性度の関係曲
線図によつて示されている。曲線の外挿データに
よつて直径1/64インチ（0.40mm）粒子は1/16イン
チ（1.59mm）又はそれ以上の粒子よりもずつと活
性であることが示される。しかし直径1/64インチ
（0.40mm）粒子を用いるならば大きな圧力低下を
生じその為触媒粒子の破壊が起る。
拡散限度はまた雰囲気内に放出されたガスから
来る好ましくない窒素酸化物類（以後“NOx”と
表わす）の環境的に重要な除去にも関係する。こ
の様な排出ガスの例は内燃機関、燃焼炉等による
燃料の高温燃焼からのものがあり、この場合窒素
と酸素は高温で反応して１又は２以上の安定酸化
物として窒素を“固定”する。問題のNOx含有廃
ガスはまた硝酸製造、有機薬品の硝化および他の
同様の性質の操作の様な化学操作によつて発生す
る。存在しうる種々の酸化物中水と結合して亜硝
酸又は硝酸を生成する酸化物が大気汚染の見地か
ら最も重要である。故にNOおよびNO2除去が
NOx除去法の主目的である。
来る好ましくない窒素酸化物類（以後“NOx”と
表わす）の環境的に重要な除去にも関係する。こ
の様な排出ガスの例は内燃機関、燃焼炉等による
燃料の高温燃焼からのものがあり、この場合窒素
と酸素は高温で反応して１又は２以上の安定酸化
物として窒素を“固定”する。問題のNOx含有廃
ガスはまた硝酸製造、有機薬品の硝化および他の
同様の性質の操作の様な化学操作によつて発生す
る。存在しうる種々の酸化物中水と結合して亜硝
酸又は硝酸を生成する酸化物が大気汚染の見地か
ら最も重要である。故にNOおよびNO2除去が
NOx除去法の主目的である。
窒素酸化物類は一般に光化学スモツグの原因と
推定されており、一般にNOx排出はロスアンジエ
ルス盆地の様な光化学スモツグの起り易い地域に
特に最小に保つことが望ましく思われている。
推定されており、一般にNOx排出はロスアンジエ
ルス盆地の様な光化学スモツグの起り易い地域に
特に最小に保つことが望ましく思われている。
NOx放出の種々の調整法のうち、本発明は特に
NOxを環境に害にならない窒素と水に還元するこ
とに関する。
NOxを環境に害にならない窒素と水に還元するこ
とに関する。
我々の最良知識に対して、ゼオライト結晶が多
孔性熱安定性マトリツクス中に均一に分布してい
る固体状の多数路をもつ単一体ゼオライト状触媒
又は吸着剤が拡散問題および圧力低下問題を軽減
できることを従来技術は認めずにいる。英国特許
第1441448号は特に石油炭化水素類分解用触媒と
してゼオライト結晶で表面被覆された蜂の巣状固
体の使用を記載している。この特許はゼオライト
が多孔質マトリツクス中に埋まり又は分布しそれ
により活性ゼオライト結晶の取扱使用中摩耗によ
る損失を最小としながら結晶への通路を与える触
媒組成物については発表していない。
孔性熱安定性マトリツクス中に均一に分布してい
る固体状の多数路をもつ単一体ゼオライト状触媒
又は吸着剤が拡散問題および圧力低下問題を軽減
できることを従来技術は認めずにいる。英国特許
第1441448号は特に石油炭化水素類分解用触媒と
してゼオライト結晶で表面被覆された蜂の巣状固
体の使用を記載している。この特許はゼオライト
が多孔質マトリツクス中に埋まり又は分布しそれ
により活性ゼオライト結晶の取扱使用中摩耗によ
る損失を最小としながら結晶への通路を与える触
媒組成物については発表していない。
〓焼粘土、特にカオリン粘土からのゼオライト
合成はよく知られている。例えばメタカオリン
（約1200乃至1500〓の温度で〓焼されたカオリン
粘土）は水酸化ナトリウム溶液と反応してナトリ
ウムゼオライトＡを生成することは知られてい
る。カオリンが更にきつい条件、例えば1700乃至
2000〓で〓焼された場合それは水酸化ナトリウム
溶液と反応して、少量のメタカオリンがあるとよ
いが、炭化水素転化操作に有用なフオージヤサイ
ト型ゼオライトを合成することも知られている。
ハーデンら出願の米国特許第3335098号、3338672
号、3367886号、3367887号、3391994号、3433587
号、3503900号、3406594号、3647718号、3657154
号および第3663165号を参照されたい。これらの
特許の方法において合成フオージヤサイト型ゼオ
ライトは粉体又は流体組成物又はペレツト化粒子
のいずれかとして結晶化されている。
合成はよく知られている。例えばメタカオリン
（約1200乃至1500〓の温度で〓焼されたカオリン
粘土）は水酸化ナトリウム溶液と反応してナトリ
ウムゼオライトＡを生成することは知られてい
る。カオリンが更にきつい条件、例えば1700乃至
2000〓で〓焼された場合それは水酸化ナトリウム
溶液と反応して、少量のメタカオリンがあるとよ
いが、炭化水素転化操作に有用なフオージヤサイ
ト型ゼオライトを合成することも知られている。
ハーデンら出願の米国特許第3335098号、3338672
号、3367886号、3367887号、3391994号、3433587
号、3503900号、3406594号、3647718号、3657154
号および第3663165号を参照されたい。これらの
特許の方法において合成フオージヤサイト型ゼオ
ライトは粉体又は流体組成物又はペレツト化粒子
のいずれかとして結晶化されている。
ホウエルらの米国特許第3119660号によれば予
めつくられたメタカオリン又はメタカオリンとゼ
オライトＡとの混合物を苛性液と反応させて100
％ゼオライトＡを生成している。反応混合物に可
溶性シリカ源泉を加えてゼオライトＸ又はゼオラ
イトＹをペレツト等の構成分として生成してい
る。
めつくられたメタカオリン又はメタカオリンとゼ
オライトＡとの混合物を苛性液と反応させて100
％ゼオライトＡを生成している。反応混合物に可
溶性シリカ源泉を加えてゼオライトＸ又はゼオラ
イトＹをペレツト等の構成分として生成してい
る。
リーパらの米国特許4007134号は清涼飲料の炭
酸飽和に押出したゼオライト状蜂の巣状体の使用
を記載している。蜂の巣状体は40％以上のゼオラ
イトを含み、好ましくは粘土の様な知られた結合
剤と共に予めつくつたゼオライト状分子ふるい結
晶を押出した後それを〓焼し構造物を硬化して製
造する。ゼオライト状分子ふるい結晶を高温で〓
焼すれば熱安定性を失なうことはよく知られてい
る。高温は粘土結合剤をかためるにはよいが、米
国特許4007137号の火をとおさぬ蜂の巣構造物中
にゼオライトがあると例えば1700〓又はそれ以上
の高温使用ができなくなる。この程度の温度は触
媒又は触媒支持体の種々の用途に要請される大き
な強度を保つに必要である。この操作限度は本発
明の方法の実施によつて避けられる。
酸飽和に押出したゼオライト状蜂の巣状体の使用
を記載している。蜂の巣状体は40％以上のゼオラ
イトを含み、好ましくは粘土の様な知られた結合
剤と共に予めつくつたゼオライト状分子ふるい結
晶を押出した後それを〓焼し構造物を硬化して製
造する。ゼオライト状分子ふるい結晶を高温で〓
焼すれば熱安定性を失なうことはよく知られてい
る。高温は粘土結合剤をかためるにはよいが、米
国特許4007137号の火をとおさぬ蜂の巣構造物中
にゼオライトがあると例えば1700〓又はそれ以上
の高温使用ができなくなる。この程度の温度は触
媒又は触媒支持体の種々の用途に要請される大き
な強度を保つに必要である。この操作限度は本発
明の方法の実施によつて避けられる。
アルバースらの米国特許3730910号は種々の基
質上のゼオライト形成に関し記載している。この
特許中蜂の巣について言及されているが、基質の
特定例は繊維と小球に限定されている。更に特許
に記載の発明実施においてゼオライト生成に必要
な殆んどの試薬は加えられ基質と共につくられた
ものでない。支持体は単にゼオライト層で被覆さ
れるので生成物中に入るゼオライトの有効量は限
られる。本発明の方法はゼオライトが基質全体に
よく分布しこのゼオライトへのよい接近性が得ら
