JPH02174937A - 三元触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車排ガイ浄化に効果的に使用できる三元
触媒（ＴＷＣ）のような触媒系におけるる触媒として使
用されているロジウムの一部または全部を置き換えるこ
とに関するものである。触媒の目的は、炭化水素、酸化
窒素、および−酸化炭素をそれぞれ相当する無害の物質
に転換することである。本発明の触媒系には、最初に触
媒作用を受けた反応物の中間生成物が、さらに触媒作用
を受けて、二酸化炭素、窒素ガス、および水を生じる機
構が関与する。

（従来の技術） 有害排ガスの転換は、自動車業界の長年の課題である。

近年では、触媒反応を利用して、排気系から放出される
有害ガスを低下させる努力がなされている。産業界では
長年の間、炭素と窒素の酸化と還元を同時に処理できる
触媒系が必要とされていた。この目的のために、三元触
媒系が開発され、内燃機関の反応生成物を転換できるよ
うになつた。

石炭または石油燃焼型発電所などの、他の有機性燃料エ
ネルギーを転換する施設における共通の問題点は、自動
車産業で見られるのと同じ種類の公害物質を発生するこ
とである。したがって、自動車の排ガス処理に使用でき
る系は、工場の煙突や有機性燃料を使用する発電所にも
十分に使用できる。

（発明が解決しようとする課題） 酸化窒素の触媒還元に効果的であることが分かっている
二元触媒系の一成分は、ロジウムである。

残念ながら、ロジウムは希少で高価な資源である。

そのため、ロジウムの代替となる触媒系の研究がなされ
ている。ガンデイらによる［自動車三元触媒におけるモ
リブデンの使用Ｊ　ＡＣＳシンポジウム、ＮＯ，ｉ、７
８　、１９ｇ２、が、三元触媒系におけるロジウムの代
替としてモリブデンの利点を考察している。ロジウムの
使用を少なくすることの利点は、明らかに触媒系の価格
を大幅に低下できることである。したがって、ある種の
非常に大きな産業にとりて、ロジウムの代替品はこの上
無く重要な問題なのである。

米国特許第４．６７８．７７０号に、白金および／また
はパラジウム、希土類酸化物、アルミナ、およびロジウ
ムの使用を記載している。この組み合わせは、三元触媒
系として使用される。

米国特許第４，２９７，３２８号に、三元触媒系におけ
る銅、鉄イオン、およびゼオライトの使用を記載してい
る。この系では、白金およびパラジウムは使用されてい
ない。

（課題を解決するための手段および作用）本発明では、
触媒系におけるロジウムの一部または全部を置き換え、
同系のパラジウムおよび／または白金は維持する。ゼオ
ライトのような分子篩い、および白金および／またはパ
ラジウムを単独で、または組み合わせて使用することに
より、この触媒の組み合わせが、ロジウム／白金および
／またはパラジウム金属系と同様の優れた性能を発揮す
ることが分かった。

本発明は、有機性燃料を使用するエネルギー消費装置か
ら排出される排ガスに触媒作用を及ぼし、すべて担体中
に、および／または担体上に固着した分子篩い、白金お
よび／またはパラジウム、選択的に結合剤、およびそれ
らの組み合わせから成る触媒系において、該触媒系を、
本質的に酸化窒素、炭化水素、および酸化炭素から成る
流れの中に置ぎ、本質的に窒素ガス、二酸化炭素、およ
び水から成る流れに転換するための触媒系を提供する。

ゼオライト、微細孔燐酸アルミニウム、およびこの技術
に精通している者には公知の、他の材料から成る一部の
分子篩いがこの目的に適している。

分子ｈ７ｆｒいの好ましい実施形態は、ゼオライトと呼
ばれる物ならどのような種類でもよい。重要なゼオライ
トは、モルデン沸石、超安定ＹＳＨ−フェリエライト、
Ｈ−オフレタイト、ＨＬ、粉体、ＺＳＭ−５、ベーター
ゼオライト、ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，、ＺＳＭ−１
２，ハイパーＹ１好ましくはシリカライト、およびエリ
オナイト、クリノプチロライト、チャバザイト、フィリ
ップサイトを含む天然のぜオライドの中から選択するこ
とができる。

これらのゼオライトは、アルミナ結合剤を使って、担体
上に浸し塗りできる。

好ましくは、ゼオライトとアルミナ結合剤は、スラリー
状に混合する。この形態は、ガンマ−アルミナ、または
他の大表面積アルミナ、またはそれらの前駆物質を含む
ことができる。最も好ましい実施形態では、熱安定性を
高くするために、アルカリ上類または希土類酸化物のよ
うな酸化物を追加することがある。結合剤は、プソイド
ベーマイト　アルミナの様な遷移アルミナ、水和アルミ
ナ、イソプロポキシドのような氷解アルミニウムアルコ
キシド、および塩素水化アルミニウム、またはシリカ、
アルミナ、ジルコニア、スピネル、またはチタニアなど
の他の永久結合剤の中から選択することができる。好ま
しい遷移アルミナとしては、ガンマ−アルミナに転換す
るために５００６〜Ｂ００℃の範囲で焼成したプソイド
ベーマイトアルミナがある。

ハニカムのような担体構造にこのスラリーを塗布する。

塗布方法は、浸漬または浸し塗りで良い。

通常、担体を一回浸し塗りすることにより、１５−３０
重量％の塗膜を付ける。組合わせスラリーを塗布した担
体を、５００　”〜６００℃の温度範囲で加熱処理する
。

次の段階は、貴金属触媒を塗布することである。

すでに処理した担体上に、貴金属塩の溶液を塗布する。

含浸により、貴金属前駆物質を大表面積アルミナ上に導
入する。面白いことに、また偶然にも貴金属前駆物質は
、すでに存在するゼオライト上に十分に付着しない。こ
の有利な結果により、分離した系、つまり該分子篩いお
よび貴金属が位置的にお互い同士近接し、ゼオライトは
ゼオライトの特性を堅持しながら、反応物質に触媒作用
を及ぼす系が得られる。さらに、貴金属があり、貴金属
の特性に最も適した反応に触媒作用を及ぼす。

