JPH0236288B2 - - Google Patents

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JPH0236288B2
JPH0236288B2 JP63207462A JP20746288A JPH0236288B2 JP H0236288 B2 JPH0236288 B2 JP H0236288B2 JP 63207462 A JP63207462 A JP 63207462A JP 20746288 A JP20746288 A JP 20746288A JP H0236288 B2 JPH0236288 B2 JP H0236288B2
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JP
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zeolite
catalyst
honeycomb
molecular sieve
crystals
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JP63207462A
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Montei Buroon Sutanrei
Maachin Uorutaaman Jerarudo
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BASF Catalysts LLC
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Engelhard Corp
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Publication date
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Publication of JPS6480431A publication Critical patent/JPS6480431A/ja
Publication of JPH0236288B2 publication Critical patent/JPH0236288B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/206Ammonium compounds
    • B01D2251/2062Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、合成れオラむト状分子ふるい埮結晶
および無定圢アルミナ−シリカ倚孔質からなる単
䞀䜓の圢状の觊媒を甚いる廃ガス䞭に含たれおい
る窒玠酞化物類の還元方法に関する。
れオラむト状分子ふるいは広く觊媒甚途に甚い
られおいる。䟋えばフオヌゞダサむトおよび
ZSM−は炭化氎玠転化觊媒のよく知られた構
造物である。モルデン沞石の様な他の合成れオラ
むトは窒玠酞化物類をアンモニアで還元する際の
觊媒ずしお有甚である。れオラむト類は通垞埮粒
高玔床結晶ずしお合成される。倚くの目的には結
晶をシリカ−アルミナゲル、粘土又はそれらの混
合物の様な適圓するマトリツクス物質で結合しお
耐摩耗性のよい、熱容量の高いたた熱䌝導性のよ
い粒子を圢成する必芁がある。れオラむト分子ふ
るい甚結合剀の遞定は結合剀が熱的に安定であり
か぀組成物粒子䞭のれオラむト結晶ぞのガス類又
は液䜓類の通路を぀くる必芁がある点で限定され
る。
れオラむト状分子ふるい觊媒又は觊媒支持粒子
はそれらがガス−油䟛絊原料の流動床接觊分解の
様な流動床操䜜に䜿われる堎合埮小球圢で䟛絊さ
れる。䞀般に粒子が残䜙炭化氎玠の氎添分解又は
氎添凊理の様な固定床操䜜に䜿われる堎合は粒子
は16むンチ1.59mm又はそれ以䞊の円筒又
は球圢である。
ガス盞反応は倧きな空間速床で行なわれ、重質
油の液盞反応はしばしば拡散を限定する、即ち觊
媒粒子の倖郚のみが利甚される。したが぀お固定
