DE2912269A1

DE2912269A1 - Zeolithhaltige feuerfeste verbundstoffe mit honigwaben-struktur und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2912269A1
Application number: DE19792912269
Authority: DE
Inventors: Stanley Monty Brown; Gerald Martin Woltermann
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS6480431A; JPH0236288B2; JPS54133489A; DE2912269C2; CA1110829A; GB2017520A; JPS6231984B2

Description

Dipi.-Ing. H. MITSCHERLICH - 6 - D-8C00 MÜNCHEN 2 2

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10

Dr. re γ. not. W. KÖRBER ^ ⁽⁰⁸⁹⁾ *²⁹⁶⁶⁸⁴ Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

^{PATENTANWÄLTE} 2912269

Engelhard Minerals &
Chemicals Corporation
Menlo Park

Edison, New Jersey
V.St.A.

Zeolithhaltige feuerfeste Verbundstoffe mit Honigwaben-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Verbundstoff aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith und amorphem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in Form einer monolithischen Honigwabe- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundstoffs, welches die in situ-Synthese eines zeolithartigen Aluminosilicats, wie Faujasit, ZSM-5 oder Mordenit, durch Umsetzung einer Lösung einer Base mit einer präformierten, selbsttragenden Honigwaben-Struktur, die aus calciniertem Kaolinton besteht, umfaßt.

Molekularsiebe vom Zeolith-Typ werden für viele katalytische Verwendungszwecke benutzt. So sind Siebe, wie die Faujasite und das ZSM-5, bekannte Bestandteile von Katalysatoren für Kohlenwasserstoff Umwandlungen. Andere synthetische Zeolithe, wie Mordenit, sind als Katalysatoren für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak technisch brauchbar. Die Zeolithe werden normalerweise als feinverteilte, hochreine Kristalle synthe-

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tisiert. Für die meisten Anwendungszwecke müssen die Kristalle in ein geeignetes Matrixmaterial, z.B. ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Ton oder Gemische dieser Stoffe, eingebunden werden, um Partikel mit guter Abriebfestigkeit, hoher Wärmekapazität und hoher thermischer Leitfähigkeit zu bilden. Die Auswahl eines Binders für ein Katalysatorsieb vom Zeolith-Typ wird durch den Umstand begrenzt, daß das Bindemittel thermisch stabil sein und den Zugang von Gasen oder Flüssigkeiten zu den Zeolith-Kristallen in den Verbundstoff-Partikeln gestatten muß.

Zeolithartige Molekularsieb-Katalysator- oder -Katalysatorträger-Partikel werden in Form von kleinen Mikrokugeln geliefert, wenn sie in Fließbettprozessen, z.B. dem katalytischen Cracken von Gasölen in Fließbettanlagen, technisch verwendet werden. In der Regel liegen die Partikel in Form von Zylindern oder Kugeln, die eine Größe von 1,59 mm (1/16 inch) oder mehr haben, vor, wenn sie in Fließbettprozessen, wie bei dem Hydrocracken oder der Wasserstoffbehandlung von Resid-Kohlenwasserstoffen, technische Anwendung finden.

Gasphasenreaktionen werden bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt und in flüssiger Phase durchgeführte Reaktionen von Schwerölen sind häufig diffusions-beschränkt, d.h. es wird nur der äußere Teil der Katalysatorpartikel ausgenutzt. So haben Untersuchungen der Metallvergiftung in Festbettkatalysatorzylindern oder -kugeln ergeben, daß die Ölmoleküle häufig nur etwa 0,21 mm (1/120 inch) der Oberfläche der Katalysatorpartikel durchdringen. Eine solche Diffusionsbegrenzung wird durch die Zahlenwerte in einer Figur der US-PS 3 966 644 von Gustafson veranschaulicht, in der die relative Aktivität für eine Heizöl-Desulfurierung gegen das Verhältnis von Volumen zur äußeren Oberfläche aufgetragen ist. Durch Extrapolieren der Kurvenwerte kann man ersehen, daß Partikel mit einem Durchmesser von 0,40 mm (1/64 inch) weit aktiver sind als Partikel mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 inch) oder mehr. Verwendet man jedoch Partikel mit einem Durchmesser von 0,4 mm, so tritt ein starker Druckabfall ein, und dieser kann ein Zerbrechen der Katalysatorpartikel

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verursachen.

Diffusionsbegrenzungen dieser Art sind auch von technischer Bedeutung bei der aus Gründen der Vermeidung einer Umweltverschmutzung äußerst wichtigen Entfernung von unerwünschten Stickoxiden (im folgenden als "NO " bezeichnet) aus Gasen, die in die Atmosphäre abgelassen werden. Als Beispiele solcher Abgase sind diejenigen anzuführen, die aus der Hochtemperaturverbrennung von Kraftstoffen in Verbrennungskraftmaschinen oder aus Brennöfen und dergleichen stammen, bei denen Stickstoff und Sauerstoff bei den herrschenden hohen Temperaturen miteinander in Reaktion treten, um den Stickstoff in Form eines oder mehrerer der verschiedenen stabilen Oxide zu"fixieren". Abgase, die schädliche Stickoxide NO enthalten, werden auch bei chemischen Prozessen, wie der Herstellung von Salpetersäure, der Nitrierung von organischen Verbindungen und anderen Verfahrensweisen ähnlicher Art, erzeugt. Von den verschiedenen Oxiden, die vorhanden sein können, sind diejenigen Oxide, welche durch Verbindung mit Wasser Salpetrige Säure oder Salpetersäure bilden, vom Standpunkt der Luftqualität von besonderer Wichtigkeit. Daher bildet die Entfernung von NO und N0„ das Hauptziel der Arbeitstechnik zur Beseitigung der Stickoxide NO .

Allgemein wird angenommen, daß die Oxide des Stickstoffs zur Entwicklung von fotochemischem Smog beitragen, und es ist daher in der Regel erwünscht, daß das Ablassen der Gase "NO " in die Atmosphäre auf ein Mindestmaß begrenzt wird, vor allem in den Gegenden, in denen sich leicht ein fotochemischer Smog bildet, wie dem Los Angeles-Kessel.