この技術に精通した者には察しがつくように、上記の分
子篩いと貴金属を担体構造に塗布する工程を変えても、
同等な長所を持つ触媒系が得られる。例えば、貴金属を
先ずガンマ−アルミナまたは前駆物質である大表面積ア
ルミナに分散させ、熱処理し、続いて分子篩い処理をし
たスラリーと混合し、それを担体に塗布する。もう一つ
の方法は、担体に先ず大表面積アルミナ上に貴金属を塗
布し、ついで分子篩いスラリーを塗布する。担体状にゼ
オライトを施すもう一つの方法は、ハニカム状に成形す
る前に、担体に種を植えつけ、その種を付けた担体を処
理してゼオライトを成長させる。ここに参考として含め
る、１９８７年１０月２８日提出の米国特許出願箱１１
３．４７５号「モノリスセラミック担体の表面にゼオラ
イトを結晶化させる方法」に、セラミック担体をゼオラ
イトで処理する幾つかの方法が記載されている。

この技術にとって、焼成した金属粉体担体をゼオライト
で処理および／または一体化するのは新しい方法である
。ここでは、セラミックに使用するのと同じ方法でゼオ
ライトのような分子篩いを結晶化するのが有利である。

この方法には、焼成した金属粉体表面を酸、塩基、およ
び空気中における酸化により活性化し、ゼオライトで処
理する前、または処理の間に、相容性の表面酸化物の例
としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化
ケイ素がある。さらに、分子篩い成分およびその成分の
種は、焼成前に、焼成した金属材料と共に押出し成形で
きる。続いて、この技術に精通した者には公知の、どの
ような方法によってでも、この種を成長させて完成させ
ることができる。

特に、上記の米国出願節１１３．４７５号に記載する方
法をここに参考として含める。そのような処理の後、表
面積の大きな媒体上に付けた貴金属を、ゼオライト処理
した担体に塗布することができる。

別な方法として、二つの異なった浸し塗り層を担体に施
しても良い。浸し塗り材料は表面積の大きな多孔質媒体
であることは、この技術に精通した者にはよく知られて
いることである。ゼオライトおよび貴金属は、どちらの
層が先でもよく、表面積の大きな酸化物上に別々に浸し
塗りでき、続いて、サンドイッチ効果が得られるように
、担体を各浸し塗り層で処理する。各浸し塗り層が多孔
質なので、ゼオライトおよび貴金属共、気流に接するこ
とができる。

また、焼成金属担体を浸し塗り材料で処理することもこ
の技術において新しい方法である。本発明の実施形態と
して、セラミック浸し塗り担体と同様に、表面積の大き
な浸し塗り材料を焼成金属粉体担体に塗布することがで
きる。この方法により、浸し塗り材料に固着した焼成金
属粉体担体に、触媒を効果的に塗布することができる。

適当な浸し塗り材料は、この技術に精通した者には公知
の、セラミック材料を浸し塗りするのに使用する材料で
ある。焼成金属粉体担体に特に有用で、好ましいのは、
担体材料に酸化物の層を施してから、浸し塗りすること
である。アルミニウムを含む好ましい実施形態では、空
気中または他の酸化性環境中で、先ずアルミニウムの金
属を酸化し、安定な酸化アルミニウムの層を形成する。

酸化アルミニウムの層は、アルミニウムを含む金属担体
と浸し塗り層との間に、より安定した界面を形成する。

表面を先に酸化すると、浸し塗りした担体は、その浸し
塗りした焼成金属粉体担体を使用する過酷な環境におけ
る与命が長くなる。

最後に、担体の前端を貴金属処理により塗装し、後端を
ゼオライトで処理するか、または二つの個別の担体を個
別に浸し塗りスラリーで処理し、気流中に直列に配置す
ることができる。これらの実施形態のどちらも結果は同
様で、その結果触媒作用を受けた排ガスは、本質的に窒
素、二酸化炭素および水になる。

貴金属は炭化水素、−酸化炭素および酸化窒素の反応に
触媒作用を及ぼすので、この結果は有利であることを立
証している。炭素化合物に対しては、貴金属が酸化反応
により、還元された炭素化合物を二酸化炭素と水に変化
するのを支援する。

他方、酸化窒素は、還元されて窒素またはアンモニアに
なる。

中間物であるアンモニアとゼオライトの間で、ある特定
の共力作用が働いている。アンモニアは、貴金属触媒作
用の望ましくない生成物である。分子篩い即ちゼオライ
トは、アンモニアの酸化およびＮＯＸからＮＺおよびＨ
２Ｏへの同時還元を起こずための場所を提供している。

この場所は、分子篩いおよび単一または複数の貴金属か
ら成る触媒系を提供し、その系が該炭化水素および一酸
化炭素を該貴金属と接触させ、該窒素化合物を該分子篩
いと接触させることによって、該炭化水素および一酸化
炭素を酸化し、該酸化窒素を還元【７、二酸化炭素、窒
素ガスおよび水を生じる段階から成る、炭化水素と一酸
化炭素を酸化し５、酸化窒素を還元する方法を与える。

熱的および／または反応レドックス環境がアンモニアの
収率を決定することがある。したかって、ｐ定する各触
媒系に対して、ライトオフ温度を考えなければならない
。ライトオフ温度とは、十つ）な反応物燃焼が起こる温
度である。さらに、１１ガス流の燃焼は、触媒担体の設
計にも関連する。

本発明では、自動車排ガスに対しては、約１〜９５重量
％のゼオライトおよび０．００１〜ＩＯｇ／ｃｍ３（５
−６０ｇ／Ｉ’ｔ３）の貴金属が最も効果的に使用され
る。発電所の排ガスに対しては、使用する燃料により、
１．−９９重量％のゼオライトおよび０．００１〜ＬＯ
ｇ／ｃｍ３（５−６０ｇ／ｒｔ３）　ノ貴金属カ最モ効
果的に使用される。