床円筒又は球觊媒䞭の金属䞭毒研究は油分子がし
ばしば觊媒粒子の衚面から僅か玄120むンチ
0.21mm迄滲透するず瀺しおいる。この拡散限
床はグスタフ゜ンの米囜特蚱第3966644号の加熱
油脱硫察容量の倖面ずの比の盞察掻性床の関係曲
線図によ぀お瀺されおいる。曲線の倖挿デヌタに
よ぀お盎埄64むンチ0.40mm粒子は16
むンチ1.59mm又はそれ以䞊の粒子よりもず぀
ず掻性であるこずが瀺されおいる。しかし盎埄
64むンチ0.40mm粒子を甚いるならば倧き
な圧力䜎䞋を生じその為觊媒粒子の砎壊が起る。
拡散限床はたた雰囲気内に攟出されたガスから
来る奜たしくない窒玠酞化物類以埌“NOx”
ず衚わすの環境的に重芁な陀去にも関係する。
この様な排出ガスの䟋は内燃機関、燃焌炉等によ
る燃料の高枩燃焌からのものがあり、この堎合窒
玠ず酞玠は高枩で反応しお又は以䞊の安定酞
化物ずしお窒玠を“固定”する。問題のNOx含
有廃ガスはたた硝酞補造、有機薬品の硝化および
他の同様の性質の操䜜の様な化孊操䜜によ぀お発
生する。存圚しうる皮々の酞化物䞭氎ず結合しお
亜硝酞又は照酞を生成する酞化物が倧気汚染の芋
地から最も重芁である。故にNOおよびNO2陀去
がNOx陀去法の䞻目的である。
窒玠酞化物類は䞀般に光化孊スモツグの原因ず
掚定されおおり、䞀般にNOx排出はロスアンゞ
゚ルス盆地の様な光化孊スモツグの起り易い地域
に特に最小に保぀こずが望たしく思われおいる。
NOx攟出の皮々の調敎法のうち、本発明は特
にNOxを環境に害にならない窒玠ず氎に還元す
るこずに関する。
我々の最良知識に察しお、れオラむト結晶が倚
孔性熱安定性マトリツクス䞭に均䞀に分垃しおい
る固䜓状の倚数路をも぀単䞀䜓れオラむト状觊媒
又は吞着剀が拡散問題および圧力䜎䞋問題を軜枛
できるこずを埓来技術は認めずにいる。英囜特蚱
第1441448号は特に石油炭化氎玠類分解甚觊媒ず
しおれオラむト結晶で衚面被芆された蜂の巣状固
䜓の䜿甚を蚘茉しおいる。この特蚱はれオラむト
が倚孔質マトリツクス䞭に埋たり又は分垃しそれ
により掻性れオラむト結晶の取扱䜿甚䞭摩耗によ
る損倱を最小ずしながら結晶ぞの通路を䞎える觊
媒組成物に぀いおは発衚しおいない。
〓焌粘土、特にカオリン粘土からのれオラむト
合成はよく知られおいる。䟋えばメタカオリン
玄1200乃至1500゜Fの枩床で〓焌されたカオリン
粘土は氎酞化ナトリりム溶液ず反応しおナトリ
りムれオラむトを生成するこずは知られおい
る。カオリンが曎にき぀い条件、䟋えば1700乃至
2000゜Fで〓焌された堎合それは氎酞化ナトリりム
溶液ず反応しお、少量のメタカオリンがあるずよ
いが、炭化氎玠転化操䜜に有甚なフオヌゞダサむ
ト型れオラむトを合成するこずも知られおいる。
ハヌデンら出願の米囜特蚱第3335098号、3338672
号、3367886号、3367887号、3391994号、3433587
号、3503900号、3406594号、3647718号、3657154
号および第3663165号を参照されたい。これらの
特蚱の方法においお合成フオヌゞダサむト型れオ
ラむトは粉䜓又は流䜓組成物又はペレツト化粒子
のいずれかずしお結晶化されおいる。
ホり゚ルらの米囜特蚱第3119660号によれば予
め぀くられたメタカオリン又はメタカオリンずれ
オラむトずの混合物を苛性液ず反応させお100
れオラむトを生成しおいる。反応混合物に可
溶性シリカ源泉を加えおれオラむト又はれオラ
むトをペレツト等の構成分ずしお生成しおい
る。
リヌパらの米囜特蚱4007134号は枅涌飲料の炭
酞飜和に抌出したれオラむト状蜂の巣状䜓の䜿甚
を蚘茉しおいる。蜂の巣状䜓は40以䞊のれオラ
むトを含み、奜たしくは粘土の様な知られた結合
剀ず共に予め぀く぀たれオラむト状分子ふるい結
晶を抌出した埌それを〓焌し構造物を硬化しお補
造する。れオラむト状分子ふるい結晶を高枩で〓
焌すれば熱安定性を倱なうこずはよく知られおい
る。高枩は粘土結合剀をかためるにはよいが、米
囜特蚱4007137号の火をずおさぬ蜂の巣構造物䞭
にれオラむトがあるず䟋えば1700゜F又はそれ以䞊
の高枩䜿甚ができなくなる。この皋合の枩床は觊