れる。更に米国特許3730910号に論議されている
ゼオライトの基質との結合問題は本発明のその場
で生成される方法においては起らないのである。
質上のゼオライト形成に関し記載している。この
特許中蜂の巣について言及されているが、基質の
特定例は繊維と小球に限定されている。更に特許
に記載の発明実施においてゼオライト生成に必要
な殆んどの試薬は加えられ基質と共につくられた
ものでない。支持体は単にゼオライト層で被覆さ
れるので生成物中に入るゼオライトの有効量は限
られる。本発明の方法はゼオライトが基質全体に
よく分布しこのゼオライトへのよい接近性が得ら
れる。更に米国特許3730910号に論議されている
ゼオライトの基質との結合問題は本発明のその場
で生成される方法においては起らないのである。
コールらの米国特許3468815号は基質が先づア
ルミナで被覆される方法に関する。次いでシリカ
と苛性液を加えてアルミナ被覆支持体と反応させ
てゼオライトを生成する。この特許と本発明の方
法差違は上記米国特許3730910号について述べた
処と同様である。
ルミナで被覆される方法に関する。次いでシリカ
と苛性液を加えてアルミナ被覆支持体と反応させ
てゼオライトを生成する。この特許と本発明の方
法差違は上記米国特許3730910号について述べた
処と同様である。
シユワルツの米国特許3244643号によれば多孔
質基質にゼオライト生成性溶液を含浸させた後ゼ
オライトを孔内で晶出させるのである。この方法
は本発明の方法と異なり、明らかに実質的量の大
孔をもつ基質にゼオライト生成に要する試薬を加
える必要がある。この様な多孔性をもつ蜂の巣構
造物の形成は期待し難いだろう。
質基質にゼオライト生成性溶液を含浸させた後ゼ
オライトを孔内で晶出させるのである。この方法
は本発明の方法と異なり、明らかに実質的量の大
孔をもつ基質にゼオライト生成に要する試薬を加
える必要がある。この様な多孔性をもつ蜂の巣構
造物の形成は期待し難いだろう。
基質上にゼオライトを結合させる方法はブレイ
スウエイトの米国特許3697446号に記載されてい
る。
スウエイトの米国特許3697446号に記載されてい
る。
排出NOxを還元する方法は種々研究され報告さ
れている。大気汚染物を液状又は固体薬剤と反応
させ又は薬剤で吸収することが提案されている
が、消費薬剤の廃棄問題が生ずる。NOxは種々の
還元剤、例えば１酸化炭素、水素およびアンモニ
アと反応し大気中に放出するに無害な薬剤となる
ことはわかつている。例えばアンモニアはNOxと
正常状態で反応して悪影響なく自由放出できる窒
素と水になる。
れている。大気汚染物を液状又は固体薬剤と反応
させ又は薬剤で吸収することが提案されている
が、消費薬剤の廃棄問題が生ずる。NOxは種々の
還元剤、例えば１酸化炭素、水素およびアンモニ
アと反応し大気中に放出するに無害な薬剤となる
ことはわかつている。例えばアンモニアはNOxと
正常状態で反応して悪影響なく自由放出できる窒
素と水になる。
1974年６月10日デンバーにおける大気汚染調整
協会会議においてトマスとペンスは“ゼオライト
触媒上のアンモニアによるNOx還元”と題する報
文上でゼオライトにより接触されたアンモニアに
よるNOx還元を報告している。トマスらの用いた
特殊触媒は水素モルデナイトであつた。
協会会議においてトマスとペンスは“ゼオライト
触媒上のアンモニアによるNOx還元”と題する報
文上でゼオライトにより接触されたアンモニアに
よるNOx還元を報告している。トマスらの用いた
特殊触媒は水素モルデナイトであつた。
このゼオライト触媒は押出したペレツトの形で
実質的な圧力低下を生ずる床に使われている。燃
焼炉の様な固定装置における床をとおしての圧力
低下は煙突によつて与えられた通風の減少とな
る。流動装置、自動車等において床圧低下は機関
排気に背圧を与えて内燃機関の効率低下となる。
自動車排気中の１配化炭素と未燃焼炭化水素の酸
化用ペレツト白金触媒の同じ影響は耐火性支持体
の“単一体蜂の巣”構造物に金属を応用して避け
られた。単一体蜂の巣構造物上の金属もまたNOx
還元用に提案されている。ゼオライトの蜂の巣耐
火物表面への同様の応用は白金と比較し比較的脆
いゼオライトのガスおよび含まれている飛散灰又
は他の固体による摩耗の問題が起る。
実質的な圧力低下を生ずる床に使われている。燃
焼炉の様な固定装置における床をとおしての圧力
低下は煙突によつて与えられた通風の減少とな
る。流動装置、自動車等において床圧低下は機関
排気に背圧を与えて内燃機関の効率低下となる。
自動車排気中の１配化炭素と未燃焼炭化水素の酸
化用ペレツト白金触媒の同じ影響は耐火性支持体
の“単一体蜂の巣”構造物に金属を応用して避け
られた。単一体蜂の巣構造物上の金属もまたNOx
還元用に提案されている。ゼオライトの蜂の巣耐
火物表面への同様の応用は白金と比較し比較的脆
いゼオライトのガスおよび含まれている飛散灰又
は他の固体による摩耗の問題が起る。
本発明は蜂の巣状に全体にわたり小径がのびて
いる単一体で、無水〓焼粘土の単一体からその場
で（in situ）形成された合成ゼオライト状分子
ふるいの微結晶をもち、分子ふるいの結晶は無水
〓焼粘土の本質的に無定形なアルミナ−シリカ多
孔質残渣中の単一体全体に分布しており、単一体
は分布した合成ゼオライト状分子ふるいからふる
いへと腐蝕拡散路（etched diffusion paths：こ
こで腐蝕とは化学試薬の腐蝕作用によつて生ずる
パターンと同義であり、エツチングの意味であ
る）をもつ様な単一体形の硬質触媒、触媒支持体
又は吸着構造物に関する。
いる単一体で、無水〓焼粘土の単一体からその場
で（in situ）形成された合成ゼオライト状分子
ふるいの微結晶をもち、分子ふるいの結晶は無水
〓焼粘土の本質的に無定形なアルミナ−シリカ多
孔質残渣中の単一体全体に分布しており、単一体
は分布した合成ゼオライト状分子ふるいからふる
いへと腐蝕拡散路（etched diffusion paths：こ
こで腐蝕とは化学試薬の腐蝕作用によつて生ずる
パターンと同義であり、エツチングの意味であ
る）をもつ様な単一体形の硬質触媒、触媒支持体
又は吸着構造物に関する。
本発明はまたカオリン粘土を熱分解性有機結合
剤と混合して室温において自己支持性である混合
物をつくり、その混合物を加熱して押出可能な混
合物とし、混合物がダイを出て自己支持性で多数
通路をもつ単一体を形成しうる様にダイから押出
し、単一体を加熱して有機結合剤を揮発させ単一
体を約1700乃至2000〓（927乃至1093℃）の温度
に焼いて上記カオリン粘土を脱水し本質的に無定
形なシリカ−アルミナ物質に転化し、上記単一体
を本質的に水酸化ナトリウム等の塩基より成る水
溶液中に浸漬しかつ水和したゼオライト状分子ふ
るい結晶が単一体中その場で生成しまた単一体中
のゼオライト状分子ふるいからふるいへと通じる
拡散路となる孔を形成する様それからシリカを浸
出する迄脱水カオリン粘土と溶液とを反応させる
ことより成るカオリン粘土から触媒又は触媒支持
体を製造する方法に関する。
剤と混合して室温において自己支持性である混合
物をつくり、その混合物を加熱して押出可能な混
合物とし、混合物がダイを出て自己支持性で多数
通路をもつ単一体を形成しうる様にダイから押出
し、単一体を加熱して有機結合剤を揮発させ単一
体を約1700乃至2000〓（927乃至1093℃）の温度
に焼いて上記カオリン粘土を脱水し本質的に無定
形なシリカ−アルミナ物質に転化し、上記単一体
を本質的に水酸化ナトリウム等の塩基より成る水
溶液中に浸漬しかつ水和したゼオライト状分子ふ
るい結晶が単一体中その場で生成しまた単一体中
のゼオライト状分子ふるいからふるいへと通じる
拡散路となる孔を形成する様それからシリカを浸
出する迄脱水カオリン粘土と溶液とを反応させる
ことより成るカオリン粘土から触媒又は触媒支持
体を製造する方法に関する。
本発明は更に廃ガスをガス状還元剤と混合して