本発明の実施においては、触媒および／または表面積の
大きな酸化物を、通常、比較的不活性なｆＩＪ体上に支
持する。担体は、各種の幾何学的構造を持つ、ハニカム
、スラブ、および成形品の形をとる。担体の材料は、コ
ージライト、ムライト、アルミナ、リチウム　アルミノ
シリケート、チタニア、ジルコン、長石、石英、乾式シ
リカ、クレ、カオリン　クレー、チタン酸アルミニウム
、チタン酸アルミニウム固溶体、ケイ酸塩、ジルコニア
、スピネル、ガラス、ガラスセラミックス、アルミン酸
塩、およびそれらの混合物のようなセラミックスでよい
。さらに、アルミニウム、ケイ素、銅、鉄、マグネシウ
ム、ニッケル、鋼、チタン、ステンレスｍ（００および
４００シリーズを含む）、およびこれらの金属と他の金
属またはステンレス鋼中に存在するような金属との合金
などの金属粉混合物から成る担体を使用するのが有利で
あることが分かった。さらに、排ガス処理用の担体とし
て成形できる、本質的に金属薄板または生地である、組
上げ担体を分子篩いおよび貴金属触媒で処理しても有利
な結果が得られる。

触媒を支持するために、上記の担体材料から構造物を作
るための最も実際的な手段は、粉体化した原料を利用す
ることである。一般に、平均粒子径が５−２００　ミク
ロンの範囲の粉体が使用可能であることが分かった。そ
の粉体は、好ましくはＮ０１０口の米国標準篩い（１４
９ミクロン）を通過すべきで、Ｎα３２５の米国標準篩
い（４４ミクロン）を通過するのが最も好ましい。

多孔質の焼成担体を製造する一般的な方法は、この技術
に精通した者なら分かるように、−揃の材料を混合し、
その混合物をよく混ぜ合わせ、未焼成生地を成形し、続
いてその未焼成生地を焼成して固い多孔質の構造物にす
ることである。生地を作る際、ステアリン酸亜鉛および
ステアリン酸ナトリウムなどの各種の潤滑剤、およびメ
チルセルロースなどの有機性結合剤を混合時に加え、焼
成前の粘度を調整し、強度を与え、焼成後の構造物を多
孔質にする。多孔度も原材料と焼成温度により異なり、
温度が高いほど、構造物も密度がより高くなる。

多孔度は、構造物の重要な要素にはなり得るが、必要条
件ではなく、本発明のより好ましい特徴を実現するよう
に監視すべきである。壁を通して触媒に到達できるよう
にするためには、総気孔率および孔径を一定の範囲内に
保つ必要がある。選択の範囲は、対象となる流体を受は
入れるために変えることができる。触媒および／または
フィルターとしての用途には、本発明の構造物は、総気
孔率が約２０−７５％、好ましくは約２０−６０％、孔
径が約１．−１００　ミクロン、好ましくは約１−５０
ミクロンでよい。これらの気孔率の範囲は、ディーゼル
エンジン粒子フィルターまたは他の有機性燃料発電所か
らの排ガス用フィルターにおけるのと同じ担体材料で処
理できるフィルター型運転にも適用できる。

焼成後の構造物がより多孔質で表面積が大きくなってい
れば、構造物の触媒装填量をより多くすることかできる
。ゼオライトは、商業的に重要な寿命を持つ必要がある
場合には、過酷な環境下で使用する間、構造物に結合し
ていられる場所が必要である。さらに、貴金属が配置さ
れているアルミナは、貴金属の焼成を防ぎ、貴金属を排
ガス流に接近させるために、表面積の大きな、多孔質構
造でなければならない。

（発明の効果） 本発明は、三元触媒系の開発により提起された、この技
術における問題点を解決するために、希少な資源を入手
し易い資源で置き換えるものである。

本発明は、三元触媒系においてロジウムの使用だけに頼
るものではない。そうではなく、本三元触媒系は、各種
の貴金属および分子篩い、好ましくはゼオライトに依存
しており、その際、少量のロジウムを選択的に含め、炭
化水素、−酸化炭素、および酸化窒素に触媒作用を及ぼ
すことができる。

白金族の金属からロジウムを分離する、およびどの金属
でも他の金属から分離するのは、費用がかかるので、ゼ
オライトと各種の貴金属を組み合わせるのが好ましい。

通常、ｉｆ！離したロジウムの量は、鉱石中の濃度が低
いので、現在三元触媒系で使用されている比率に比べて
も同じように低い。

天然の鉱石中に含まれる、白金とロジウムの公称濃度は
１９：１である。三元触媒にゼオライトを加えることに
より、三元触媒系のロジウム量を多くするために、他の
白金族金属からロジウムを分離するための費用がかから
なくなり、ロジウムの不足問題も回避される。

したがって、本発明により、工程および材料の節約が達
成できる。

（実　施　例） 以下に示す実施例により、本発明を説明する。

この技術に精通した者なら、ここに記載する実施例の複
合効果から理解できるように、本発明は、触媒系として
の使用に関し、広範囲の意味を持っている。

実施例１ ８５．７９のシリカライト　ゼオライト（ユニオンカー
バイド製Ｓ−１１５）を１９．［ｉｇのブソイドベーマ
イカ（カイザー　ケミカル、現ＬａＲＯｅｈｅケミカル
ス社製のＶｅｒｓａｌ−２５０）および１００　ｄの水
と混合する。この混合物を撹拌し、最初は約ｐＨ８であ
った、このスラリーのｐＨを、硝酸：水１：１の溶液を
加えて、約ｐＨ３，７に低下させた。約２００９の１２
．７ａｏ＋　（１／２インチ）のアルミナボール（回転
媒体）をスラリーに加えてローラーミルで一晩回転させ
た。このスラリーの試料を乾燥させ、Ｘ−線回折により
分析し、ゼオライト結晶化度に損失がないことを確認し
た。

予め計量したハニカム担体（コーニングガラスワークス
製Ｃｅ１ｃｏｒＲコージライト担体、２５．４ｍ直径ｘ
２５．Ａ　ｒｒｍ長（１インチエ１インチ）　［１２セ
ル／ｃｉ（４００セル／平方インチ）をこのスラリーに
約１分間浸漬した。次いで、担体を振って過剰のスラリ
ーを除去した。ハニカム通路に圧縮空気を吹き付けて、
過剰のスラリーを除去した。試料を６５℃で１ｆｔ−２
０時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成した。