Von den verschiedenen Arbeitstechniken zur Überwachung und Regulierung der NO -Emissionen betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Reduktion von NO zu den für die Umwelt unschädlichen Stoffen Stickstoff und Wasser.

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Die sorgfältige Durchsicht des den Stand der Technik bildenden Schrifttums durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat zu dem Ergebnis geführt, daß die Fachwelt an der Erkenntnis vorbeigegangen ist, daß ein von vielen Kanälen durchzogener monolithischer Zeolith-Katalysator oder ein entsprechendes Adsorptionsmittel in Form eines harten Körpers, in dem Zeolithkristalle in einer porösen, hitzestabilen Matrix gleichmäßig eingesprengt sind, imstande ist, die erwähnten Schwierigkeiten hinsichtlich der Diffusionsbegrenzung und des Druckabfalls zu überwinden bzw. zu verhindern- Die GB-PS 1 441 448 beschäftigt sich mit der Verwendung eines oberflächlich mit Zeolithkristallen beschichteten Honigwaben-Netzwerks als Katalysator, insbesondere für das Cracken von Petroleumkohlenwasserstoffen. In dieser Patentschrift werden jedoch keine katalytischen Verbundstoffe offenbart, bei denen der Zeolith in eine poröse Matrix eingebettet oder eingesprengt ist, welche den Zugang zu den aktiven Zeolithkristallen gestattet und zugleich die Verluste der Kristalle durch Abrieb während ihres praktischen Gebrauchs auf einen Mindestwert bringt.

Die Synthese von Zeolithen aus calcinierten Tonen, speziell Kaolinton, ist an sich bekannt. So ist z.B. bekannt,'daß Metakaolin (das ist Kaolinton, der bei einer Temperatur von etwa 649 bis 816° C, das entspricht 1200 bis 1500° F, calciniert worden ist) mit Natriumhydroxidlösung reagiert und Natriumzeolith A bildet. Es ist ferner bekannt, daß Kaolin, der unter strengeren Bedingungen, z.B. bei 927 bis 1093° C (17OO bis 2000° F) calciniert worden ist, mit Natriumhydroxidlösung/ vorzugsweise wenn kleine Mengen von Metakaolin anwesend sind, unter Synthese von Zeolithen vom Faujasit-Typ reagiert, die für KohlenwasserstoffUmwandlungsprozesse technisch brauchbar sind. Hierzu wird auf die nachstehenden üS-PSen von Haden und anderen verwiesen: 3 335 098; 3 338 672,· 3 367 886; 3 367 887; 3 391 994; 3 433 587; 3 503 900; 3 406 594; 3 647 718; 3 657 154 und 3 663 165. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Ver-

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fahren wird synthetischer Zeolith vom Faujasit-Typ entweder als pulverförmige Masse kristallisiert oder als Verbundstoffflüssigkeit oder als pellet-förmige Partikel gewonnen.

Gemäß der Lehre der US-PS 3 119 660 von Howell und Mitarbeitern werden präformierter Metakaolin oder präformierte Gemische aus Metakaolin und Zeolith A mit Ätzalkalien umgesetzt, um 100 %igen Zeolith A zu bilden. Durch Zugabe einer löslichen Siliciumdioxid-Quelle zum Reaktionsgemisch werden Zeolith X oder Zeolith Y als Bestandteile von Pellets und dergleichen gebildet.

Die US-PS 4 007 134 von Liepa und Mitarbeitern betrifft die Verwendung von extrudierten ζ eolith haltigen Honigwaben bei der Sättigung von alkoholfreien Getränken mit Kohlendioxid. Die Honigwaben enthalten über 40 % Zeolith und werden dadurch hergestellt, daß man präformierte zeolithische Molekularsieb-Kristalle - vorzugsweise zusammen mit einem bestimmten Bindemittel, wie Ton - extrudiert und das erhaltene Extrudat calciniert, um die Strukturen zu härten. Es ist an sich bekannt, daß den zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen die thermische Stabilität fehlt, wenn sie bei hohen Temperaturen calciniert werden. Wenn auch hohe Temperaturen das Härten des Ton-Binders begünstigen, so schließt doch das Vorhandensein von Zeolith in den nicht-gebrannten Honigwabenstrukturen der US-PS 4 007 die Anwendung von hohen Temperaturen, d.h. von Temperaturen von z.B. 927° C (1700° F) oder darüber, aus. Temperaturen dieser Größenordnung werden jedoch benötigt, um die hohe Festigkeit zu gewährleisten, die für zahlreiche Anwendungszwecke der Katalysatoren und Katalysatorträger erforderlich ist. Dieser Verfahrensbeschränkung wird durch die praktische Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung abgeholfen.

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Die US-PS 3 7 30 910 von Albers und Mitarbeitern beschreibt die Bildung von Zeolith auf verschiedenen Substraten. Wenn auch in dieser Patentschrift Honigwaben beiläufig erwähnt sind, so beschränken sich doch die spezifischen Substratbeispiele auf Fasern und Perlen. Darüberhinaus werden bei der in dieser Patentschrift beschriebenen praktischen Durchführung des Verfahrens die meisten Reagenzien, die für die Zeolithbildung erforderlich sind, zugegeben und entstehen nicht mit dem Substrat. Da der Träger bloß mit einer Zeolithschicht überzogen ist, ist die effektive Zeolithmenge, die in das Produkt eingebracht werden kann, begrenzt. Beim erfindung^gemäßen Verfahren wird demgegenüber eine bessere Dispergierung des Zeoliths in dem Substrat und eine gute Zugänglichkeit zu diesem Zeolith erreicht. Außerdem treten die Probleme, die in der US-PS 3 730 erörtert werden und die Bindung des Zeoliths an das Substrat betreffen, bei dem in situ-Prozeß der vorliegenden Erfindung nicht auf.

Die US-PS 3 468 815 von CoIe und Mitarbeitern betrifft ein Verfahren, gemäß dem Substrate zunächst mit Aluminiumoxid überzogen werden. Dann werden Siliciumdioxid und Ätzalkali zugesetzt, um mit dem aluminiumoxid-überzogenen Träger zwecks Bildung von Zeolith in Reaktion zu treten. Die Unterschiede, die zwischen der in dieser Patentschrift beschriebenen Technologie und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bestehen, sind etwa die gleichen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Erörterung der US-PS 3 730 910 angegeben sind.