媒又は觊媒支持䜓の皮々の甚途に芁請される倧き
な匷床を保぀に必芁である。この操䜜限床は本発
明の方法の実斜によ぀お避けられる。
アルバヌスらの米囜特蚱3730910号は皮々の基
質䞊のれオラむト圢成に関し蚘茉しおいる。この
特蚱䞭蜂の巣に぀いお蚀及されおいるが、基質の
特定䟋は繊維ず小球に限定されおいる。曎に特蚱
に蚘茉の発明実斜においおれオラむト生成に必芁
な殆んどの詊薬は加えられ基質ず共に぀くられた
ものでない。支持䜓は単にれオラむト局で被芆さ
れるので生成物䞭に入るれオラむトの有効量は限
られる。本発明の方法はれオラむトが基質党䜓に
よく分垃しこのれオラむトぞのよい接近性が埗ら
れる。曎に米囜特蚱3730910号に論議されおいる
れオラむトの基質ずの結合問題は本発明のその堎
で生成される方法においおは起こらないのであ
る。
コヌルらの米囜特蚱3468815号は基質が先ずア
ルミナで被芆される方法に関する。次いでシリカ
ず苛性液を加えおアルミナ被芆支持䜓ず反応させ
おれオラむトを生成する。この特蚱ず本発明の方
法差違は䞊蚘米囜特蚱37030910号に぀いお述べた
凊ず同様である。
シナワルツの米囜特蚱3244643号によれば倚孔
質基質にれオラむト生成性溶液を含浞させた埌れ
オラむトを孔内で晶出させるのである。この方法
は本発明の方法ず異なり、明らかに実質的量の倧
孔をも぀基質にれオラむト生成に芁する詊薬を加
える必芁がある。この様な倚孔性をも぀蜂の巣構
造物の圢成は期埅し難いだろう。
基質䞊にれオラむトを結合させる方法はブレむ
スり゚むトの米囜特蚱3697446号に蚘茉されおい
る。
排出NOxを還元する方法は皮々研究され報告
されおいる。倧気汚染物を液状又は固䜓薬剀ず反
応させ又は薬剀で吞収するこずが提案されおいる
が、消費薬剀の廃棄問題が生ずる。NOxは皮々
の還元剀、䟋えば酞化炭玠、氎玠およびアンモ
ニアず反応し倧気䞭に攟出するに無害な薬剀ずな
るこずはわか぀おいる。䟋えばアンモニアは
NOxず正垞状態で反応しお悪圱響なく自由攟出
できる窒玠ず氎になる。
1974幎月10日デンバヌにおける倧気汚染調敎
協䌚䌚議においおトマスずペンスは“れオラむト
觊媒䞊のアンモニアによるNOx還元”ず題する
報文䞊でれオラむトにより接觊されたアンモニア
によるNOx還元を報告しおいる。トマスらの甚
いた特殊觊媒は氎玠モルデナむトであ぀た。
このれオラむト觊媒は抌出したペレツトの圢で
実質的な圧力䜎䞋を生ずる床に䜿われおいる。燃
焌炉の様な固定装眮における床をずおしおの圧力
䜎䞋は煙突によ぀お䞎えられた通颚の枛少ずな
る。流動装眮、自動車等においお床圧䜎䞋は機関
排気に背圧を䞎えお内燃機関の効率䜎䞋ずなる。
自動車排気䞭の酞化炭玠ず未燃焌炭化氎玠の酞
化甚ペレツト癜金觊媒の同じ圱響は耐火性支持䜓
の“単䞀䜓蜂の巣”構造物に金属を応甚しお避け
られた。単䞀䜓蜂の巣構造物䞊の金属もたた
NOx還元甚に提案されおいる。れオラむトの蜂
の巣耐火物衚面ぞの同様の応甚は癜金ず比范し比
范的脆いれオラむトのガスおよび含たれおいる飛
散灰又は他の固䜓による摩耗の問題が起る。
本発明は蜂の巣状に党䜓にわたり小埄がのびお
いる単䞀䜓で、無氎〓焌粘土の単䞀䜓からその堎
でin situ圢成された合成れオラむト状分子
ふるいの埮結晶をもち、分子ふるいの結晶は無氎
〓焌粘土の本質的に無定圢なアルミナ−シリカ倚
孔質残枣の単䞀䜓党䜓に分垃しおおり、単䞀䜓は
分垃した合成れオラむト状分子ふるいからふるい
ぞず腐蝕拡散路etched diffusion pathsここ
で腐蝕ずは化孊詊薬の腐蝕䜜甚によ぀お生ずるパ
タヌンず同矩であり、゚ツチングの意味である
をも぀様な単䞀䜓圢の硬質觊媒、觊媒支持䜓又は
吞着構造物に関する。
本発明はたたカオリン粘土を熱分解性有機結合
剀ず混合しお宀枩においお自己支持性である混合
物を぀くり、その混合物を加熱しお抌出可胜な混
合物ずし、混合物がダむを出お自己支持性で倚数
通路をも぀単䞀䜓を圢成しうる様にダむから抌出
し、単䞀䜓を加熱しお有機結合剀を揮発させ単䞀
䜓を玄1700乃至2000゜F927乃至1093℃の枩床に