約200℃以上の高温において合成ゼオライト状分
子ふるい触媒と接触させてとおし、触媒容積当り
ガス3000乃至60000容積の空間速度および約700℃
以下の温度で、全体にわたり通路がのびている単
一体の形であり、その単一体はカオリンの単一体
を〓焼し〓焼単一体を塩基溶液で処理してその中
にゼオライト状分子ふるいを合成しまたその表面
を腐蝕することによりその場で形成した合成ゼオ
ライト状分子ふるいの微結晶より本質的に成り、
また分子ふるい結晶は埋つている合成ゼオライト
状分子ふるいからふるいへと腐蝕された拡散路を
もつ無水〓焼粘土の本質的に無定形なアルミナ−
シリカ多孔質残渣中の単一体全体にわたり分布し
ている様な触媒とガスを接触させることより成る
廃ガス中に含まれている窒素酸化物類の還元法を
提供するものである。
約200℃以上の高温において合成ゼオライト状分
子ふるい触媒と接触させてとおし、触媒容積当り
ガス3000乃至60000容積の空間速度および約700℃
以下の温度で、全体にわたり通路がのびている単
一体の形であり、その単一体はカオリンの単一体
を〓焼し〓焼単一体を塩基溶液で処理してその中
にゼオライト状分子ふるいを合成しまたその表面
を腐蝕することによりその場で形成した合成ゼオ
ライト状分子ふるいの微結晶より本質的に成り、
また分子ふるい結晶は埋つている合成ゼオライト
状分子ふるいからふるいへと腐蝕された拡散路を
もつ無水〓焼粘土の本質的に無定形なアルミナ−
シリカ多孔質残渣中の単一体全体にわたり分布し
ている様な触媒とガスを接触させることより成る
廃ガス中に含まれている窒素酸化物類の還元法を
提供するものである。
本発明の他の形態は予めつくつたカオリン粘土
蜂の巣構造物を塩基水溶液と反応させて合成させ
ることによる予め形成した〓焼蜂の巣構造物間の
ゼオライト状アルミノけい酸塩分子ふるいのその
場での合成法より成る。合成中実質的シリカおよ
び（又は）アルミナは予めつくつた蜂の巣構造物
から塩基溶液により浸出される。これによつて合
成中に適当な拡散が得られ、次いで最終触媒組成
物の無定形アルミナ−シリカ成分中に望ましい多
孔性が与えられる。好ましい実施態様において予
め形成された蜂の巣構造物は融剤のない本質的に
カオリンより成る緑色多数通路をもつ単一体（蜂
の巣の様な）を約1700乃至2000〓の（972乃至
1093℃）の温度範囲で〓焼して得られる。この〓
焼工程は予め形成した蜂の巣構造物に優秀な機械
的強度を与えるのでうすい壁の蜂の巣が生成され
た場合でさえゼオライト合成中崩壊することはな
い。最に高温〓焼はゼオライト化した蜂の巣構造
物の優秀強度と熱水安定性を保証しフオージヤサ
イトZSM−５の様なゼオライト合成に必要であ
る。
蜂の巣構造物を塩基水溶液と反応させて合成させ
ることによる予め形成した〓焼蜂の巣構造物間の
ゼオライト状アルミノけい酸塩分子ふるいのその
場での合成法より成る。合成中実質的シリカおよ
び（又は）アルミナは予めつくつた蜂の巣構造物
から塩基溶液により浸出される。これによつて合
成中に適当な拡散が得られ、次いで最終触媒組成
物の無定形アルミナ−シリカ成分中に望ましい多
孔性が与えられる。好ましい実施態様において予
め形成された蜂の巣構造物は融剤のない本質的に
カオリンより成る緑色多数通路をもつ単一体（蜂
の巣の様な）を約1700乃至2000〓の（972乃至
1093℃）の温度範囲で〓焼して得られる。この〓
焼工程は予め形成した蜂の巣構造物に優秀な機械
的強度を与えるのでうすい壁の蜂の巣が生成され
た場合でさえゼオライト合成中崩壊することはな
い。最に高温〓焼はゼオライト化した蜂の巣構造
物の優秀強度と熱水安定性を保証しフオージヤサ
イトZSM−５の様なゼオライト合成に必要であ
る。
本発明はゼオライト触媒の存在におけるアンモ
ニア、１酸化炭素又は他の還元性ガスとの反応に
よる知られたNOx還元法応用の改良法を提供する
ものである。したがつて本発明の目的は上記反応
用であり、圧力低下が小さく、比較的脆いゼオラ
イトを腐蝕性作用にさらすことなく単一体蜂の巣
構造物にみられる飛散灰による目づまりがない、
物理的形状のゼオライト触媒を提供することにあ
る。単一体が粘土中のゼオライト分散物を押し出
し焼成してセラミツク蜂の巣を形成して製造され
た場合にある様に接触活性および反応体への接近
可能性についてゼオライトは傷なわれることのな
いのが本発明の重要な特徴である。先の場合には
拡散性はゼオライト周囲の固定マトリツクス物質
によつて限定されたゼオライトは焼成工程で熱分
解をうける。
ニア、１酸化炭素又は他の還元性ガスとの反応に
よる知られたNOx還元法応用の改良法を提供する
ものである。したがつて本発明の目的は上記反応
用であり、圧力低下が小さく、比較的脆いゼオラ
イトを腐蝕性作用にさらすことなく単一体蜂の巣
構造物にみられる飛散灰による目づまりがない、
物理的形状のゼオライト触媒を提供することにあ
る。単一体が粘土中のゼオライト分散物を押し出
し焼成してセラミツク蜂の巣を形成して製造され
た場合にある様に接触活性および反応体への接近
可能性についてゼオライトは傷なわれることのな
いのが本発明の重要な特徴である。先の場合には
拡散性はゼオライト周囲の固定マトリツクス物質
によつて限定されたゼオライトは焼成工程で熱分
解をうける。
このゼオライト触媒は耐火物中にゼオライトが
埋つている単一体蜂の巣又は多孔状の新規耐火構
造物によつて廃ガス処理用に利用できる。本発明
による特殊構造物はガスが容易に耐火物をとおし
拡散して埋まつているゼオライトの処で接触転化
され反応生成物が廃ガス転化の使用に必要な高空
間速度で使用出来る様な速さで表面に拡散する様
に製造操作中の工程によつて腐蝕される。埋まつ
ているゼオライトをもつ高拡散性耐火構造物は通
路を形成する薄壁と接触してガスが自由に流れる
平行路をもつので小さな圧力低下を示す。
埋つている単一体蜂の巣又は多孔状の新規耐火構
造物によつて廃ガス処理用に利用できる。本発明
による特殊構造物はガスが容易に耐火物をとおし
拡散して埋まつているゼオライトの処で接触転化
され反応生成物が廃ガス転化の使用に必要な高空
間速度で使用出来る様な速さで表面に拡散する様
に製造操作中の工程によつて腐蝕される。埋まつ
ているゼオライトをもつ高拡散性耐火構造物は通
路を形成する薄壁と接触してガスが自由に流れる
平行路をもつので小さな圧力低下を示す。
セラミツク蜂の巣構造物を生成する縦来法は本
発明の実施に使用できる。しかし有害な不純物を
含むであろうタルク又は鉱物質（カオリン粘土又
はメタカオリン以外の）様な助剤を混入する必要
のない形成法をえらぶことが好ましい。一般にア
ルカリ族又はアルカリ土族化合物の様な融剤は焼
成工程中粘土構成分と反応しそれによつて蜂の巣
体中の焼成粘土と反応媒質中のアルカリとの望ま
しいあとの反応を妨げるので、これらの融剤（フ
ラツクス）はグリーン（つまり焼成前の）蜂の巣
体生成には使用混合物から除外される。故に緑色
蜂の巣体は変化性、可溶性および（又は熱分解性
形成助剤のみを含むべきである。熱可塑性有機賦
形剤単独又は溶剤との混合物を用いる蜂の巣形成
法が便利である。
発明の実施に使用できる。しかし有害な不純物を
含むであろうタルク又は鉱物質（カオリン粘土又
はメタカオリン以外の）様な助剤を混入する必要
のない形成法をえらぶことが好ましい。一般にア
ルカリ族又はアルカリ土族化合物の様な融剤は焼
成工程中粘土構成分と反応しそれによつて蜂の巣
体中の焼成粘土と反応媒質中のアルカリとの望ま
しいあとの反応を妨げるので、これらの融剤（フ
ラツクス）はグリーン（つまり焼成前の）蜂の巣
体生成には使用混合物から除外される。故に緑色
蜂の巣体は変化性、可溶性および（又は熱分解性
形成助剤のみを含むべきである。熱可塑性有機賦
形剤単独又は溶剤との混合物を用いる蜂の巣形成
法が便利である。
緑色蜂巣構造物を生成するに適した１方法はラ
ングレイらの英国特許1371082号に記載されてい
る。この特許によれば粘土の様な無機材料先駆物