Nach der Lehre der US-PS 3 244 643 von Schwartz wird ein poröses Substrat mit einer zeolith-bildenden Lösung imprägniert und dann Zeolith in den Poren auskristallisiert. Zum Unterschied von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bei diesem bekannten Verfahren offensichtlich der,Zusatz von Reagenzien, wie sie zur Zeolithbildung benötigt werden, zu einem Substrat erforderlich, das eine beträchtliche Menge großer Poren aufweist.

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Die Bildung einer Honigwaben-Struktur, die eine solche Porosität aufweist, würde hierbei erwartungsgemäß äußerst schwierig sein.

Schließlich ist in der US-PS 3 697 446 von Braithwaite eine Arbeitsmethode zur Bindung von Zeolithen an Substrate beschrieben, welche die vorliegende Erfindung gleichfalls nicht berührt.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herabsetzung der NO -Emissionen untersucht und beschrieben worden. So ist vorgeschlagen worden, daß diese Luftverunreinigungen mit flüssigen oder festen Agentien umgesetzt oder von diesen absorbiert werden, wodurch ein Äbfallbeseitigungsproblem int Hinblick auf die verbrauchten Reagenzien geschaffen wird. Es ist auch gezeigt worden, daß die Oxide NO mit verschiedenen Reduktionsmitteln,

wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak, umgesetzt werden können und hierbei unschädliche Stoffe entstehen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können. So reagiert beispielsweise Ammoniak mit NO unter zweckentsprechenden Bedingungen unter Bildung von Stickstoff und Wasser, die ohne schädliche Wirkung in die freie Atmosphäre abgelassen werden können.

Es ist ferner gezeigt worden, daß die Übergangsmetalle Katalysatoren für die Umwandlung von NO durch Reaktion mit Redukfcionsmitteln_rwie Kohlenmonoxid und Ammoniak, darstellen. Die von dem "National Technical Information Service" des "U.S. Department of Commerce" eingereichte Patentanmeldung 340 8O9 beschreibt die Verwendung eines Ionenaustauscher-Zeoliths, speziell Mordenit, als Katalysator für die Reduktion von NO durch Kohlenmonoxid. Thomas und Pence haben über die durch einen Zeolith katalysierte Reduktion von NO mit Ammoniak in einer Arbeit berichtet, die sie am 10. Juni 1974 auf dem "Air Pollution Control Association Meeting" in Denver unter dem Arbeitstitel "Reduction of NO with Ammonia over Zeolite Catalysts" vorgetragen haben. Der von Thomas und Mitarbeitern verwendete spezifische Katalysator bestand aus Hydrogenmordenit.

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Solche Zeolith-Katalysatoren sind in Form von Extrudat-Pellets in Betten verwendet worden, die einen beträchtlichen Druckabfall erzeugen. In fest installierten Vorrichtungen, wie Brennöfen, bewirkt der Druckabfall durch das Bett eine Herabsetzung des Zuges, der vom Schornstein geliefert wird. Bei beweglichen technischen Geräten, wie Automobilen und dgl. bewirkt der Druckabfall einen Rückdruck auf die Motorabgase, was zu einer Herabsetzung des Wirkungsgrades der Verbrennungskraftmaschine führt. Einem gleichen Effekt von pelletisierten Platinkatalysatoren bei der Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Automobilabgasen wurde dadurch begegnet, daß' man das Metall auf "monolithische Honigwaben"-Strukturen aus feuerfestem Trägermaterial aufbrachte. Auf monolithische Honigwaben aufgebrachte Metalle sind auch für die Reduktion von NO vorgeschlagen worden. Ein analoges Aufbringen von Zeolithen auf die Oberfläche von feuerfesten Materialien mit Honigwabenstruktur wirft Probleme des Abriebs der Zeolithe auf, die - im Vergleich zu Platin - verhältnismäßig fragil sind und durch Gase und mitgeschleppte Flugasche oder andere Feststoffe einen Abrieb erleiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine harte Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorptionsmittel-Struktur in Form eines monolithischen Körpers, der von Kanälen durchzogen ist, beispielsweise einer Honigwabe, wobei der Körper feine Kristalle eines synthetischen Molekularsiebs vom Typ eines Zeoliths enthält, der in situ aus einem monolithischen Körper aus anhydrischem calciniertem Ton gebildet worden ist, und die Kristalle des Molekularsiebs in den Körper durch und durch eingesprengt sind in einen im wesentlichen amorphen, porösen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Rückstand des anhydrischen, calcinierten Tons und der monolithische Körper eingeätzte Diffusionswege zu und von dem darin eingesprengten synthetischen Molekularsieb vom Typ eines Zeoliths aufweist.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorträgers aus Kaolinton durch Vermischen des Tons mit einem in der Hitze zersetz- " baren organischen Bindemittel zwecks Zubereitung eines Gemischs, das bei Raumtemperatur selbst-tragend ist, Überführen des Gemischs durch Erhitzen in ein extrudierbares Gemisch und Pressen des Gemischs durch eine Strangpreßform in solcher Weise, daß das Gemisch aus dem Strangpreßwerkzeug unter Bildung eines selbst-tragenden, von vielen Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers austritt, Erhitzen des Körpers zwecks Verflüchtigung des organischen Bindemittels und Brennen des von vielen Kanälen durchzogenen Körpers bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1093° C (1700 bis 2000° F), um so den genannten Kaolinton zu dehydratisieren und ihn in ein im wesentlichen amorphes SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Material überzuführen, Eintauchen des erwähnten, von vielen Kanälen durchzogenen Körpers in eine wässrige, im wesentlichen aus Natriumhydroxid bestehende Lösung und Umsetzen der Lösung mit dem dehydratisierten Kaolinton, bis sich hydratisierte, zeolithartige Molekularsieb-Kristaile in situ in dem Körper bilden und Siliciumdioxid daraus ausgelaugt wird und so Poren gebildet werden, wodurch in dem. Körper Diffusionswege zu und von den darin befindlichen zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen geschaffen werden.