これらの試料で、平均１６−２２重量％のゼオライトが
装填されていた。

次いで試料に白金を装填した（０．００１　’Ｊ／ｃｍ
Ｊ（３０ｇ／ｒｃ３）　）　、各試料とも、０．２２６
重ｆｉｌ　％塩化白金酸溶液２ｄで３回装填した。装填
する度に、試料を６５℃の炉中で１時間乾燥させた。合
計６ｄ装填した後、試料を５５０℃で６時間焼成した。

次に、装填した試料を２５．４Ｉｎｍ（１インチ）の小
型反応器中で、自動車排ガスを真似た混合物を使い、自
動型触媒活性を試験した。このガス混合物は、５００ｐ
ｐｍのＮＯＸ　、　　３００ｐｐｍのプロピレン、０．
６５体積９６のＣｏ、　０．２体積２６の水素、０．４
８体積９６の酸メ・；、７，７体積％の二酸化炭素、残
りは窒素ガスから成る。触媒反応の空間速度は、３３　
、３８０ｃｈ／　ｈｒであった。ガス転換率は、入り口
濃度に比較した％転換としてｄｐｊ定した。反応器の温
度は、ゆっくりと６００℃に上昇させた。一定の６１）
０℃で酸素濃度を変えて、レドックス比を変化させた。

次いで、ガス転換をレドックス比の関数として監視した
。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ０．６８ ０．７８ ０．８５ ０．９０ ０．９６ １．０３ １．１０ １．２０ １．３２ １．６２ ２．１１ ８７．９ ８７．４ ８７．９ ８７．５ ８７．３ ８７．３ ８０．５ ７０．６ ６２．０ ４５．８ ２８．２ ９８．１ ９８．１ ９８．０ ９８．０ ９８．０ ９８．０ ９７．６ ９８．０ ９８．０ ９７．９ ９７．６ ０．２ ０、口 ３．６ １１．７ ３２．４ ７５．３ ９８．２ ９８．５ ９８．５ ９８．３ 実施例２ １９．６９の分散性プソイドベーマイト（カイザケミカ
ル製ｖｅｒｓａｌ−２５０）および１００蛇の蒸留水を
５００ｄのプラスチック瓶に入れて混合し、スラリーを
形成した。ＰＨを３．７に調整し、スラリーを一晩ロー
ラーミルにかけた。８５．７ｇのシリカライトゼオライ
ト（ユニオンカーバイド製Ｓ　−１１５）をスラリーに
加え、２時間ロールミルにかけた。試料のゼオライト結
晶化度を再び試験し、好ましい結果を得た。

実施例１と同様にして、ハニカム構造物に貴金属および
ゼオライトを触媒として装填した。装填した試料で、実
施例１と同じガス混合物を使ってガス転換％を試験した
。その結果を第２表に示す。

第２表 Ｑ、ｆｉ８　　　　８ｇ、５ ０．７８　　　　　ｇ８．２ ０．８５　　　　８８．７ ０．９０　　　　８８．６ ０．９６　　　　８８．８ １、．０３　　　　８７．７ １．１０　　　　　ｇｌ、２ １．２０　　　　７３．０ ９ｇ、０　　　　０．０ ９ｇ、０　　　　０．０ ９７．８　　　　　Ｑ、０ ９７．５　　　１［１，２ ９７，８３３，９ ９７，４７９，０ ９５，９９８，２ ９５，０９８，３ １、，３２Ｇ４．５　　　９４．９　　　９８．３　　
　　　３０゜５１．６１　　　　４９．３　　　９５．
５　　　９８．４　　　　　Ｇ４．８２．０９　　　　
３２．３　　　９８．５　　　９８．２　　　　　８６
．７実施例３ ８５．１ｇの超安定性Ｙゼオライト（ＴＯ８ＯＩ＋コー
ポレーション製ＴＳＺ−３９０１ｔＪＡ　）　、１９．
６！７の分散性プソイドベーマイト（カイザーケミカル
製Ｖｃｒｓａｌ−２５０）および１４０　ｄの蒸留水を
混合した。スラリーの州を３．８に調整した。このゼオ
ライトスラリーをローラーミルにかけ、実施例１と同様
に分析した。

実施例１と同様にして、ハニカム試料に触媒を装填し、
試験した。これらの試料のガス転換％の結果を第３表に
示す。

第３表 ０．６８　　　　８Ｇ、７　　　９８．６　　　　３．
３　　　　　４．９０．７６　　　８６．５　　　９８
．９　　　４．２　　　　　４．３０．１１５　　　８
６．４　　　９８．９　　　７．８　　　　　４．９０
．９０　　　８Ｇ、１　　９９．０　　１４．７　　　
　４．００．９６　　　８Ｂ、４　　９９．０　　　３
３．３　　　　　４．９１．０２　　　８Ｂ、４　　９
９．１　　７２．２　　　　７．０１．１０　　　８１
．０　　９８．８　　９９．３　　　　８．６１．２［
Ｉ　　　　Ｂ９．３　　９７．５　　９９．５　　　　
１３．０１．３２　　　５９．１　　　’１７．４　　
９９．５　　　　２５．５１．８＋　　　　４２．５　
　９７．８　　　！１１９．５　　　　５９．７２．０
９　　　２５．３　　９１１１．４　　９９．１　　　
　８８．２実施例４ 実施例３と同じ比率と成分で混合した実施例１と同様に
して、ハニカム試料に触媒を装填し、ガス転換％を試験
した。その結果を第４表に示す。