質とワツクスの様な熱可塑性賦形剤より本質的に
成る配合物をつくる。この配合物は室温において
固体であり高温で流体である。この混合物をあた
ためながら平面において蜂の巣体のプリント
（層）を区切るステンシルをとおしてゴムローラ
ーで押出す。順次にプリントを積重ねて立体蜂の
巣をつくりそれを焼いて熱可塑性賦形剤を除去す
る。事実上これは不連続押出し物であり、薄壁蜂
の巣、例えば平方単位当り200乃至300の通路をも
つた蜂の巣構造物を生成するに便利な方法であ
る。壁の厚さは相当の範囲にわたり変る。例えば
1/4インチから１フート又はそれ以上どんな高さ
の蜂の巣構造物も製造できる。
ングレイらの英国特許1371082号に記載されてい
る。この特許によれば粘土の様な無機材料先駆物
質とワツクスの様な熱可塑性賦形剤より本質的に
成る配合物をつくる。この配合物は室温において
固体であり高温で流体である。この混合物をあた
ためながら平面において蜂の巣体のプリント
（層）を区切るステンシルをとおしてゴムローラ
ーで押出す。順次にプリントを積重ねて立体蜂の
巣をつくりそれを焼いて熱可塑性賦形剤を除去す
る。事実上これは不連続押出し物であり、薄壁蜂
の巣、例えば平方単位当り200乃至300の通路をも
つた蜂の巣構造物を生成するに便利な方法であ
る。壁の厚さは相当の範囲にわたり変る。例えば
1/4インチから１フート又はそれ以上どんな高さ
の蜂の巣構造物も製造できる。
ジヨンソンの米国再発行特許27747号に記載の
様なひだ付け法も使用できる。ひだ付けの１方法
はセラミツク粉末を有機結合剤を使つてテープに
つくる。テープを室温で蜂の巣構造物に形成しそ
れを加熱して結合剤を焼いてセラミツクを焼結さ
せる。本発明の実施においては下記する様に焼結
は避けられる。最終加熱中に除去できる一時的な
有機担体もひだ付け法に有用である。
様なひだ付け法も使用できる。ひだ付けの１方法
はセラミツク粉末を有機結合剤を使つてテープに
つくる。テープを室温で蜂の巣構造物に形成しそ
れを加熱して結合剤を焼いてセラミツクを焼結さ
せる。本発明の実施においては下記する様に焼結
は避けられる。最終加熱中に除去できる一時的な
有機担体もひだ付け法に有用である。
英国特許1142800号に記載の様な高圧押出法も
使用できる。他の適当する方法はサージエイの米
国再発行特許28195号およびバグレイの米国特許
3837783号に記載されている。
使用できる。他の適当する方法はサージエイの米
国再発行特許28195号およびバグレイの米国特許
3837783号に記載されている。
使用する蜂の巣形成装置に関係なく水和カオリ
ン粘土と一時的結合剤より成る自己支持性緑色蜂
の巣構造物は1700乃至2000〓（927乃至1093℃）
で粘土の脱水に充分の時間〓焼される。熱処理は
落ち込み、き裂および融合を避ける様調節しなけ
ればならない。通常熱処理は単一体の温度を漸次
に上げて揮発させ一時的結合剤を燃焼させ最後に
望む高温に上げる。この時点で温度を上記水準に
保つ。
ン粘土と一時的結合剤より成る自己支持性緑色蜂
の巣構造物は1700乃至2000〓（927乃至1093℃）
で粘土の脱水に充分の時間〓焼される。熱処理は
落ち込み、き裂および融合を避ける様調節しなけ
ればならない。通常熱処理は単一体の温度を漸次
に上げて揮発させ一時的結合剤を燃焼させ最後に
望む高温に上げる。この時点で温度を上記水準に
保つ。
熱処理中水和カオリン粘土は約1350〓（738
℃）に加熱された場合脱水を伴なう特徴的カオリ
ン吸熱をおこす。つづいてできたメタカオリンが
約1800〓（982℃）に加熱されると特徴的発熱反
応をおこす。
℃）に加熱された場合脱水を伴なう特徴的カオリ
ン吸熱をおこす。つづいてできたメタカオリンが
約1800〓（982℃）に加熱されると特徴的発熱反
応をおこす。
予めつくつた蜂の巣構造物をフオージヤサイ
ト、モルデナイト又はZSM−５の様な接触的に
適当するゼオライトの合成に便利である様な状態
又は条件に転化する為1700〓（927℃）の温度に
〓焼することが重要である。もしシリカ源泉、例
えばけい酸ナトリウムを反応体として追加使用し
なければ、1350〓（738℃）の様な低温は一般に
ゼオライト合成をＡ型ゼオライト生成に限定する
だろう。（米国特許2882243号）。更に1700〓（927
℃）又はそれ以上の温度は低温、例えば1350〓
（738℃）で得られる蜂の巣構造物よりも相当強い
ものの生成となる。これに反して約2000〓（1093
℃）以上の温度は先駆物質蜂の巣構造物中の成分
の塩基性溶媒との反応性に対し一般に有害なシリ
カおよび（又は）アルミナ相の再結晶となる。故
に〓焼した蜂の巣構造物は普通のＸ−線回析法で
検べた場合無定形又は本質的にそれであることが
好ましい（前記ハイデンらの特許参照）。
ト、モルデナイト又はZSM−５の様な接触的に
適当するゼオライトの合成に便利である様な状態
又は条件に転化する為1700〓（927℃）の温度に
〓焼することが重要である。もしシリカ源泉、例
えばけい酸ナトリウムを反応体として追加使用し
なければ、1350〓（738℃）の様な低温は一般に
ゼオライト合成をＡ型ゼオライト生成に限定する
だろう。（米国特許2882243号）。更に1700〓（927
℃）又はそれ以上の温度は低温、例えば1350〓
（738℃）で得られる蜂の巣構造物よりも相当強い
ものの生成となる。これに反して約2000〓（1093
℃）以上の温度は先駆物質蜂の巣構造物中の成分
の塩基性溶媒との反応性に対し一般に有害なシリ
カおよび（又は）アルミナ相の再結晶となる。故
に〓焼した蜂の巣構造物は普通のＸ−線回析法で
検べた場合無定形又は本質的にそれであることが
好ましい（前記ハイデンらの特許参照）。
ゼオライト合成に有用と知られている塩基には
アルカリ金属水酸化物類、アンモニウム塩基類、
およびそれらの混合物があり、本発明の実施に使
用できる。塩基又は塩基類混合物は水に溶解し溶
液は少なくともゼオライト化する蜂の巣構造物を
被覆するに充分な量で加えられる。合成されるゼ
オライトによつてシリカおよび（又は）アルミナ
の可溶性源泉を水性反応媒質に加えてもよい。一
般に２乃至15重量％の水溶液を使用する。〓焼し
た予め生成した蜂の巣構造物中のAl2O3・2SiO2
に対しアルカリ（および／又はアンモニウム酸化
物）の望む比率とする為調節する溶液量はもちろ
ん蜂の巣構造物内で合成されるゼオライトおよび
塩基溶液濃度によつて変る。
アルカリ金属水酸化物類、アンモニウム塩基類、
およびそれらの混合物があり、本発明の実施に使
用できる。塩基又は塩基類混合物は水に溶解し溶
液は少なくともゼオライト化する蜂の巣構造物を
被覆するに充分な量で加えられる。合成されるゼ
オライトによつてシリカおよび（又は）アルミナ
の可溶性源泉を水性反応媒質に加えてもよい。一
般に２乃至15重量％の水溶液を使用する。〓焼し
た予め生成した蜂の巣構造物中のAl2O3・2SiO2
に対しアルカリ（および／又はアンモニウム酸化
物）の望む比率とする為調節する溶液量はもちろ
ん蜂の巣構造物内で合成されるゼオライトおよび
塩基溶液濃度によつて変る。
一般に反応は大気圧又は加圧のもとで高温で蜂
の巣構造物内で結晶生成がおこるに充分な時間行
なわせる。フアウジヤス石合成の場合高温晶出前
に低温（老化工程）工程がある。ゼオライトは水
和形で晶出する。
の巣構造物内で結晶生成がおこるに充分な時間行
なわせる。フアウジヤス石合成の場合高温晶出前
に低温（老化工程）工程がある。ゼオライトは水
和形で晶出する。
ゼオライト化した蜂の巣構造物はＸ−線回析に
より検べた場合結晶性ゼオライト約２乃至90％、
好ましくは10乃至65％を含む。蜂の巣構造物が多
孔性非ゼオライト性アルミナ−シリカマトリツク
ス成分によつて与えられる機械的強度および拡散
性を欠くので蜂の巣構造物のゼオライトへの完全
転化は避けるのである。
より検べた場合結晶性ゼオライト約２乃至90％、