Zur Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Reduktion der in einem Abgas enthaltenen Oxide des Stickstoffs vermittels Leiten des Gases nach Zumischung eines gasförmigen Reduktionsmittels im Kontakt mit einem synthetischen zeolithartigen Molekularsieb-Katalysator bei einer erhöhten, über etwa 200° C liegenden Temperatur unter Inkontaktbringen des Gases mit einer Durchsatzgeschv/indigkeit von 3000 bis 60 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator pro Stunde und bei einer Temperatur unter etwa 700 C mit dem Katalysator, der in Form eines von vielen Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers vorliegt, wobei der Körper

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im wesentlichen aus feinen Kristallen eines synthetischen Mole— kularsiebs vom Zeolith-Typ besteht, das in situ durch Calcinieren eines monolithischen Käolinkörpera, Behandeln-des calcinierten Kaolinkörpers mit einer Ätzalkalilösung zwecks Entwicklung eines synthetischen zeolithartigen Molekulareiebs darin und Ätzen der Oberfläche desselben gebildet worden ist., wobei die Kristalle des Molekularsiebe in den Körper durch und durch eingesprengt sind in einen im wesentlichen amorphen, porösen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Rückstand des anhydrischen, calcinierten Tons, welcher eingeätzte Biffusionswege zu und von. dem eingebetteten synthetischen zeolithartigen Molekularsieb; aufweist.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die in situ-Synthese eines zeolithartigen Aluminosilicat-Molekularsiebs in einer präformierten calcinierten Kaolinton-Honigwabe durch Umsetzen der präformierten Honigwabe mit einer wässrigen Lösung einer Base zwecks Bewerkstelligung der Synthese. Im Verlauf der Synthese wird ein beträchtlicher Teil des Siliciumdioxids und bzw. oder Aluminiumoxids aus der präformierten Honigwabe durch die basische Lösung herausgelaugt. Dies hat eine adäquate Diffusion während der Synthese zur Folge, und es wird so der amorphen Äluminiumoxid-Siliciumdioxid-Komponente des fertigen Katalysator-Verbundmaterials eine wünschenswerte Porösität verliehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die präformierte Honigwabe dadurch erhalten, daß man einen frischen, von vielen Kanälen durchzogenen Monolithen (z.B. eine Honigwabe), der im wesentlichen aus Kaolinton besteht und frei von Flußmitteln ist, bei einer Temperatur von etwa 927 bis 109 3° C (1700 bis 2000° F) calciniert. Durch diese Calcinierungsstufe wird der calcinierten präformierten Honigwabe eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verliehen, so daß selbst dann, wenn dünnwandige Honigwaben erzeugt werden, diese während der Zeolithsynthese nicht zerbrechen. Darüberhinaus gewährleistet die Hochtemperatur-Calcinierung eine ausgezeichnete

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Festigkeit und hydrothermale Stabilität in der zeolithisierten Honigwabenstruktur, und sie ist erforderlich, wenn bestimmte Zeolithe, wie Faujasit oder ZSM-5, synthetisiert werden sollen.

Die vorliegende Erfindung macht eine verbesserte Art der Anwendung der bekannten Arbeitstechnik zur Reduktion von NO durch Umsetzung mit Ammoniak, Kohlenmonoxid oder einem anderen reduzierenden Gas in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators verfügbar. Es ist demzufolge ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Zeolith-Katalysatoren für jene Reaktion in einer physikalischen Form zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Druckabfall und ein Freisein von Klumpenbildung durch Flugasche möglich macht, wie sie bei monolithischen Honigwaben-Strukturen auftreten kann, ohne daß der relativ zerbrechliche Zeolith erosiven Effekten ausgesetzt wird. Ein technisch wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Zeolith nicht verschlechtert wird, was seine katalytische Aktivität und seine Zugänglichkeit zu Reaktionsteilnehmerη anbelangt, was jedoch der Fall sein würde, wenn der Monolith durch Extrudieren einer Dispersion von Zeolith in Ton und Brennen zwecks Bildung der keramischen Honigwabe hergestellt werden würde. In solchen Fällen ist die Diffundierbarkeit durch das den Zeolith umgebende feste Matrixmaterial begrenzt und der Zeolith erleidet auch einen thermischen Abbau in der Brennstufe.

Die Zeolith-Katalysatoren werden so für die Behandlung von Abgasen durch neue feuerfeste Strukturen einer monolithischen Honigwabe oder einer anderen von Kanälen durchzogenen Form, bei welcher der Zeolith in das feuerfeste Material eingebettet ist, verfügbar gemacht. Die besonderen Strukturen, welche die vorliegende Erfindung verfügbar macht, werden durch Arbeitsstufen im Verlauf des Herstellungsprozesses derart geätzt, daß Gase, die durch eine katalytische Reaktion an dem eingebetteten Zeolith umgewandelt werden sollen, leicht durch das feuerfeste Material diffundieren und die Reaktionsprodukte leicht an die

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Oberfläche mit Geschwindigkeiten diffundieren, welche die Anwendung bei den sehr hohen Durchsatzgeschwindigkeiten, wie sie für die Umwandlung von Abgasen erforderlich sind, erleichtern. Diese Gebilde der feuerfesten Körper von hoher Diffundierbarkeit, die eingebettete Zeolithe enthalten, zeigen einen sehr geringen Druckabfall, weil sie parallele Kanäle für den freien Durchfluß von Gasen in Kontakt mit den dünnen Wänden, welche die Kanäle umgrenzen, aufweisen.

Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung können zwar bekannte Methoden zur Herstellung von keramischen Honigwaben benutzt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, eine Formgebungstechnik zu wählen, die nicht die Einverleibung eines nicht zu verflüchtigenden Formgebungshilfsstoffs, wie Talkum oder einer mineralischen Substanz (die eine andere Substanz als Kaolin oder Metakaolin ist), erfordert, da derartige Hilfsstoffe eine schädliche Verunreinigung darstellen würden. Im allgemeinen werden Flußmittel, wie Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, aus dem Gemisch, das zur Erzeugung der frischen Honigwabe verwendet wird, ausgeschlossen, da solche Flußmittel während der Brennstufe mit den Tonbestandteilen reagieren können und hierdurch

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die erwünschte spätere Reaktion zwi^dem gebrannten Ton in dem Honigwabenkörper und dem Alkali in dem Reaktionskörper verhindern. Daher soll die frische Honigwabe vorzugsweise nur flüchtige, lösliche und bzw. oder pyrolytisch zersetzbare Formgebungs-Hilfsstoffe enthalten. Honigwaben-Bildungstechniken, die thermoplastische organische Bindemittel allein oder in Kombination mit Lösungsmitteln anwenden, sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.