第４表 ０、（ｉ８　　　８７．３　　９８．４　　　２．１　
　　　１．７０．７５　　　８８．９　　９８．３　　
　２．８　　　　１．００．８５　　　８７．０　　９
ｇ、４　　　６．３　　　　　１．３０．９０　　　　
８ＢＪ　　　　９８．４　　　１４．８　　　　　１．
８０．９６　　　　８Ｂ、７　　　９８．４　　　３４
．４　　　　　２．０１．０３　　　　８Ｂ、９　　　
９８．４　　　７１．３　　　　　５．１１．１０　　
　　８１．２　　　９ｇ、４　　　９８．４　　　　　
　［１，６１，２０７０，３９５，２９ｇ、９　　　　
　５．８１．３１　　　　　Ｂｏ、８　　　９５．３　
　　９８．８　　　　２２．８１．６２　　　４Ｂ、５
　　　９５．１　　　９８．［ｉ　　　　　５５．２２
．０８　　　　２Ｂ、８　　　９６．９　　　９８．１
　　　　　８７．９実施例５ 大型ハニカム担体（コーニングガラスワークス製Ｃｅ１
ｃｏｒＲコージライト担体、８ｔ、３ｍｘ１４４．８ｍ
（３，２インチｘ５．フインチ）長円形ｘ１２Ｂ、５ｍ
　（４，９８インチ）、６２セル１０ｆ（４００セル／
平方インチ）にシリカライトゼオライト（ユニオンカー
バイド製Ｓ−１１５）およびプロトチック社にュートン
、ＭＡ）製のアルミナを塗布した。この試料の平均浸し
塗り量は、２０−２３重量％であった。浸し塗り成分は
、シリカライト６部およびアルミナ結合剤１部であった
。これらの試料を空気中で２時間熱処理した。２５．４
ｍｒｔｔｘ２５．４　ｍ　（１ｘ　１インチ）の小さな
試料を大型の長円形の浸し塗りした試料から試験用に切
り取った。

この試料に貴金属を塗布し、実施例１と同様にして試験
した。これらの試験の結果を第５表に示す。

レドックス 比　　　　ＣＯ Ｏ，１１０９６，５ ０，８５９Ｂ、３ ０．９０　　９５．９ ０．９８　　９５．８ １０３　　９６．１ １．１０　　７９．７ １．２１　　　？０．１ １．３１　　８０．７ １．４５　　５ｇ、７ １．８２　　４９．３ ２．０９　　３３．６ 第５表 転換率％ ＨＣＮＯｘ ９９．８　２２．７ ９９．５　３１．０ ９９．６　４２．８ ９９．５　６！、１ ９９．３　８９．０ ９９．３　９９．５ ９９．１　９９．８ ９９．１　９９．８ ９９．１　９９．９ ９９．１　９９．７ ９９．１　９９．９ ＮＯ！転換 ＮＨ３％ ７．５ ８．２ ７、Ｇ １３．２ ８．６ ９．３ ８．２ ４．１ １５．８ １７．２ ２６．４ ２．９［ｉ　　　　１５．５　　　９９．３　　１００
．０　　　　２３．１３実施例６ 実施例５と同様にして試料を調整した。実施例らでは白
金を塗布したが、実施例６ではパラジウムを塗布した。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第６表に示す。

第６表 レドックス　　　転　換　率　％　　ＮＯＸ転換比　　
　　ＣＯＨＣＮＯＸ　　　ＮＨ３％０．９０　　８８．
９　　９ｇ、９　　０．０　　　５．３０．９８　　８
Ｂ。８　　９ｇ、９　　４．４　　　５．９１．０３　
　８ｇ、４　　９９．０　　　ｇ４．５　　　６Ｊ１．
１０　　　　　ｇ２．０　　　　９８．９　　　　９９
．１　　　　　　　５．９１．２１　　６２．２　　９
ｇ、８　　９９．６　　　　Ｂ、８１．３１　　５２．
９　　９８．０　　９９．４　　　７．０１．４５　　
４４．９　　９ｇ、８　　９９．７　　　９．２Ｊ、８
４　　２ｇ、８　　９８．８　　９９．７　　　１５Ｊ
２．４７　　１２．５　　９８．６　　９９．９　　　
２８．３３．８２　　　　　０．ロ　　　９８．３　　
　９９．９　　　　　４９．５実施例７ 実施例５と同様にして試料を調製した。実施例７と実施
例５の違いは、白金とパラジウムの混合物を実施例７の
担体上に装填した点である。さらに、実施例７の試料は
、触媒装填後に９００℃で２０時間、１％酸素、１０９
６水蒸気、および残りは窒素の雰囲気中で熟成しである
。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第７表に示す。

第７表 ０．６８　　　　　’１２．９ ０．７６　　　　９２．５ ０．８５　　　　９２．４ ０．９０　　　　９２．ｌ Ｏ，９Ｇ　　　　　９２．３ １．０３　　　　９２．５ ９８．５　　　　２．４ ９＆、９　　　　２．３ ９８．９　　　　２．３ ９Ｂ、８　　　　２．９ ９８．９　　　　７．９ ９９．１．　　　６８．９ １．１０　　　　Ｂ４．４　　　９９．０　　　８９．
４１．２０　　　７５．１．９９．０　　　９７．１１
．３１　　　　Ｂ５．４　　　９９．１　　　９Ｂ、８
１．６１　　　４５．５　　　９８．８　　　９５．８
２．０９　　　２７．２　　　９８．（ｉ　　　　８９
．９０、口 ０．０ ３．９ １１．０ ２５．９ 実施例８ 試料を実施例７と同様に調製したが、実施例８ではゼオ
ライトを１５−１６重量％装填し、ガス転換試験の前に
熟成していない点が異なっている。ハニカムはムライト
製であった。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換率％の結果を第８表に示す。

第８表 ０．６８ ０．７５ ０．８４ ０．９０ ８８．７　　　９９．５ ８９．１　　　９９．９ Ｈ，９９９，５ ＆９．１　　　９９．４ ０゜０　　　　１，２ ０、ロ　　　　　　１．２ ｏ、ｏ　　　　　　ｉ、ａ １．０　　　　　１．９ ０．９８　　　８８．７　　９９．４　　　ｋ３．５　
　　　２．２１．０３　　　　Ｈ，４９９，６７７Ｊ　
　　　　２゜２１．０９　　　１！０．９　　９９．１
　　　Ｂ９．８　　　　４．７１．２ｔ　　　　７０．
２　　９７．１　　９３．５　　　　　＋、、２１．３
１　　　６１．０　　９９．３　　９４．１！　　　　
　９．７１．４５　　　５０．９　　９９Ｊ　　　９５
．３　　　　１．９．２１．６２　　　４２．３　　　
’１９．４　　９５．９　　　．３５．３２．１２　　
　２Ｇ、０　　９９．５　　９（ｉ。５　　　　８９．
５実施例９ ８５．７ｇのモルデン沸石ゼオライトを実施例２と同様
に混合した。ハニカム試料に６−８重量％のゼオライト
および結合剤を実施例２と同様に装置Ｊ′ｌシた。次い
で、ハニカムを実施例１の方法により加工し、さらに白
金触媒を塗布した。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第９表に示す。