好ましくは10乃至65％を含む。蜂の巣構造物が多
孔性非ゼオライト性アルミナ−シリカマトリツク
ス成分によつて与えられる機械的強度および拡散
性を欠くので蜂の巣構造物のゼオライトへの完全
転化は避けるのである。
合成後構造物は合成の結果存在す陽イオンをよ
り好ましい陽イオンと代える為既知の方法でイオ
ン交換処理を行なわせる。例えばアンモニウム
塩、アンモニウムと稀土族塩類又はアルカリ土金
属族塩類を用いイオン交換によつて交換性ナトリ
ウムを１％又はそれ以下に減少させる。構造物中
の通路が流体交換媒質の通路となり非ゼオライト
構成分が液をゼオライト結晶へ拡散させることに
より交換が行なわれる。同様に単一体は過によ
つて容易に液から容易に分離される。粉末ゼオラ
イトの交換および過における問題は避けられ
る。
り好ましい陽イオンと代える為既知の方法でイオ
ン交換処理を行なわせる。例えばアンモニウム
塩、アンモニウムと稀土族塩類又はアルカリ土金
属族塩類を用いイオン交換によつて交換性ナトリ
ウムを１％又はそれ以下に減少させる。構造物中
の通路が流体交換媒質の通路となり非ゼオライト
構成分が液をゼオライト結晶へ拡散させることに
より交換が行なわれる。同様に単一体は過によ
つて容易に液から容易に分離される。粉末ゼオラ
イトの交換および過における問題は避けられ
る。
ある場合イオン交換をうけた結晶化構造物はイ
オン交換、含浸又はそれらの組合せにより混入さ
れる接触活性金属又は金属化合物、例えば白金の
支持体として使われる。
オン交換、含浸又はそれらの組合せにより混入さ
れる接触活性金属又は金属化合物、例えば白金の
支持体として使われる。
結晶をもつ構造物のイオン交換は前記従来技術
に記載のとおりNOx還元に対し遷移金属の知られ
た性質又はゼオライトの水素型を利用する様に行
なうことができる。
に記載のとおりNOx還元に対し遷移金属の知られ
た性質又はゼオライトの水素型を利用する様に行
なうことができる。
次の実施例は本発明の実施方法を例証するもの
であるが、特許請求の範囲以外の特定形態に限定
するものと考えるべきではない。
であるが、特許請求の範囲以外の特定形態に限定
するものと考えるべきではない。
実施例中の予備形成蜂の巣体はSiO2／Al2O3モ
ル比１／２の高純度カオリン粘土949部を粘土粒
子を疎水性とする為のシランＹ−91879.6部で予
備処理してつくつた。処理粘土を乾燥し、これに
ステアリン酸314部、ギルソン石34部、変性レシ
チン湿潤剤4.1部およびエチルセルロース2.6部の
混合物を加え158乃至176〓（70乃至80℃）に加熱
した。粘土混合物を30分間撹拌した後ラングレイ
の英国特許第1371082号に記載の方法により140〓
（60℃）の温度でステンシルをとおし押出した。
この形成後蜂の巣構造物を水中で固化し毎分0.20
〓（0.11℃）の割合で温度を527〓（275℃）迄上
昇しその温度に2.5時間保つて有機物を焼いた。
次いで蜂の巣構造物を1800〓（982℃）で２時間
〓焼した。この構造物は平方インチ当り通路225
をもち、壁の厚さは0.02インチ（0.5mm）、長さと
直径はそれぞれ２インチ（５cm）および2.5イン
チ（6.3cm）であつた。
ル比１／２の高純度カオリン粘土949部を粘土粒
子を疎水性とする為のシランＹ−91879.6部で予
備処理してつくつた。処理粘土を乾燥し、これに
ステアリン酸314部、ギルソン石34部、変性レシ
チン湿潤剤4.1部およびエチルセルロース2.6部の
混合物を加え158乃至176〓（70乃至80℃）に加熱
した。粘土混合物を30分間撹拌した後ラングレイ
の英国特許第1371082号に記載の方法により140〓
（60℃）の温度でステンシルをとおし押出した。
この形成後蜂の巣構造物を水中で固化し毎分0.20
〓（0.11℃）の割合で温度を527〓（275℃）迄上
昇しその温度に2.5時間保つて有機物を焼いた。
次いで蜂の巣構造物を1800〓（982℃）で２時間
〓焼した。この構造物は平方インチ当り通路225
をもち、壁の厚さは0.02インチ（0.5mm）、長さと
直径はそれぞれ２インチ（５cm）および2.5イン
チ（6.3cm）であつた。
１実施例においてZSM−５ゼオライトを含む
本発明の単一体を製造した。〓焼した予備形成蜂
の巣体39.3ｇ、NaOH7.0ｇ、テトラ−ｎ−プロピ
ル臭化アンモニウム45ｇおよび水210mlをパイレ
ツクス内張したアートクレーブ中に装入した。混
合物を撹拌せず275〓で６日間加熱した。蜂の巣
体を取り出し水洗乾燥した。その一部を摩砕して
Ｘ線回析試験した処インタープラナー面間隔
11.15Å、10.01Å、5.56Å、3.82Å、3.64Åおよ
び2.98Åにそれぞれ対応する20ピーク8.1゜、９
゜、16゜、23゜、24゜および29.4゜を得てこの物
質がZSM−５ 29％より成ることを示した。こ
のピーク強度を米国特許3702886号の実施例23に
よりつくつたZSM−５のそれと比較してゼオラ
イト量を推定しZSM−５ 95％と結論した。他
の第４級アンモニウム塩基（この分野で知られて
いる）を代替使用すれば他種のZSM型ゼオライ
ト、例えばZSM−11および12が生成できる。
本発明の単一体を製造した。〓焼した予備形成蜂
の巣体39.3ｇ、NaOH7.0ｇ、テトラ−ｎ−プロピ
ル臭化アンモニウム45ｇおよび水210mlをパイレ
ツクス内張したアートクレーブ中に装入した。混
合物を撹拌せず275〓で６日間加熱した。蜂の巣
体を取り出し水洗乾燥した。その一部を摩砕して
Ｘ線回析試験した処インタープラナー面間隔
11.15Å、10.01Å、5.56Å、3.82Å、3.64Åおよ
び2.98Åにそれぞれ対応する20ピーク8.1゜、９
゜、16゜、23゜、24゜および29.4゜を得てこの物
質がZSM−５ 29％より成ることを示した。こ
のピーク強度を米国特許3702886号の実施例23に
よりつくつたZSM−５のそれと比較してゼオラ
イト量を推定しZSM−５ 95％と結論した。他
の第４級アンモニウム塩基（この分野で知られて
いる）を代替使用すれば他種のZSM型ゼオライ
ト、例えばZSM−11および12が生成できる。
他の実施例において、合成結晶性フオージヤサ
イトを含む蜂の巣単一体を製造した。500ml樹脂
釜に〓焼した蜂の巣体51ｇ、NaOOH21ｇおよび
水141mlを入れ混合物を撹拌せず100〓（38℃）で
６時間ねかせた後180〓（82℃）に16時間加熱し
た。得た生成物を水洗乾燥した。Ｘ−線回析試験
は6.1゜、16゜および27゜、20ピークを示し生成
物は合成結晶性フオージヤサイト29％含んでい
た。これはフリーマンとスタマイヤースの単位セ
ル大きさとSiO2／Al2O3の相関曲線を用いＸ−線
で検べた場合SiO2／Al2O3比3.3をもつていた。
イトを含む蜂の巣単一体を製造した。500ml樹脂
釜に〓焼した蜂の巣体51ｇ、NaOOH21ｇおよび
水141mlを入れ混合物を撹拌せず100〓（38℃）で
６時間ねかせた後180〓（82℃）に16時間加熱し
た。得た生成物を水洗乾燥した。Ｘ−線回析試験
は6.1゜、16゜および27゜、20ピークを示し生成
物は合成結晶性フオージヤサイト29％含んでい
た。これはフリーマンとスタマイヤースの単位セ
ル大きさとSiO2／Al2O3の相関曲線を用いＸ−線
で検べた場合SiO2／Al2O3比3.3をもつていた。
更に他の実施例において、500ml樹脂釜に〓焼
蜂の巣体41ｇ、NaOH21ｇおよび水141mlを加え
た。混合物を撹拌せず180〓（82℃）で5.5時間ね
かせた後容器に水100mlを加えて稀釈して結晶化
をおくらせた。混合物を180〓（82℃）で更に
17.5時間加熱した後蜂の巣体をとり出し水洗乾燥
した。Ｘ−線回析試験により生成物はSiO2／
Al2O3比3.9をもつ合成結晶性フアウジヤス石18％
を含むことがわかつた。
蜂の巣体41ｇ、NaOH21ｇおよび水141mlを加え