Eine brauchbare Arbeitsmethode zur Herstellung einer frischen Honigwabe ist in der GB-PS 1 371 082 von Langley und Mitarbeitern beschrieben. Gemäß der Arbeitsanweisung dieser Patentschrift wird zunächst eine Formulierung hergestellt, die im wesentlichen aus einem anorganischen Vorstufenmaterial, wie Ton, und einem

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thermoplastischen Bindemittel, wie Wachs besteht. Die Formulierung ist bei Raumtemperatur .fest und bei erhöhter Temperatur fließfähig. Das Gemisch wird, solange es noch warm ist, mittels eines Gummiquetschers durch eine Matrize gepreßt, die einen Abdruck (eine Schicht) des Honigwabenkörpers in zwei Dimensionen umgrenzt. Der Abdruck wird als Schicht verfestigt, nachdem er die Matrize passiert hat. Aufeinanderfolgende Überlappungen solcher Abdrücke bauen eine dreidimensionale Honigwabe auf, die gebrannt wird, um das thermoplastische Bindemittel

dis zu eliminieren. Im Effekt ist dies eine kontinuierliche Extrudierung und sehr geeignet zur Erzeugung von dünnwandigen Honigwaben, z.B. von Honigwaben mit 200 bis 300 Kanälen pro Quadratzoll. Die Wandstärken können in einem beträchtlich großen Bereich schwanken. Es können Honigwaben von beliebiger Höhe, z.B. von 6,35 mm (1/4 inch) bis zu 30,5 cm (1 foot) oder mehr, hergestellt werden.

Es kann auch eine Riffelungstechnik (corrugation technique), wie sie in der Reissue-PS 27 747 von Johnson beschrieben ist, angewendet werden. Bei einem Riffelungsverfahren wird ein keramisches Pulver mit einem organischen Bindemittel zu einem Band verarbeitet. Das Band wird bei Raumtemperatur zu einer Honigwaben-Struktur verformt, die dann erhitzt wird, um den Binder wegzubrennen und das keramische Material zu sintern. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Sintern vermieden, wie unten erläutert wird. Organische Träger, die sich verflüchtigen lassen und während der Erhitzungsstufe entfernt werden, sind gleichfalls bei einem Riffelungsverfahren brauchbar.

Es kann auch ein Hochdruck-Extrudierverfahren, wie es in der GB-PS 1 142 800 beschrieben ist, angewendet werden. Weitere geeignete Arbeitsmethoden sind in der Reissue-PS 28 195 von Sergeys und in der US-PS 3 837 783 von Bagley beschrieben.

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Unabhängig von der apparativen Ausrüstung, die zur Bildung der Honigwaben Anwendung findet, wird die selbst-tragende, frische Honigwabe, die aus hydratisiertem Kaolinton und dem nur temporär vorhandenen Bindemittel besteht, calciniert, vorzugsweise bei 927 bis 1093 C, und zwar eine solche Zeit lang, die ausreicht, um den Ton zu dehydratisieren. Die Hitzebehandlung muß überwacht werden, um zu verhindern, daß ein Einbrechen, Cracken oder Schmelzen eintritt. Normalerweise wird die Hitzebehandlung so durchgeführt, daß man die Temperatur des Monolithen allmählich steigert, um das temporäre Bindemittel bzw. Vehikel zu verflüchtigen und auszubrennen, bis die gewünschte erhöhte Temperatur erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt kann die Temperatur.auf diesem Bereich aufrechterhalten werden.

Während dieser Hitzebehandlung macht der hydratisierte Kaolinton die für Kaolin charakteristische endotherme Reaktion, die mit der Dehydratisierung assoziiert ist, durch, wenn er auf eine Temperatur von etwa 732° C (1350° F) erhitzt wird. Anschließend macht der entstandene Metakaolin die charakteristische exotherme Reaktion durch, wenn er auf eine Temperatur von etwa 982° C (1800° F) erhitzt wird.

Es ist wesentlich, die präformierte Honigwaben-Struktur auf eine Temperatur von 927° C (1700° F) oder darüber zu erhitzen, um sie in einen solchen Zustand bzw. eine solche Beschaffenheit überzuführen, wie er bzw. sie für die Synthese eines katalytisch verwendbaren Zeoliths, z.B. Faujasit, Mordenit oder ZSM-5, geeignet ist. Niedrigere Temperaturen, z.B. solche von 732 C, tragen in der Regel zu einer Beschränkung der Zeolith-Synthese auf die Bildung von Zeolithen vom Typ A (US-PS 2 882 243) bei, sofern nicht eine zusätzliche Siliciumdioxidquelle, z.B. Natriumsilicät, als Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Darüberhinaus führen Temperaturen von 927° C oder darüber zur Bildung von Honigwaben, die beträchtlich fester sind als

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jene, die bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise solchen von 732° C, erhältlich sind. Andererseits haben Temperaturen von wesentlich über 1093° C eine Rekristallisation von Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Phasen zur Folge, die im allgemeinen in Bezug auf die Reaktionswilligkeit der in der Honigwaben-Vorstufe enthaltenen Komponenten mit basischen Lösungen schädlich sind. Daher soll sich die calcinierte Honigwabe vorzugsweise als amorph oder im wesentlichen amorph erweisen, wenn sie anhand der herkömmlichen Röntgenstrukturanalyse getestet wird (vgl. die oben angeführten Patentschriften von Haden und Mitarbeitern).

Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung können Basen, die sich als brauchbar für die Zeolith-Synthese erwiesen haben, nämlich Alkalihydroxide, Ammoniumbasen und ebenso Gemische derselben, verwendet werden. Die Base oder das Basengemisch wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in einer Menge zugegeben, die zumindest ausreicht, um die zu zeolithisierende Honigwabe zu bedecken. Je nach dem zu synthetisierenden Zeolith können lösliche Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Quellen zum wässrigen Reaktionsmedium zugegeben werden. Im allgemeinen werden wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.% verwendet. Die Menge der Lösung, die so eingestellt wird, daß die gewünschten Verhältnisse von Alkali (und bzw. oder Ammoniumoxid) zu Α1₂Ο_.·2 SiO₂ in der calcinierten, präformierten Honigwabe erreicht werden, schwanken offensichtlich mit der Zeolithart, die in der Honigwabe synthetisiert werden soll, und mit der Konzentration der Basenlösung.

In der Regel werden die Umsetzungen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur eine solche Zeit lang durchgeführt, die ausreicht, um die Kristallbildung in der Honigwaben-Struktur zu bewerkstelligen. Im Falle einer Faujasit-Synthese kann eine niedrige Temperaturstufe (Alterungs-

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stufe) der Hochtemperatur-Kristallisation vorgeschaltet werden. Der Zeolith wird in hydratisierter Form kristallisiert.

Die zeolithisierten Honigwaben enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 90 %, am besten 10 bis 65 %, kristallinen Zeolith, anhand der Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Es ist zu beachten, daß eine vollständige Umwandlung der Honigwabe in Zeolith vermieden wird, da den Strukturen dann die mechanische Festigkeit und die Diffundierbarkeit fehlen können, die ihnen durch den porösen, nicht-zeolithartigen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Matrixbestandteil verliehen wird.

Nach der Synthese kann die Struktur einer Ionenaustausch.behandlung in bekannter Weise unterworfen werden, um die Kationen/ die als Ergebnis der Synthese vorhanden sind, durch mehr erwünschte Kationen zu ersetzen. So kann beispielsweise austauschbares Natrium durch einen Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen, Ammoniumsalzen und Salzen der seltenen Erden oder Erdalkalien auf 1 % oder weniger herabgesetzt werden. Der Austausch wird durch den Umstand erleichtert, daß die in den Strukturen vorhandenen Kanäle den Zugang des flüssigen Austauschmediums ermöglichen und der Nichtzeolith-Bestandteil eine Diffusion der Lösung zu den Zeolith-Kristallen gestattet. Ähnlich werden die Monolithkörper leicht von den Flüssigkeiten durch Filtrieren getrennt. Schwierigkeiten, wie sie bei einer Austauschbehandlung und dem Filtrieren von gepulverten Zeolithen auftreten, werden so vermieden.

In manchen Fällen findet die kristallisierte Struktur, die einen Ionenaustausch durchgemacht hat, eine technische Verwendung als Träger für ein katalytisch wirksames Metall oder eine entsprechende Metallverbindung, z.B. Platin, die durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder eine Kombination dieser Methoden eingearbeitet werden kann.

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Der Ionenaustausch der kristallhaltigen Struktur kann in solcher Weise durchgeführt werden, daß man vorteilhaft die bekannten Eigenschaften der Übergangsmetalle oder der Wasserstoffform der Zeolithe für die NO -Reduktion ausnutzt, wie es in dem zum Stand der Technik gehörigen Schrifttum, das oben angeführt ist, beschrieben worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung, doch soll damit in keiner Weise eine Einschränkung auf die darin angeführten spezifischen technischen Einzelheiten verbunden sein; denn der Umfang der Erfindung wird ausschließlich durch die beigefügten Ansprüche festgelegt.

In den Beispielen wurden zur Herstellung eines Honigwaben-Vorformlings 949 Teile eines hochreinen Kaolintons mit einem SiO₂:Al₃O₃-Molverhältnis von 2:1 mit 9,6 Teilen eines Silans mit der Handelsbezeichnung "Y-9187" vorbehandelt, um die Tonpartikel hydrophob zu machen. Der behandelte Ton wurde getrocknet, zu einem Gemisch aus 314 Teilen Stearinsäure, 34 Teilen Gilsonit, 4,1 Teilen eines Netzmittels vom Typ eines modifizierten Lecithins und 2,6 Teilen Äthylcellulose zugegeben und auf 70 bis 80° C (158 bis 176° F) erhitzt. Das Tongemisch wurde 1/2 Stunde durchgerührt und dann bei einer Temperatur von 60° C (140° F) durch eine Matrize extrudiert gemäß einer Arbeitstechnik, wie sie in der GB-PS 1 371 082 von Langley und Mitarbeitern beschrieben ist. Nach der Bildung wurde die Honigwabe in Wasser verfestigt, und die organischen Bestandteile wurden an der Luft weggebrannt durch Erhöhung der Temperatur um einen Wert von 0,20° F pro Minute bis auf 275° C (527° F) und 2,5 Stunden langes Halten dieser Temperatur. Die Honigwabe wurde danach 2 Stunden bei 982° C (1800° F) calciniert. Die Honigwabe wies 225 Kanäle pro Quadratzoll auf. Die Wanddicke betrug O,51 mm (0,02 inch). Die Länge und der Durchmesser betrugen 50,8 bzw. 63,5 mm (2 inches and 2,5 inches, respectively).

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In einem Beispiel wurde ein erfindungsgemäßer Monolith, der ZSM-5-Zeolith enthielt, hergestellt. Es wurden 39,3 g des calcinierten Honigwaben-Vorformlings, 7 g NaOH, 45 g Tetran-propylammoniumbromid und 210 ml Wasser in einen Autoklaven mit einem Pyrexglas-Futter eingefüllt. Das Gemisch wurde ohne Rühren 6 Tage auf 135° C (275° F) erhitzt. Die Honigwabe wurde dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Honigwabe wurde für Analysenzwecke zerkleinert, und die Röntgenstrukturanalyse der 8,1°, 9°, 16°, 23°, 24° und 29,4° 20 Peaks,entsprechend Netzebenenabständen von 11,15, 10,01, 5,56, 3,82, 3,64 bzw. 2,98 Ängström-Einheiten, ergab, daß das Material aus annähernd 29 % ZSM-5 bestand. Die Zeolithmenge wurde durch Vergleich der Peak-Intensitäten mit denen von ZSM-5 bestimmt, das nach Beispiel 23 der US-PS 3 702 8Ö6 hergestellt worden war und von dem angenommen wird, daß es zu 95 % aus ZSM-5 besteht. Durch Einsatz von anderen quaternären Ammoniumbasen (wie sie dem Fachmann geläufig sind) können andere bekannte Vertreter der ZSM-Zeolithe, z.B. der Typ ZSM-11 und -12, hergestellt werden.