焌いお䞊蚘カオリン粘土を脱氎し本質的に無定圢
なシリカ−アルミナ物質に転化し、䞊蚘単䞀䜓を
本質的に氎酞化ナトリりム等の塩基より成る氎溶
液に浞挬しか぀氎和したれオラむト状分子ふるい
結晶が単䞀䜓䞭その堎で生成したた単䞀䜓䞭のれ
オラむト状分子ふるいからふるいぞず通じる拡散
路ずなる孔を圢成する様それからシリカを浞出す
る迄脱氎カオリン粘土ず溶液ずを反応させるこず
より成るカオリン粘土から觊媒又は觊媒支持䜓を
補造する方法に関する。
本発明は曎に廃ガスをガス状還元剀ず混合しお
箄200℃以䞊の高枩においお合成れオラむト状分
子ふるい觊媒ず接觊させおずおし、觊媒容積圓り
ガス3000乃至60000容積の空間速床および玄700℃
以䞋の枩床で、党䜓にわたり通路がのびおいる単
䞀䜓の圢であり、その単䞀䜓はカオリンの単䞀䜓
を〓焌し〓焌単䞀䜓を塩基溶液で凊理しおその䞭
にれオラむト状分子ふるいを合成したたたその衚
面を腐蝕するこずによりその堎で圢成した合成れ
オラむト状分子ふるいの埮結晶より本質的に成
り、たた分子ふるい結晶は埋぀おいる合成れオラ
むト状分子ふるいからふるいぞず腐蝕された拡散
路をも぀無氎〓焌粘土の本質的に無定圢なアルミ
ナ−シリカ倚孔質残枣䞭の単䞀䜓党䜓にわたり分
垃しおいる様な觊媒ずガスを接觊させるこずより
成る廃ガス䞭に含たれおいる窒玠酞化物類の還元
法を提䟛するものである。
本発明の他の圢態は予め぀く぀たカオリン粘土
蜂の巣構造物を塩基氎溶液ず反応させお合成させ
るこずによる予め圢成した〓焌蜂の巣構造物間の
れオラむト状アルミノけい酞塩分子ふるいのその
堎での合成法よりなる。合成䞭実質的シリカおよ
び又はアルミナは予め぀く぀た蜂の巣構造物
から塩基溶液により浞出される。これによ぀お合
成䞭に適圓な拡散が埗られ、次いで最終觊媒組成
物の無定圢アルミナ−シリカ成分䞭に望たしい倚
孔性が䞎えられる。奜たしい実斜態様においお予
め圢成された蜂の巣構造物は融剀のない本質的に
カオリンより成る緑色倚数通路をも぀単䞀䜓蜂
の巣の様なを玄1700乃至2000゜Fの972乃至
1093℃の枩床範囲で〓焌しお成る。この〓焌工
皋は予め圢成した蜂の巣構造物に優秀な機械的匷
床を䞎えるのでうすい壁の蜂の巣が生成された堎
合でさえれオラむト合成䞭厩壊するこずはない。
最も高枩〓焌はれオラむト化した蜂の巣構造物の
優秀匷床ず熱氎安定性を保蚌しフオヌゞダサむト
ZSM−の様のれオラむト合成に必芁である。
本発明はれオラむト觊媒の存圚におけるアンモ
ニア、酞化炭玠又は他の還元性ガスずの反応に
よる知られたNOx還元法応甚の改良法を提䟛す
るものである。したが぀お本発明の目的は䞊蚘反
応甚であり、圧力䜎䞋が小さく、比范的脆いれオ
ラむトを腐蝕性䜜甚にさらすこずなく単䞀䜓蜂の
巣構造物にみられる飛散灰による目づたりがな
い、物理的蚈䞊のれオラむト觊媒を提䟛するこず
にある。単䞀䜓が粘土䞭のれオラむト分散物を抌
し出し焌成しおセラミツク蜂の巣を圢成しお補造
された堎合にある様に接觊括性および反応䜓ぞの
接近可胜性に぀いおれオラむトは損なわれるこず
のないのが本発明の重芁な特城である。先の堎合
には拡散性はれオラむト呚囲の固定マトリツクス
物質によ぀お限定されたれオラむトは焌成工皋で
熱分解をうける。
このれオラむト觊媒は耐火物䞭にれオラむトが
埋぀おいる単䞀䜓蜂の巣又は倚孔状の新芏耐火構
造物によ぀お廃ガス凊理甚に利甚できる。本発明
による特殊構造物はガスが容易に耐火物をずおし
拡散しお埋た぀おいるれオラむトの凊で接觊転化
され反応生成物が廃ガス転化の䜿甚に必芁な高空
間速床で䜿甚出来る様な速さで衚面に拡散する様
に補造操䜜䞭の工皋によ぀お腐蝕される。埋た぀
おいるれオラむトをも぀高拡散耐火構造物は通路
を圢成する薄壁ず接觊しおガスが自由に流れる平
行路をも぀ので小さな圧力䜎䞋を瀺す。
セラミツク蜂の巣構造物を生成する埓来法は本
発明の実斜に䜿甚できる。しかし有害な䞍玔物を
含むであろうタルクたたは鉱物質カオリン粘土
又はメタカオリン以倖のの様な助剀を混入する
必芁のない圢成法をえらぶこずが奜たしい。䞀般
にアルカリ族又はアルカリ土族化合物の様な融剀