た。混合物を撹拌せず180〓（82℃）で5.5時間ね
かせた後容器に水100mlを加えて稀釈して結晶化
をおくらせた。混合物を180〓（82℃）で更に
17.5時間加熱した後蜂の巣体をとり出し水洗乾燥
した。Ｘ−線回析試験により生成物はSiO2／
Al2O3比3.9をもつ合成結晶性フアウジヤス石18％
を含むことがわかつた。
本発明の代表的ゼオライト化生成物はＸ−線分
析により合成結晶性フオージヤサイト８％を含む
とわかつた。化学分析によれば構造物はSiO236
％を含んでいた。〓焼した予備形成蜂の巣体は
SiO2約54％を含んでいたので、カオリン中に初
めからあつたシリカの実質パーセントは晶出中に
蜂の巣体から浸出されたものである。蜂の巣体は
窒素等温法により測定した場合直径100Åより小
さい孔中に0.12c.c.／ｇを含むとわかつた。
析により合成結晶性フオージヤサイト８％を含む
とわかつた。化学分析によれば構造物はSiO236
％を含んでいた。〓焼した予備形成蜂の巣体は
SiO2約54％を含んでいたので、カオリン中に初
めからあつたシリカの実質パーセントは晶出中に
蜂の巣体から浸出されたものである。蜂の巣体は
窒素等温法により測定した場合直径100Åより小
さい孔中に0.12c.c.／ｇを含むとわかつた。
他の実施例において、オートクレイブ中に〓焼
した蜂の巣体42ｇ、NaOH8ｇおよび水215mlを加
え混合物を257〓（126℃）で３日間加熱し更に
284〓（140℃）で４日間加熱した。生成物を水洗
乾燥しＸ−線回折試験をした。インタープラナー
面間隔13.4Å、6.49Å、4.50Å、3.98Å、3.42Å
および3.15Åにそれぞれ対応する20ピーク10.0
゜、13.6゜、19.8゜、22.3゜、26.1゜および27.9
゜は100％Ｈ−モルデナイトを推定されるゼオロ
ン900試料と比較してモルデナイト量約30％であ
ることを示した。
した蜂の巣体42ｇ、NaOH8ｇおよび水215mlを加
え混合物を257〓（126℃）で３日間加熱し更に
284〓（140℃）で４日間加熱した。生成物を水洗
乾燥しＸ−線回折試験をした。インタープラナー
面間隔13.4Å、6.49Å、4.50Å、3.98Å、3.42Å
および3.15Åにそれぞれ対応する20ピーク10.0
゜、13.6゜、19.8゜、22.3゜、26.1゜および27.9
゜は100％Ｈ−モルデナイトを推定されるゼオロ
ン900試料と比較してモルデナイト量約30％であ
ることを示した。
上述のとおり本発明のゼオライト化蜂の巣構造
物は広範な接触用途および吸着用途に有用であ
る。特に、好ましい実施態様は、ゼオライトとし
て合成モルデナイトをもつ蜂の巣構造物でこれは
とりわけ窒素酸化物類のアンモニアによる還元の
触媒として有用である。
物は広範な接触用途および吸着用途に有用であ
る。特に、好ましい実施態様は、ゼオライトとし
て合成モルデナイトをもつ蜂の巣構造物でこれは
とりわけ窒素酸化物類のアンモニアによる還元の
触媒として有用である。
本発明の触媒を廃ガス中のNOx還元に用いる場
合、還元剤がアンモニアであれば酸型ゼオライト
を用いることが普通好ましい。１酸化炭素が還元
剤である場合は遷移金属型ビオライトが好まし
い。ゼオライトの選択は処理される廃ガスの性質
による。高酸性環境に対してはより耐酸性ゼオラ
イト、例えば約30以上の高シリカ／アルミナ比を
もつモルデナイトおよび種々のゼオライトZSM
−５がより安定と思われる。
合、還元剤がアンモニアであれば酸型ゼオライト
を用いることが普通好ましい。１酸化炭素が還元
剤である場合は遷移金属型ビオライトが好まし
い。ゼオライトの選択は処理される廃ガスの性質
による。高酸性環境に対してはより耐酸性ゼオラ
イト、例えば約30以上の高シリカ／アルミナ比を
もつモルデナイトおよび種々のゼオライトZSM
−５がより安定と思われる。
空間速度は時間当り触媒容積当り処理ガス容積
約3000以上の範囲である。空間速度60000におい
ては効率は甚しく低下する。処理温度は広範囲に
変えることができ、一般により熱効率が得られる
様設計しまたガス流方向の装置操業に便利な位置
にNOx転化器をおいて行なう装置の操業パラメー
ターに合う様選ばれる。処理温度はゼオライトの
結晶性構造を損なう様な温度以下およびNOx転化
器から出る窒素の熱固定をおこす様な温度以下の
温度がよい。殆んどの装置に対し約800℃迄の温
度が有効であるが、ゼオライトが水蒸気を含む高
温に敏感なので多量の水分を含むガスはより低い
温度を必要とする。高シリカゼオライトは10％水
蒸気においてさえ約700℃迄の温度に安定とわか
つている。どの場合においても温度は望む反応を
促進するに充分な温度、約200℃以上を必要とす
る。
約3000以上の範囲である。空間速度60000におい
ては効率は甚しく低下する。処理温度は広範囲に
変えることができ、一般により熱効率が得られる
様設計しまたガス流方向の装置操業に便利な位置
にNOx転化器をおいて行なう装置の操業パラメー
ターに合う様選ばれる。処理温度はゼオライトの
結晶性構造を損なう様な温度以下およびNOx転化
器から出る窒素の熱固定をおこす様な温度以下の
温度がよい。殆んどの装置に対し約800℃迄の温
度が有効であるが、ゼオライトが水蒸気を含む高
温に敏感なので多量の水分を含むガスはより低い
温度を必要とする。高シリカゼオライトは10％水
蒸気においてさえ約700℃迄の温度に安定とわか
つている。どの場合においても温度は望む反応を
促進するに充分な温度、約200℃以上を必要とす
る。
ゼオライト安定性に基づく上記最以下の温度な
ら一般に好ましい。廃ガスと還元剤の殆んどの組
成に対する処理温度は500℃以下でよい。還元剤
としてアンモニアを用いる場合温度は500℃以
下、好ましくは約400℃以下に調整する必要があ
る。
ら一般に好ましい。廃ガスと還元剤の殆んどの組
成に対する処理温度は500℃以下でよい。還元剤
としてアンモニアを用いる場合温度は500℃以
下、好ましくは約400℃以下に調整する必要があ
る。
本発明の実施において、適当する還元性ガス、
アンモニア、１酸化炭素、水素等は反応器に入る
廃ガス流中にガスと共に存在する還元剤（例えば
１酸化炭素）が望むNOx還元に必要な化学量論的
量とほぼ等しくなる様な量で加える。
アンモニア、１酸化炭素、水素等は反応器に入る
廃ガス流中にガスと共に存在する還元剤（例えば
１酸化炭素）が望むNOx還元に必要な化学量論的
量とほぼ等しくなる様な量で加える。
特に好ましい実施態様はゼオライトとして合成
モルデン沸石を含み、S.L.カーターらの米国特許
3895094号に記載の様なアンモニアによる窒素酸
化物還元の触媒として有用な蜂の巣構造物であ
る。この特許によれば種々の工業（例えば石炭火
力発電所又は硝酸工場）廃ガス中の窒素酸化物類
はアンモニアにより選択的に還元されて窒素と水
になる。痕跡から10％迄の酸素、痕跡から２％迄
の硝酸、および痕跡から２％迄の２酸化窒素を含
むガス組成物を処理するに少なくも６Åの有効直
径をもつ実質的に均一な内部結晶性孔をもつ耐酸
アルミノけい酸塩分子ふるい組成物、ほぼ化学量
論的モル量のアンモニアおよび200℃乃至300℃の
温度が使われた。この特許は60000WHSV（時間
当り触媒立方フート当りの標準状態ガスの立方フ
ート）（１時間当り触媒１cm2当たりのガスのcm2の
換算値も同一）において操作したが、好ましい空
間速度は3000乃至30000である。事実実施例にお
いて、15000では96％NOx還元（操作前6520ppm
が操作後260ppm）が得られたが、40000におい
ては効率損失が発見された。（量的データなし）。
モルデナイト含有蜂の巣状触媒を使用すれば長い
反応容器を使わずとも高い空間速度を行なうこと
ができる。平方インチ当りより多くのセルをもつ
蜂の巣構造物を使うことによつて物質移動限界を
打破できる。したがつて圧力低下は殆んどおこら
ず反応器設計における大きな弾力性ができる。