In einem anderen Beispiel wurde eine monolithische Honigwabe, die synthetischen kristallinen Faujasit enthielt, hergestellt. 41 g der calcinierten Honigwabe, 21 g NaOH und 141 ml Wasser wurden in einen 500 ml-Harzkessel gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden ohne Rühren bei 38° C (100° F) gealtert und danach 16 Stunden auf 82° C (18O° F) erhitzt. Das entstandene Produkt v/urde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstrukturanalyse der 6,1°, 16° und 27° 20 Peaks ergab, daß das Produkt 29 % synthetischenkristallinenFaujasit mit einem SiO₂:Al„O_- Verhältnis von 3,3 enthielt, wie durch Röntgenanalyse unter Heranziehung der Freeman und Stamires-Kurve bestimmt wurde, um Einheitszellgröße und SiO₂/Al„O_ in Korrelation zu bringen.

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In einem weiteren Beispiel wurden 41 g der calcinierten Honigwabe, 21 g NaOH und 141 ml Wasser in einen 500 ml-Harzkessel gefüllt. Das Gemisch wurde 6 Stunden ohne Rühren bei 38° C gealtert und danach 5 1/2 Stunden auf 82° C erhitzt. An diesem Punkt wurden 100 ml Wasser in das Beaktionsgefäß gegeben, um das Gemisch zu verdünnen und die Kristallisation zu verzögern. Das Gemisch wurde weitere 17 1/2 Stunden auf 82° C erhitzt. Die Honigwabe wurde herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß das Produkt 18 % synthetischen kristallinen Faujasit mit einem SiO₂:Al„O_-Verhältnis von 3,9, durch Röntgenanalyse bestimmt, enthielt.

Ein repräsentatives, erfindungsgemäßes, zeolithisiertes Produkt wurde mittels der Röntgenstrukturanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß es 8 % synthetischen kristallinen Faujasit enthielt. Durch chemische Analyse auf nassem Wege wurde ermittelt, daß die Struktur 36 % Si0„ enthielt. Da der calcinierte Honigwaben-Vorformling 54 % SiO- enthielt, ergibt sich, daß ein beträchtlicher Prozentsatz des Siliciumdioxids, das ursprünglich im Kaolin vorhanden war, aus der Honigwabe während der Kristallisation ausgelaugt worden war. Wie festgestellt wurde, enthielt die Honigwabe 0,12 ccm/g Poren von einem Durchmesser von weniger als 100 Ängström, bestimmt anhand der Stickstoff-Isothermmethode.

In einem weiteren Beispiel wurden 42 g der calcinierten Honigwabe zusammen mit 8 g NaOH und 215 ml H„0 in einen Autoklaven gefüllt, und das Gemisch wurde 3 Tage auf 125° C (257° F) und danach weitere 4 Tage auf 140° C (284° F) erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstrukturanalyse der 10,0°, 13,6°, 19,8°, 22,3°, 26,1° und 27,9° 20 Peaks, entsprechend Netzebenenabständen von 13,4, 6,49, 4,50, 3,98, 3,42 bzw. 3,15 Angström-Einheiten, ergab, daß die Menge des Mordenite ungefähr 30 % betrug, verglichen mit einem Zeolon 900-Muster, von dem angenommen wird, daß es zu 100 % aus H-Mordenit besteht. 909841/0701

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Wie bereits erwähnt, können die zeolithisierten Honigwaben der vorliegenden Erfindung einer Vielzahl von katalytischen und adsorptionstechnischen Anwendungszwecken zugeführt werden. Eine bevorzugt in Frage kommende Ausgestaltung der Erfindung betrifft eine Honigwabe, die synthetischen Mordenit als Zeolith enthält, und diese Struktur ist u.a. technisch gut brauchbar als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reduktion von NO in Abgasen ist es für gewöhnlich empfehlenswert, die Säureform des Zeoliths zu benutzen/ wenn das Reduktionsmittel aus Ammoniak besteht. Wird Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel verwendet, dann kommen die Übergangsmetall-Formen des Zeoliths bevorzugt in Frage. Die jeweilige Auswahl der Zeolithe wird von der Natur der zu behandelnden Abgase beeinflußt. In einer stark sauren Umgebung werden die stärker säurefesten Zeolithe als stabiler angesehen, z.B. der Mordenit und die Abarten des Zeoliths ZSM-5, die hohe Sdliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse bis herauf zu etwa 30 aufweisen.

Die Durchsatzgeschwindigkeiten können nach oben bis zu etwa 3000 Volumen behandeltes Gas pro Volumen Katalysator" pro Stunde betragen. Bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 60 000 kann die Wirksamkeit stark beeinträchtigt sein. Die Behandlungstemperaturen können in einem weiten Bereich schwanken, und sie werden im allgemeinen so gewählt werden, daß sie den Betriebs-Parametern der Einrichtung - wo sie verwendet wird - angemessen sind, indem die Vorrichtung so gestaltet wird, daß ein guter thermischer Wirkungsgrad erzielt wird und der NO -Umwandler an einer Stelle in der Richtung des Gasstroms angebracht wird, die für die Technik der Anlage günstig ist. Die Behandlungstemperaturen sollen unter den Temperaturen liegen, welche die kristalline Struktur des Zeoliths beeinträchtigen können, und unter den Temperaturen, die zu einer thermischen Fixierung des Stickstoffs

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stromabwärts vom NO -Umwandler führen. Für die meisten Installationen können Temperaturen bis zu etwa 800° C wirksam sein, doch können Gase, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, die Anwendung von niedrigeren Temperaturen erforderlich machen, und zwar wegen der größeren Empfindlichkeit der Zeolithe gegenüber erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf. Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt haben sich selbst bei Anwesenheit von 10 % Wasserdampf bis zu etwa 700 C als stabil erwiesen. Auf jeden Fall muß die Temperatur hoch genug sein, um den Eintritt der gewünschten Reaktion auszulösen, und sie muß z.B. über etwa 200 C liegen.