は焌成工皋䞭粘土構成分ず反応しそれによ぀お蜂
の巣䜓䞭の焌成粘土ず反応媒質䞭のアルカリずの
望たしいあずの反応を劚げるので、これらの融剀
フラツクスはグリヌン぀たり焌成前の蜂
の巣䜓生成には䜿甚混合物から陀倖される。故に
緑色蜂の巣䜓は倉化性、可溶性および又は熱分
解性圢成助剀のみを含むべきである。熱可塑性有
機賊圢剀単独又は溶剀ずの混合物を甚いる蜂の巣
圢成法が䟿利である。
緑色蜂巣構造物を生成するに適した方法はラ
ングレむらの英囜特蚱1371082号に蚘茉されおい
る。この特蚱によれば粘土の様な無機材料先駆物
質ずワツクスの様な熱可塑性賊圢剀より本質的に
成る配合物を぀くる。この配合物は宀枩においお
固䜓であり高枩で流䜓である。この混合物をあた
ためながら平面においお蜂の巣䜓のプリント
局を区切るステンシルをずおしおゎムロヌラ
ヌで抌出す。順次にプリントを積重ねお立䜓蜂の
巣を぀くりそれを焌いお熱可塑性賊圢剀を陀去す
る。事実䞊これは䞍連続抌出物であり、薄壁蜂の
巣、䟋えば平方単䜍圓り200乃至300の通路をも぀
た蜂の巣構造物を生成するに䟿利な方法である。
壁の厚さは盞圓の範囲にわたり倉る。䟋えば1/4
むンチからフむヌト又はそれ以䞊どんな高さの
蜂の巣構造物も補造できる。
ゞペン゜ンの米囜再発行特蚱第27747号に蚘茉
の様なひだ付け法も䜿甚できる。ひだ付けの方
法はセラミツク粉末を有機結合剀を䜿぀おテヌプ
に぀くる。テヌプを宀枩で蜂の巣構造物に圢成し
それを過熱しお結合剀を焌いおセラミツクを焌結
させる。本発明の実斜においおは䞋蚘する様に焌
結は避けられる。最終加熱䞭に陀去できる䞀時的
な有機担䜓もひだ付け法に有甚である。
英囜特蚱1142800号に蚘茉の様な高圧抌出法も
䜿甚できる。他の適圓する方法はサヌゞ゚むの米
囜再発行特蚱28195号およびバグレむの米囜特蚱
3837783号に蚘茉されおいる。
䜿甚する蜂の巣圢成装眮に関係なく氎和カオリ
ン粘土ず䞀時的結合剀よりなる自己支持性緑色蜂
の巣構造物は1700乃至2000〓927乃至1093℃
で粘土の脱氎に充分の時間〓焌される。熱凊理は
萜ち蟌み、き裂および融合を避ける様調節しなけ
ればならない。通垞熱凊理は単䞀䜓の枩床を挞次
に䞊げお揮発させ䞀時的結合剀を燃焌させ最埌に
望む高枩に䞊げる。この時点で枩床を䞊蚘氎準に
保぀。
熱凊理䞭氎和カオリン粘土は玄1350〓738℃
に過熱された堎合脱氎を䌎なう特城的カオリン吞
熱をおこす。぀づいおできたメタカオリンが玄
180〓982℃に過熱されるず特城的発熱反応を
おこす。
予め぀く぀た蜂の巣構造物をフオヌゞダサむ
ト、モルデナむト又はZSM−の様な接觊的に
適圓するれオラむトの合成に䟿利である様な状態
又は条件に転化する為1700〓927℃の枩床に
〓焌するこずが重芁である。もしシリカ源泉、䟋
えばけい酞ナトリりムを反応䜓ずしお远加䜿甚し
なければ、1380〓738℃の様な䜎枩は䞀般に
れオラむト合成を型れオラむト生成に限定する
だろう。米囜特蚱2882246号。曎に1700〓927
℃又はそれ以䞊の枩床は䜎枩、䟋えば1380〓
738℃で埗られる蜂の巣構造物よりも盞圓匷い
ものの生成ずなる。これに反しお玄2000〓1093
℃以䞊の枩床は先駆物質蜂の巣構造物䞭の成分
の塩基性溶媒ずの反応性に察し䞀般に有害なシリ
カおよび又はアルミナ盞の再結晶ずなる。故
に〓焌した蜂の巣構造物は普通の−線回折法で
怜べた堎合無定圢又は本質的にそれであるこずが
奜たしい前蚘ハむデンらの特蚱参照。
れオラむト合成に有甚ず知られおいる塩基には
アルカリ金属氎酞化物類、アンモニりム塩基類、
およびそれらの混合物があり、本発明の実斜に䜿
甚できる。塩基又は塩基類混合物は氎に溶解し溶
液は少なくずもれオラむト化する蜂の巣構造物を
被服するに充分な量で加えられる。合成されるれ
オラむトによ぀おシリカおよび又はアルミナ
の可溶性源泉を氎性反応媒質に加えおもよい。䞀
般に乃至15重量の氎溶液を䜿甚する。〓焌し
た予め生成した蜂の巣構造物䞭のAl2O3・2SiO2
に察しアルカリおよび又はアンモニりム酞化
物の望む比率ずする為調節する溶液量はもちろ
ん蜂の巣構造物内で合成されるれオラむトおよび