モルデン沸石を含み、S.L.カーターらの米国特許
3895094号に記載の様なアンモニアによる窒素酸
化物還元の触媒として有用な蜂の巣構造物であ
る。この特許によれば種々の工業（例えば石炭火
力発電所又は硝酸工場）廃ガス中の窒素酸化物類
はアンモニアにより選択的に還元されて窒素と水
になる。痕跡から10％迄の酸素、痕跡から２％迄
の硝酸、および痕跡から２％迄の２酸化窒素を含
むガス組成物を処理するに少なくも６Åの有効直
径をもつ実質的に均一な内部結晶性孔をもつ耐酸
アルミノけい酸塩分子ふるい組成物、ほぼ化学量
論的モル量のアンモニアおよび200℃乃至300℃の
温度が使われた。この特許は60000WHSV（時間
当り触媒立方フート当りの標準状態ガスの立方フ
ート）（１時間当り触媒１cm2当たりのガスのcm2の
換算値も同一）において操作したが、好ましい空
間速度は3000乃至30000である。事実実施例にお
いて、15000では96％NOx還元（操作前6520ppm
が操作後260ppm）が得られたが、40000におい
ては効率損失が発見された。（量的データなし）。
モルデナイト含有蜂の巣状触媒を使用すれば長い
反応容器を使わずとも高い空間速度を行なうこと
ができる。平方インチ当りより多くのセルをもつ
蜂の巣構造物を使うことによつて物質移動限界を
打破できる。したがつて圧力低下は殆んどおこら
ず反応器設計における大きな弾力性ができる。
更に火力発電所NOx還元装置においてよく起る
問題には固定触媒床に粒状物質（即ち飛散灰、炭
素）がつまる問題がある。蜂の巣構造物のこの様
な粒状物質による影響は小さい。
問題には固定触媒床に粒状物質（即ち飛散灰、炭
素）がつまる問題がある。蜂の巣構造物のこの様
な粒状物質による影響は小さい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水のか焼した粘土からその場で（in
situ）形成された合成ゼオライト状分子ふるいの
微結晶をもち、該分子ふるいの微結晶が無水のか
焼した粘土の本質的に無定形なアルミナ−シリカ
多孔性残渣内全体に分布しており、合成ゼオライ
ト分子ふるいどおしをつなぐエツチングによつて
生じた孔をもつ単一体蜂の巣構造体からなること
を特徴とするゼオライト化された蜂の巣構造物。 ２ 該結晶が構造全体の２〜90重量％である特許
請求の範囲第１項に記載の構造物。 ３ 該結晶がフオージヤサイト型ゼオライトより
成る特許請求の範囲第１項又は２項に記載の構造
物。 ４ 結晶がZSM−５型ゼオライトより成る特許
請求の範囲第１項又は２項に記載の構造物。 ５ 結晶がモルデナイトより成る特許請求の範囲
第１項又は２項に記載の構造物。 ６ 蜂の巣形状が薄壁蜂の巣形である特許請求の
範囲第１項から５項迄のいずれかに記載の構造
物。 ７ 粘土を熱分解性有機結合剤と混合して室温に
おいて自己支持性である混合物とし、混合物を加
熱して押出し可能な混合物とし、ダイから出た混
合物が自己支持性の多数通路をもつ単一体となる
様ダイをとおして押出し、単一体を加熱して有機
結合剤を揮発させ更に約1700〓乃至2000〓（927
乃至1093℃）の温度に焼いてカオリン粘土を脱水
させそれを本質的に無定形シリカ−アルミナ物質
に転化し、上記多数通路をもつ単一体を塩基の水
溶液に浸漬し、この水溶液を脱水されたカオリン
粘土と反応させて単一体中その場において水和ゼ
オライト状分子ふるい結晶を生成させかつシリカ
をそれから浸出させて単一体中のゼオライト分子
ふるい結晶から結晶へと通ずる拡散路となる孔を
形成することを特徴とするゼオライト化された蜂
の巣構造物を製造する方法。 ８ 塩基が水酸化ナトリウムでありかつゼオライ
トがフオージヤサイト型である特許請求の範囲第
７項に記載の方法。 ９ 塩基が水酸化ナトリウムと第４級アンモニウ
ム塩基の塩との混合物より成りかつゼオライトが
ZSM型のものである特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 １０ 自己支持性混合物が融剤を含まない特許請
求の範囲第７項に記載の方法。 １１ 無水のか焼した粘土からその場で（in
situ）形成された合成ゼオライト状分子ふるいの
微結晶をもち、該分子ふるいの微結晶が無水のか
焼した粘土の本質的に無定形なアルミナ−シリカ
多孔性残渣内全体に分布しており、合成ゼオライ
ト分子ふるいどおしをつなぐエツチングによつて
生じた孔をもつ単一体蜂の巣構造体からなること
を特徴とするゼオライト化された蜂の巣構造物か
らなる廃ガスを還元用ガスと共に接触させてその
中の窒素酸化物を還元するための触媒。 １２ 結晶が構造物の２乃至90重量％を構成する
特許請求の範囲第１１項に記載の触媒。 １３ 結晶がフオージヤサイト型ゼオライトより
成る特許請求の範囲第１１項又は１２項に記載の
触媒。 １４ 結晶がZSM−５型ゼオライトより成る特
許請求の範囲第１１項又は１２項に記載の触媒。 １５ 結晶がモルデナイトより成る特許請求の範
囲第１１項又は１２項に記載の触媒。 １６ 蜂の巣形状が薄壁蜂の巣形のものである特
許請求の範囲第１１項から１５項迄のいずれかに
記載の触媒。 １７ 還元用ガスがアンモニアである特許請求の
範囲第１１項から１６項迄のいずれかに記載の触
媒。 １８ ゼオライトが酸型のものである特許請求の
範囲第１１項から１７項迄のいずれかに記載の触
媒。 １９ ゼオライトが遷移金属陽イオンを含有する
特許請求の範囲第１１項から１８項迄のいずれか
に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/891,503 US4157375A (en) | 1977-12-02 | 1978-03-30 | Conversion of nitrogen oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54133489A JPS54133489A (en) | 1979-10-17 |
| JPS6231984B2 true JPS6231984B2 (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=25398303
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3633979A Granted JPS54133489A (en) | 1978-03-30 | 1979-03-29 | Honeycomb structure treated to zeolite and its manufacture |
| JP63207462A Granted JPS6480431A (en) | 1978-03-30 | 1988-08-23 | Method for reduction of nitrogen oxides |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63207462A Granted JPS6480431A (en) | 1978-03-30 | 1988-08-23 | Method for reduction of nitrogen oxides |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS54133489A (ja) |
| CA (1) | CA1110829A (ja) |
| DE (1) | DE2912269A1 (ja) |
| GB (1) | GB2017520A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0339655Y2 (ja) * | 1987-03-16 | 1991-08-21 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58202042A (ja) * | 1982-05-20 | 1983-11-25 | Toray Ind Inc | ゼオライト含有蜂の巣状構造物 |