第９ ０、Ｂ８ ０．７６ ０．８５ ０．９０ ０．９Ｂ １．０３ １．１１ １．２０ １．３１ １．４４ １．６１ ２．０９ ８Ｂ、８　　　９９．６ ！ＩＱ、８　　　９９．７ ８７．５　　　９９．８ ８７！　　　　９９．５ ８８．０　　　９９５４ ８Ｂ、５　　　９９．５ ８０．０　　　９ｇ、９ ７０．７　　　９３．７ １３＋、、３　　９５．４ ５１．３　　　９７．４ ４２．６　　　９ｇ、１ ２４．１　　　９７．７ 表 ０．０　　　　　２．８ ０．０　　　　　３．２ ０．０　　　　　３．１ ０４　　　　３゜９ １９．１３　　　　　３．２ ６１．５　　　　　４．８ ９７．８　　　　　！、０．８ ９７．５　　　　　７．４ ９８．１　　　　２５．７ ９７．５　　　　４＋、、１ ９７、．５　　　　５５，５ ９６．９　　　　７７．７ 実施例１０ ８５．７ｇのＨＬ粉体ゼオライトを、実施例１の方法に
より組み合わせた。次いで、ゼオライトを７−８重量％
装填した以外は、実施例〕と同様に加工した。白金触媒
を加え、試料を焼成した。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第１０表に示す。

第１０表 ０．６８ ０．７６ ０．８５ ０．９０ ０．９Ｂ １．０３ １．１１ １．２１ １．３２ １．８１ ２．１０ ８５、Ｇ ８５．８ ８５．９ ８５．８ ８５．４ ８５．２ ７７．１ ７０．９ ６１．２ ４４．２ ２９．０ ９７．１ ９６．５ ９５．６ ９５．３ ９４．９ ９４．４ ９３．６ ８９．６ ８９．５ ８９．９ ９０．３ ０．０ ０．０ ０．０ ０．０ ２１．８ ７３．２ ９３．６ ７２．６ ９２．６ ９３．４ ９４．１ 実施例１１ ８５．７９の超安定性Ｙ型ゼオライトを、実施例１ の方法により混合した。試料の装填量は、１９−２３３
重丸であった。貴金属触媒として、白金を選んだ。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第１１表に示す。

第１１表 ０．６８ ０．７６ ０．８５ ０．９０ ０．９６ １．０３ １．１０ １．２１ １．３２ １．６２ ２．１０ ８１．２　　　９５．０ ８１．２　　　９４．２ ｇｌ、１　　　９３．４ ｇｌ、１　　　９３．３ ｇｏ、９　　　９３．７ ｇｏ、７　　　９３．１ ７５．０　　　９２．８ ６４．１　　　８７．７ ５６．１　　　８７．８ ４１．２　　　８Ｂ、１ ２７．５　　　８５．３ ０．４　　　　　０．０ ２．３　　　　　０．０ ？、５　　　　　０．０ １５．０　　　　　０．０ ２ｇ、９　　　　　０．０ ６７．３　　　　　０．０ ８［ｉ、８　　　　　０．９ ８７．１　　　　　０．０ ８７．１　　　　　０．０ ８７．５　　　　２７．７ ８７．８　　　　６０．０ 実施例１２ ゼオライトを１２−１．４重量％装填した以外は、実施
例１１と同様にして試料を調整した。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第１２表に示す。

第１２表 ０．６８　　　　８Ｇ、２ ０．７６　　　　ｇｏ、４ ０．８５　　　８Ｇ、２ ０．９（ｌ　　　　Ｂ５．８ ０．９６　　　　Ｂ５．７ １．０３　　　８Ｂ、８ １．１１　　　７８．４ １．２０　　　６８．３ １Ｊ２　　　５９．８ ＋、６２　　　４２．５ に、６２　　　４３．３ ２．０７　　　２７．７ ５７．５　　　　０．０ Ｂ９．６　　　０．０ ８７．０　　　１．４ ９７．１１　　　　Ｌ３ ９Ｂ、５　　　２８．２ ９５．５　　　７６．３ ９１．０　　　９７．９ ４１．８　　　９８．１ ４４．８　　　９８．８ ４４．５　　　９８，８ ４７．４　　　９＆、９ ５２．６　　　９８．９ 実施例１３ Ｈ−オフレタイト　ゼオライトを７−１３３重丸装填し
た。次いで試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガ
ス転換％の結果を第１３表に示す。

第１３表 レドックス　　　転　換　率　％　　ＮＯｘ転換比　　
　　Ｃｏ　　　　ＨＣＮＯｘ　　　ＮＨ３％０．８ｇ　
　　８３．５　　９０．３　　０．１　　　１．９０．
７８　　１＋３．４　　９０．３　　２．５　　　２．
３０．８５　　８３．５　　９Ｑ、５　　５．２　　　
２．４０．９０　　８３．８　　８９．８　　１０．８
　　　３Ｊ０．９Ｂ　　　８２．８　　　Ｂ９．２　　
２３．９　　　２゜９１．０３　　８３．３　　８７．
６　　　Ｂ３．７　　　３．４１．１１　　７７．１　
　８５．５　　８４．８　　　　Ｂ、１１．２０　　６
８４　　７８．２　　８４．５　　　３．７１．３１　
　５９．１　　７ｇ、１　　８５．４　　　１３．７１
．６１　　４４．１　　７５．８　　８５．４　　　３
Ｂ、３２．０９　　２９．［ｉ　　　７５．３　　８Ｂ
、８　　　８５．７実施例ｊ４ 担体−トに１９：１の白金：ロジウム濃度で塗布ｊ７た
以外は、実施例〕と同様にして試料を調製した。