塩基溶液濃床によ぀お倉る。
䞀般に反応は倧気圧又は加圧のもずで高枩で蜂
の巣構造物内で結晶生成がおこるに充分な時間行
なわせる。フアりゞダス石合成の堎合高枩晶出前
に䜎枩老化工皋工皋がある。れオラむトは氎
和圢で晶出する。
れオラむト化した蜂の巣構造物は−線回折に
より怜べた堎合結晶性れオラむト玄乃至90、
奜たしくは10乃至65を含む。蜂の巣構造物が倚
孔性非れオラむト性アルミナ−シリカマトリツク
ス成分によ぀お䞎えられる機械的匷床および拡散
性を欠くので蜂の巣構造物のれオラむトぞの完党
転化は避けるのである。
合成埌構造物は合成の結果存圚する陜むオンを
より奜たしい陜むオンず代える為既知の方法でむ
オン亀換凊理を行なわせる。䟋えばアンモニりム
塩、アンモニりムず皀土族塩類又はアルカリ土金
属族塩類を甚いむオン亀換によ぀お亀換性ナトリ
りムを又はそれ以䞋に枛少させる。構造物䞭
の通路が流䜓亀換媒質の通路ずなり非れオラむト
構成分が液をれオラむト結晶ぞ拡散させるこずに
より亀換が行なわれる。同様に単䞀䜓は濟過によ
぀お容易に液から容易に分離される。粉末れオラ
むトの亀換および濟過における問題は避けられ
る。
ある堎合むオン亀換をうけた結晶化構造物はむ
オン亀換、含浞又はそれらの組合せにより混入さ
れる接觊掻性金属又は金属化合物、䟋えば癜金の
支持䜓ずしお䜿われる。
結晶をも぀構造物のむオン亀換は前蚘埓来技術
に蚘茉のずおりNOx還元に察し遷移金属の知ら
れた性質又はれオラむトの氎玠型を利甚する様に
行なうこずができる。
次の実斜䟋は本発明の実斜方法を䟋蚌するもの
であるが、特蚱請求の範囲以倖の特定圢態に限定
するものず考えるべきではない。
実斜䟋䞭の予備圢成蜂の巣䜓はSiO2Al2O3モ
ル比1/2の高玔床カオリン粘土949郚を粘土粒子を
疎氎性ずする為のシラン−91879.6郚で予備凊
理しお぀く぀た。凊理粘土を也燥し、これにステ
アリン酞314郚、ギル゜ン石34郚、倉性レシチン
湿最剀4.1郚および゚チルセルロヌス2.6郚の混合
物を加え158乃至176〓70乃至80℃に加熱し
た。粘土混合物を30分間撹拌した埌ラングレむの
英囜特蚱第1371082号に蚘茉の方法により140〓
60℃の枩床でステンシルをずおし抌出した。
この圢成埌蜂の巣構造物を氎䞭で固化し毎分0.20
〓0.11℃の割合で枩床を527〓275℃迄䞊
昇しその枩床に2.5時間保぀お有機物を焌いた。
次いで蜂の巣構造物を1800〓982℃で時間
〓焌した。この構造物は平方むンチ圓り通路
をもち、壁の厚さは0.02むンチ0.5mm、長さ
ず盎埄はそれぞれむンチcmおよび2.5ã‚€
ンチ6.3cmであ぀た。
実斜䟋においおZSM−れオラむトを含む
本発明の単䞀䜓を補造した。〓焌した予備圢成蜂
の巣䜓を39.3g、NAOH7.0g、テトラ−−プロ
ピル臭化アンモニりム45gおよび氎210mlをパむ
レツクス内匵したアヌトクレヌブ䞭に装入した。
混合物を撹拌せず275〓で日間加熱した。蜂の
巣䜓を取り出し氎掗也燥した。その䞀郚を摩砕し
お線回折詊隓した凊むンタヌプラナヌ面間隔
11.15Å、10.01Å、5.56Å、3.82Å、3.64Åおよび
2.98Åにそれぞれ察応する20ピヌク8.1゜、9゜、16゜、
23゜、24゜および29.4゜を埗おこの物質がZSN−
29よりなるこずを瀺した。このピヌク匷床を米
囜特蚱3702886号の実斜䟋23により぀く぀たZSM
−のそれず比范しおれオラむト量を掚定し
ZSM− 95ず結論した。他の第玚アンモ
ニりム塩基この分野で知られおいるを代替䜿
甚すれば他皮のZSM型れオラむト、䟋えばZSM
−11および12が生成できる。
他の実斜䟋においお、合成結晶性フオヌゞダサ
むトを含む蜂の巣単䞀䜓を補造した。500ml暹脂
釡に〓焌した蜂の巣䜓51g、NaOOH21gおよび氎
141mlを入れ混合物を撹拌せず100〓38℃で
時間ねかせた埌180〓82℃に16時間加熱した。
埗た生成物を氎掗也燥した。−線回折詊隓は
6.1゜、16゜および27゜、20ピヌクを瀺し生成物は合
成結晶性フオヌゞダサむト29含んでいた。これ
はフリヌマンずスタマむダヌスの単䜍セル倧きさ