| JPS59230642A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
| DE3328653A1 (de) * | 1983-08-09 | 1985-02-28 | Steuler Industriewerke GmbH, 5410 Höhr-Grenzhausen | Vorrichtung zur durchfuehrung eines verfahrens zur ausscheidung von stickoxyden aus abgasen |
| EP0205813A3 (de) * | 1985-04-22 | 1988-09-21 | Klaus Rennebeck | Katalysator, insbesondere für die Abgasreinigung, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung |
| EP0217480B1 (en) * | 1985-08-08 | 1990-09-19 | Mobil Oil Corporation | Abatement of nox in exhaust gases |
| US4778665A (en) * | 1986-09-09 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Abatement of NOx in exhaust gases |
| DE3635284A1 (de) * | 1986-10-16 | 1988-04-28 | Steuler Industriewerke Gmbh | Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| DE3738916A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Ibs Engineering & Consulting I | Grossformatiger oder kleinformatiger molekularsieb-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
| US6089014A (en) * | 1990-06-08 | 2000-07-18 | Corning Incorporated | Engine exhaust system with reduced hydrocarbon emissions |
| US5125231A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-30 | Corning Incorporated | Dual converter engine exhaust system for reducing hydrocarbon emissions |
| US5207734A (en) * | 1991-07-22 | 1993-05-04 | Corning Incorporated | Engine exhaust system for reduction of hydrocarbon emissions |
| US5565394A (en) * | 1994-10-11 | 1996-10-15 | Corning Incorporated | Low expansion molecular sieves and method of making same |
| JP2010001205A (ja) * | 2008-05-20 | 2010-01-07 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体 |
| DE102014205760A1 (de) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Verfahren zum Herstellen eines Katalysator sowie Katalysator |
| CN111957294A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-20 | 江西宝安新材料科技有限公司 | 蜂窝型分子筛的免烧制作方法 |
| CN114887649A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-08-12 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5191868A (ja) * | 1975-01-27 | 1976-08-12 | ||
| JPS5239592A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Denitration catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119660A (en) * | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
| US3391994A (en) * | 1964-12-08 | 1968-07-09 | Engelhard Min & Chem | Method for producing faujasitetype zeolites |
| JPS548351B2 (ja) * | 1973-09-27 | 1979-04-14 |
-
1979
- 1979-01-10 CA CA319,385A patent/CA1110829A/en not_active Expired
- 1979-03-23 GB GB7910283A patent/GB2017520A/en not_active Withdrawn
- 1979-03-28 DE DE19792912269 patent/DE2912269A1/de active Granted
- 1979-03-29 JP JP3633979A patent/JPS54133489A/ja active Granted
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63207462A patent/JPS6480431A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5191868A (ja) * | 1975-01-27 | 1976-08-12 | ||
| JPS5239592A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Denitration catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0339655Y2 (ja) * | 1987-03-16 | 1991-08-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6480431A (en) | 1989-03-27 |
| JPH0236288B2 (ja) | 1990-08-16 |
| JPS54133489A (en) | 1979-10-17 |
| DE2912269A1 (de) | 1979-10-11 |
| DE2912269C2 (ja) | 1990-02-08 |
| CA1110829A (en) | 1981-10-20 |
| GB2017520A (en) | 1979-10-10 |
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