この濃度は、自然界に一般的に見られる比である。

その他の担体加工は、実施例１と、同じであった。

次いで、試料を実施例１と同じ条件下で試験した。ガス
転換％の結果を第１４表に示す。

第１４表 ０．７　　　　１１１３．２ ０．８　　　　８５．７ ０．８　　　　８５．７ ０Ｊ　　　　　　Ｈ，２ ０，８８５，７ ０，９８５，８ １、、（１８５Ｊ １．０　　　　８Ｂ、６ １、．０　　　　８８．０ １．１　　　　７９．０ ９７．５　　　　０．０ ９８．８　　　　０．９ ９７．５　　　　ロ、０ ９７、Ｑ　　　　　９．２ ９ｇ、８　　　１．２．７ ９８．３　　　２８．４ ９８．１　　　４８．７ ９５Ｊ　　　　４Ｂ、４ ９８．０　　　　Ｂ４Ｏ８ ９Ｂ、８　　　１０００口 １．２　　　　６７．７　　　８７．９　　　９９．４
　　　　　　＋、、、５１．３　　　　５８．５　　　
　ｇ９．Ｇ　　　　９９．８　　　　　３．８１．０　
　　　４０．７　　９０．５　　９９．８　　　　１５
．２２、Ｌ　　　　　２３．０　　　９１．５　　９９
．９　　　　３０．４実施例１５ ここに参考として含める米国特許節４．７５８．２７２
号記載の方法により調製した、押出し、焼成した金属モ
ノリスハニカム（直径１．１ｃｍｘ長さ１．８ｃｍ）を
１０００℃で２４時間予備酸化した。この試料を、９３
３のｖｅｒｓａｌ−Ｇｌｌ　　（カイザーケミカル製）
、７ｇの分散製セリア（モリコープ製）　、７０ｄの水
、および３Ｉ！ｔｌの硝酸希釈液（１：１比）から成る
スラリーに浸漬して、アルミナとセリアを浸し塗りした
。

スラリーの粘度は３４ｅｐｓで、浸漬時間は１分間であ
った。過剰のスラリーをノ１ニカムから振り落し、圧縮
空気を吹き付けて、ハニカム通路を通した。

試料を炉中で、１００℃で１時間乾燥し７、次いで５５
０℃で６時間乾燥した。この試料に白金とロジウム（５
：１比）を０．００１９／ａｎ３（３０ｇ／ｆｔ３）装
填した。

この試料を、実施例１に記載する方法により、自動車用
触媒活性について試験した。触媒転換の結果を第１５表
に示す。

第１５表 ０．７９ ０．８４ ０．９０ ０．９７ １．０９ １、．１５ １．２６ １．４２ １．８６ Ｂ４Ｏ ８５，９ ８５，８ ８５，６ 旧Ｌ３ ８１．１ ７５．４ ６２．４ ９９．０ ９８．９ ９８．６ ９８．５ ９８．５ ９７．１ ９６゜７ ９６．１ ９４．５ ２．０ ７．０ １６．９ ３６．８ ７１．３ ９６．８ ９６．９ ９７．３ ９８．４ 実施例１６ 実施例ｉ５と同様にして、焼成金属粉体ｔＶ−１体を調
製し、１０００℃で５時間予備酸化した。予０１酸化し
た試料および酸化していない試料を、５７４．２　ｇの
Ｖｅｒｓａｌ−Ｇｌｌ　　Ｃカイザーケミカル製）　、
４３．２ｇのセリア（ローヌプーラン製）　、４ｇ２　
ｄ！の水、および２０ｄの硝酸希釈液（１：１比）から
成るスラリーに浸漬して、アルミナとセリアを浸し塗り
した。

スラリーの粘度は１．０６ｃｐｓで、試料は１分間処理
した。過剰のスラリーをハニカムから振り落し、圧縮空
気を通路を通して吹き付けた。試料を炉中で、１００℃
で１時間乾燥し、次いで５５０　’Ｃで６時間乾燥した
。浸し塗り装填量は、１５−２５重量％であった。この
試料に白金を０．００１−０．００２９／ａｎ３（３５
−５０９／ｒｔ３）装填した。“次いでこの試料を５５
０℃で６時間焼成した。実施例］の方法と同様にして、
ゼオライトとアルミナの第二の層を塗布した。

ゼオライトは、１３−１５重量％装填した。予備酸化し
た試料は、より安定した、はがれにくい、浸し塗り層と
担体の界面を形成することが分かった。

実施例１７ この実施例では、米国特許節４．７５８．２７２号に記
載する試料と同様な、５０−５０　Ｆ　ｅ対Ａｊ比の、
鉄−アルミニウム合金（シールダロイ　コーポレーショ
ン製）から成る金属粉体材料を混合する。この試料をゼ
オライトの種、特にシリカライトと混合する。この金属
粉体材料とシリカライトを３０分間混合し、確実に均質
化し、多孔質にするために、８重量％のメチルセルロー
スなどの結合剤と混合し、続いて押出し、１００℃で乾
燥する。この乾燥したゼオライト処理した担体を１００
０℃で焼成し、固い構造物にする。この構造物を、前記
の米国特許出願筒１１３．４７５号に記載する方法によ
り、水熱反応処理して、ゼオライト種を成長させる。種
が十分に成長したら、担体を浸し塗りにより、白金およ
び／またはパラジウム高表面積塗装する。次いで、この
触媒複合材料を熱処理し、三元触媒系として使用できる
。

第１．２．および３図は、この技術ですでに公知の三元
触媒系と、本発明のそれとの違いを示している。

公開出版文献（ガンデイら、ＡＣＳシンポジウム　シリ
ーズＮα１７８．１９ｇ２．過渡的条件下の触媒、１４
３−１８２頁参照）から引出した第１図は、ＮＯｘを窒
素ガスに転換できる触媒種を持たない触媒系の例である
。レドックス比１．００では、触媒作用を及ぼすべきガ
ス混合物が酸化も還元もしていない。

第１図では、レドックス比が０．８７の酸化値から増加
するにつれて、ＮＯＸがＮ２およびＨ２Ｏに転換し始め
る。この比がｉ、ｏｏに達すると、アンモニアが生成し
始め、反応するＮＯｘからＮ２とＮ２０も生じ始める。

最終的に、約１．３を越えるレドックス比では、ＮＯｘ
はＮ２およびＨ２Ｏの代わりに、はとんど１００％アン
モニアに転換する。この新たな公害物質アンモニアの形
成は、好ましくない結果である。