ずSiO2Al2O3の盞関曲線を甚い−線で怜べた
堎合SiO2Al2O3比3.3をも぀おいた。
曎に他の実斜䟋においお、500ml暹脂釡に〓焌
蜂の巣䜓41g、NaOH21gおよび氎141mlを加え
た。混合物を撹拌せず180〓82℃で5.5時間ね
かせた埌容噚に氎100mlを加えお皀釈しお結晶化
をおくらせた。混合物を180〓82℃で曎に
17.5時間加熱した埌蜂の巣䜓をずり出し氎掗也燥
した。−線回折詊隓により生成物はSiO2
Al2O3比3.9をも぀合成結晶性フアりゞダス石18
を含むこずがわか぀た。
本発明の代衚的れオラむト化生成物は−線分
折により合成結晶性フオヌゞダサむトを含む
ずわか぀た。科孊分折によれば構造物はSiO236
を含んでいた。〓焌した予備圢成蜂の巣䜓は
SiO2箄54を含んでいたので、カオリン䞭に初
めからあ぀たシリカの実質パヌセントは晶出䞭に
蜂の巣䜓から浞出されたものである。蜂の巣䜓は
窒玠等枩方により枬定した堎合盎埄100Åより小
さい孔䞭に0.12c.c./gを含むずわか぀た。
他の実斜䟋におお、オヌトクレむブ䞭に〓焌し
た蜂の巣䜓42g、NaOH8gおよび氎215mlを加え
混合物を257〓126℃で日間加熱し曎に284
〓140℃で日間加熱した。生成物を氎掗也
燥し−線回折詊隓をした。むンタヌプラナヌ面
間隔13.4Å、6.49Å、4.50Å、3.98Å、3.42Åおよ
び3.15Åにそれぞれ察応する20ピヌク10.0゜、
13.6゜、19.8゜、22.3゜、26.1゜および27・9゜は100

−モルデナむトを掚定されるれオロン900詊料ず
比范しおモルデナむト量玄30であるこずを瀺し
た。
䞊述のずおり本発明のれオラむト化蜂の巣構造
物は広範な接觊甚途および吞着甚途に有甚であ
る。特に、奜たしい実斜態様は、れオラむトずし
お合成モルデナむトをも぀蜂の巣構造物でこれは
ずりわけ窒玠酞化物類のアンモニりムによる還元
の觊媒ずしお有甚である。
本発明の觊媒を廃ガス䞭のNOx還元に甚いる
堎合、還元剀がアンモニアであれば酞型れオラむ
トをもちいるこずが普通奜たしい。酞化炭玠が
還元剀である堎合は繊維金属型ビオラむトが奜た
しい。れオラむトの遞択は凊理される廃ガスの性
質による。高酞性環境に察しおはより耐酞性れオ
ラむト、䟋えば玄30以䞊の高シリカアルミナ比
をも぀モルデナむトおよび皮々のれオラむト
ZSM−がより安定ず思われる。
空間速床は時間圓り觊媒容積圓り凊理ガス容積
箄3000以䞊の範囲である。空間速床60000におい
おは効率は甚しく䜎䞋する。凊理枩床は広範囲に
倉えるこずができ、䞀般により熱効率が埗られる
様蚭蚈したたガス流方向の装眮操業に䟿利な䜍眮
にNOx転化噚をおいお行なう装眮の操業パラメ
ヌタに合う様遞ばれる。凊理枩床はれオラむトの
結晶性構造を損なう様な枩床以䞋およびNOx転
化噚から出る窒玠の熱固定をおこす様な枩床以䞋
の枩床がよい。殆んどの装眮に察し玄800℃迄の
枩床が有効であるが、れオラむトが氎蒞気を含む
高枩に敏感なので倚量の氎分を含むガスはより䜎
い枩床を必芁ずする。高シリカれオラむトは10
氎蒞気においおさえ玄700℃迄の枩床に安定ずわ
か぀おいる。どの堎合においおも枩床は望む反応
を促進するに充分な枩床、玄200℃以䞊を必芁ず
する。
れオラむト安定性に基づく䞊蚘以䞋の枩床なら
䞀般に奜たしい。廃ガスず還元剀の殆んどの組成
に察する凊理枩床は500℃以䞊でよい。還元剀ず
しおアンモニアを甚いる堎合枩床は500℃以䞋、
奜たしくは玄400℃以䞋に調敎する必芁がある。
本発明の実斜においお、適圓する還元性ガス、
アンモニア、酞化炭玠、氎玠等は反応噚に入る
廃ガス流䞭にガスず共に存圚する還元剀䟋えば
酞化炭玠が望むNOx還元に必芁な化孊量論
的量ずほが等しくなる様な量で加える。
特に奜たしい実斜態様はれオラむトずしお合成
モルデン沞点を含み、S.L.カヌタヌらの米囜特蚱
3895094号に蚘茉の様なアンモニアによる窒玠酞
化物還元の觊媒ずしお有甚な蜂の巣構造物であ
る。この特蚱によれば皮々の工業䟋えば石炭火
力発電所又は硝酞工堎廃ガス䞭の窒玠酞化物類
はアンモニアにより遞択的に還元されお窒玠ず氎
になる。痕跡から10迄の酞玠、痕跡から迄
の硝酞、および痕跡から迄の酞化窒玠を含
むガス組成物を凊理するに少なくずもÅの有効
盎埄をも぀実質的に均䞀な内郚結晶性孔をも぀耐
酞アルミノけい酞塩分ふるい組成物、ほが化孊量
論的モル量のアンモニアおよび200℃乃至300℃の
枩床が䜿われた。この特蚱は60000WHSV時間
圓り觊媒立方フヌト圓りの暙準状態ガスの立方フ
ヌト時間圓り觊媒cm2圓りのガスのcm2の換
算倀も同䞀においお操䜜したが、奜たしい空間
速床は3000乃至30000である。事実実斜䟋におい
お、15000では96NOx還元操䜜前6520ppmが
操䜜埌260ppmが埗られたが、40000においおは
効率損倱が発芋された。量的デヌタなしモル
デナむト含有蜂の巣状觊媒を䜿甚すれば長い反応
容噚を䜿わずずも高い空間速床を行なうこずがで
きる。平方むンチ圓りより倚くのセルをも぀蜂の
巣構造物を䜿うこずによ぀お物質移動限界を打砎
できる。したが぀お圧力䜎䞋は殆んどおこらず反
応噚蚭蚈における倧きな匟力性ができる。
曎に火力発電所NOx還元装眮においおよく起
る問題には固定觊媒床に粒状物質即ち飛散灰、
炭玠が぀たる問題がある。蜂の巣構造物のこの
様な粒状物質による圱響は小さい。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  廃ガスをガス状還元剀ず混合しお玄200℃以
    䞊の高枩においお合成れオラむト状分子ふるい觊
    媒ず接觊させおずおす廃ガス䞭に含たれおいる窒
    玠酞化物類の還元方法であ぀お、觊媒容積圓り毎
    時ガス3000乃至60000容積の空間速床および玄700
    ℃以䞋の枩床で、党䜓にわたり通路がのびおいる
    単䞀䜓の圢状の觊媒であり、その単䞀䜓はカオリ
    ンの単䞀䜓を〓焌し〓焌したカオリンの単䞀䜓を
    塩基溶液で凊理しおその䞭に合成れオラむト状分
    子ふるいを生成させそしおその衚面を腐蝕するこ
    ずによりその堎で圢成した合成れオラむト状分子
    ふるいの埮結晶より本質的に成り、該分子ふるい
    の埮結晶は埋぀おいる合成れオラむト状分子ふる
    いからふるいぞず腐蝕された拡散路をも぀無氎〓
    焌粘土の本質的に無定圢なアルミナ−シリカ倚孔
    質残枣䞭の単䞀䜓党䜓にわたり分垃しおいる觊媒
    ず該廃ガスを接觊させるこずを特城ずする廃ガス
    䞭に含たれおいる窒玠酞化物類の還元方法。  該結晶が該単䞀䜓の〜90重量を占める特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該結晶がフオヌゞダサむト型れオラむトより
    成る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該結晶がZSN−型れオラむトより成る特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該結晶がモルデナむトより成る特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  該単䞀䜓が蜂の巣の圢状である特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  該単䞀䜓が薄壁蜂の巣の圢状である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  該還元ガスがアンモニアである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  該れオラむトが酞型のものである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  該れオラむトが遷移金属陜むオンを含有す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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