第２図は、ロジウムが存在するだけで、本質的には第１
図と同じ触媒系である。ロジウムが存在すると、還元性
環境でも酸化性環境でも、微量のアンモニアが生じる。

さらに、レドックス比が約１．０８に達すると、ＮＯｘ
からＮ２およびＨ２Ｏへの転換が約１００％に達し、レ
ドックス比が増加しても、即ちレドックス比が高くなっ
ても、その転換水準を保つ。０．９から１．１（ｌの広
い範囲が、３ｉ類の公害物質ＮＯｘ　、Ｃｏ、およびＨ
Ｃのすべてが大部分Ｎ　２　＋　　Ｃ０２＊　およびＮ
２０に転換される運転範囲と考えられる。

第３図は、試験した触媒系が本発明の実施形態（実施例
５）である以外は、第１図および第２図と同様の試験の
結果を示す。この触媒系は、ゼオライト、白金、および
アルミナ結合剤の混合物から成る。第３図と第２図の結
果は、炭素化合物と窒素化合物の触媒作用に関して、非
常に以ている。

このことは、ゼオライトがロジウムの大部分、またはこ
の特別の場合には全部を代替できることを明らかに示し
ている。

明らかに、実施例１〜１４に示す結果は、分子篩いはあ
らゆる点で、ここに示す触媒系において、ロジウムの有
効な代替品であることを示している。

発明者が考える最良の使用形態は、実施例１４に示す使
用形態である。実施例１４の性能は、ＮＯｘ転換および
アンモニア生成に関して、より良好であり、一方この構
成が最も好ましいという理由は、商業的な目的のためで
ある。この実施形態に関しては、ロジウムを白金の金属
源から分離する必要がない。その結果、製造の多くの段
階で、経済性が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ロジウムを含まない触媒系の排ガス結果を示
し、 第２図は、ロジウムを含む触媒系の排ガス結果を示し、 第３図は、ロジウムを含まず、分子篩いを含む触媒系の
排ガス結果を示すグラフである。 Ｃ／　泰；ｊオ」。 ２杜棟先

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機性燃料を使用するエネルギー消費装置から排出
   される排ガスに触媒作用を及ぼすことを特徴とする、分
   子篩および貴金属から成る触媒系。 ２）該分子篩、貴金属、および結合剤が担体の中および
   ／または担体の上に一体化してあることを特徴とする請
   求項１記載の触媒系。 ３）該貴金属が表面積の大きな金属酸化物の上に位置す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の触媒系。 ４）該貴金属を、白金、パラジウム、ロジウム、および
   ／またはそれらの組合わせの中から選択することを特徴
   とする請求項１または２記載の触媒系。 ５）該分子篩が酸位置を含むことを特徴とする請求項１
   または２記載の触媒系。 ６）該分子篩が、モルデン沸石、超安定Ｙ、Ｈ−フェリ
   エライト、ベーターゼオライト、Ｈ−オフレタイト、Ｈ
   Ｌ粉体、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
   Ｍ−１２、ハイパーＹ、シリカライト、エリオナイト、
   クリノプチロライト、チャバザイト、フィリップサイト
   、およびそれらの組合わせの中から選択したゼオライト
   から成ることを特徴とする請求項１または２記載の触媒
   系。 ７）、該分子篩が微細孔燐酸アルミニウムであることを
   特徴とする請求項１または２記載の触媒系。 ８）該分子篩が担体と、または組上げた金属と一体化し
   ていることを特徴とする請求項１または２記載の触媒系
   。 ９）該分子篩が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ス
   ピネル、シリカ、およびそれらの組合わせの中から選択
   した永久結合剤により、該担体と一体化してあることを
   特徴とする請求項８記載の触媒系。 １０）該触媒が、コージライト、ムライト、アルミナ、
   リチウムアルミノシリケート、チタニア、ジルコン、長
   石、石英、乾式シリカ、クレー、カオリンクレー、チタ
   ン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム固溶体、ケイ
   酸塩、アルミン酸塩、ジルコニア、スピネル、ガラス、
   ガラスセラミックス、およびそれらの組合わせの中から
   選択したセラミック担体と一体化してあることを特徴と
   する請求項１〜７いずれか１項記載の触媒系。 １１）該触媒が、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム
   、ニッケル、ケイ素、鋼、チタン、ステンレス鋼、それ
   らの金属間の合金、およびそれらの組合わせの中から選
   択した焼成金属粉体担体と一体化してあることを特徴と
   する請求項１〜９いずれか１項記載の触媒系。 １２）該焼成金属粉体担体に大表面積塗装または浸し塗
   り塗装を施してあることを特徴とする請求項１１記載の
   触媒系。 １３）該焼成金属粉体担体が酸化されて、金属酸化物の
   薄い層を持つことを特徴とする請求項１１記載の触媒系
   。 １４）該焼成金属粉体担体がゼオライト種、または分子
   篩と一体化してあることを特徴とする請求項１１、１２
   または１３記載の触媒系。 １５）該大表面積塗装が、パラジウム、白金、ロジウム
   、および／またはそれらの組合わせの中から選択した貴
   金属を含有することを特徴とする請求項１２記載の触媒
   系。 １６）該担体がハニカム構造であることを特徴とする請
   求項８〜１５いずれか１項記載の触媒系。 １７）該系が三元触媒系であることを特徴とする請求項
   １〜１６いずれか１項記載の触媒系。 １８）該分子篩および貴金属がお互い同士で、位置的に
   近接していることを特徴とする請求項１〜１７いずれか
   １項記載の触媒系。 １９）該分子篩が担体と共に押出し成形してあることを
   特徴とする請求項１〜１８いずれか１項記載の触媒系。 ２０）担体を浸漬により該分子篩または該貴金属と一体
   化してあることを特徴とする請求項１〜１８いずれか１
   項記載の触媒系。 ２１）炭化水素と一酸化炭素を同時に酸化し、ＮＯ＿Ｘ
   を還元して、本質的に窒素ガス、二酸化炭素、および水
   から成る気体流にする、またはＮＯ＿Ｘを部分的にアン
   モニアに、残りのＮＯ＿Ｘを窒素ガスに還元し、続いて
   該アンモニアを窒素ガスに還元するための、請求項１０
   〜２０いずれか１項記載の触媒系の使用。 ２２）内燃機関または有機性燃料を使用する発電所の排
   ガス流における、請求項１〜２０いずれか１項記載の触
   媒系の使用。