Im allgemeinen kommen Temperaturen, die unter den oben genannten Höchstwerten - bezogen auf die Zeolith-Stabilität - liegen, bevorzugt in Frage. Für die meisten Mischungen aus Abgas plus Reduktionsmittel liegen die Behandlungstemperaturen unter 500 C. Wird Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, muß die Temperatur auf unter 5Oi
gelt werden.

auf unter 500° C, vorzugsweise auf unter etwa 400 C, eingere-

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein geeignetes reduzierendes Gas, wie Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder dgl., dem Abgasstrom stromaufwärts vom Reaktor in einer solchen Menge zugemischt, daß das Gas zusammen mit dem vorhandenen beliebigen Reduktionsmittel (z.B. Kohlenmonoxid).^ etwa gleich der stochiometrischen Menge ist, die für die gewünschte Reduktion des NO benötigt wird.

Eine technisch besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung stellt eine Honigwabe dar, die synthetischen Mordenit als Zeolith enthält, welche als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak technisch brauchbar ist, wie sie in der US-PS 3 895 094 von S.L. Carter und Mitarbeitern beschrieben is-t. Nach den Lehren dieser Patentschrift werden Stickoxide in Abgasen aus einer Vielzahl von technischen Pro-

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zessen (z.B. mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken oder Salpetersäureanlagen) selektiv mit Ammoniak reduziert und liefern hierbei Stickstoff und Wasser. So wurde ein säurebeständiges Aluminosilicat-Molekularsieb, das im wesentlichen gleichmäßige interkristalline Poren mit effektiven Durchmessern von wenigstens 6 Angström-Einheiten (das ist Mordenit) aufweist, ferner eine ungefähr stöchiometrische molare Menge von Ammoniak und eine Behandlungstemperatur von etwa 200 bis 300 C angewendet, um Gasmischungen zu behandeln, die Spuren bis 1O % Sauerstoff, Spuren bis 2 % Distickstofftrioxid und Spuren bis 2 % Stickstoffdioxid enthalten. Die Patentschrift lehrt das Arbeiten bei Durchsatzgeschwindigkeiten bis zu 60 000 WHSV (Kubikfuß Gas bei Standardbedingungen pro Kubikfuß Katalysator pro Stunde). Die bevorzugten Durchsatzgeschwindigkeiten liegen jedoch zwischen 3000 und 30 000. Tatsächlich wird in den Beispielen bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 000 eine 96 %ige NO -Reduktion (260 ppm nach dem Verarbeiten gegenüber 6520 ppm vorher) erzielt, während bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 000 ein Verlust an Wirksamkeit festgestellt wurde (hierzu werden keine quantitativen Angaben gemacht). Die Verwendung eines mordenit- haltigen Honigwaben-Katalysators eröffnet demgegenüber die Möglichkeit, höhere Durchsatzgeschwindigkeiten anwenden zu können, ohne daß hiermit die Verwendung von längeren Reaktionsgefäßen verbunden wäre. Massenübergangs-Beschränkungen können durch Verwendung einer Honigwabe, die mehr Zellen pro Quadratzoll aufweist, überwunden werden. Der Druckabfall wird daher nicht signifikant beeinflußt, und es wird eine größere Flexibilität in der Reaktorkonstruktion ermöglicht.

Zu den Schwierigkeiten, die in den NO -Reduktionssystemen von Kraftwerken häufig auftreten, gehören überdies das Verstopfen

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von festen Katalysatorbetten mit partikelformigen Stoffen (z.B. Flugasche; Kohlenstoff). Eine Honigwabenstruktur wird von derartigen partikelformigen Materialien weniger beeinträchtigt.

Der Patentanwalt

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Claims

Patentansprüche

1. Harte Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorptionsmittel-Struktur in Form eines von Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper feine Kristalle eines synthetischen Molekularsiebs vom Zeolith-Typ enthält, das in situ aus einem monolithischen Körper eines anhydrischen calcinierten Tons gebildet worden ist, wobei die Kristalle des Molekularsiebs in den Körper durch und durch eingesprengt sind in einen im wesentlichen amorphen, porösen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Rückstand des anhydrischen calcinierten Tons und der monolithische Körper eingeätzte Diffusionswege zu und von dem darin eingesprengten synthetischen Molekularsieb vom Zeolith-Typ aufweist.

2. Struktur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle 2 bis 90 Gew.% der Struktur ausmachen.

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ρ

3. Struktur gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus einem Zeolith vom Faujasit-Typ bestehen.

4. Struktur gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus einem Zeolith vom ZSM-Typ bestehen.

5. Struktur gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus Mordenit bestehen.

6. Struktur gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Form einer Honigwabe vorliegt.

7. Struktur gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Form einer dünnwandigen Honigwabe vorliegt.

8.)Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorträgers aus Kaolinton, dadurch gekennzeichnet, daß man

den Ton zwecks Gewinnung eines bei Raumtemperatur Selbstorganischen tragenden Gemxschs mxt einem thermisch zersetzßfaren^Bxndemittel vermischt, die Mischung durch Erhitzen in ein extrudierbares Gemisch überführt und dieses durch eine Strangpreßform in einer solchen Weise preßt, daß das Gemisch aus dem Strangpreßwerkzeug unter Bildung eines selbst-tragenden, von vielen Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers austritt, man den Körper zwecks Verflüchtigung des organischen Bindemittels erhitzt, den von vielen Kanälen durchzogenen Körper dann bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1093° C (1700 bis 2000° F) brennt und den Kaolinton hierdurch dehydratisiert und ihn in ein im wesentlichen amorphes SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Material überführt, man den erwähnten, von vielen Kanälen durchzogenen Körper in eine wässrige,

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im wesentlichen aus Natriumhydroxid bestehende Lösung taucht und die Lösung mit dem dehydratisierten Kaolinton umsetzt, bis sich hydratisierte zeolithartige Molekularsieb-Kristalle in situ in dem Körper bilden und Siliciumdioxid ausgelaugt wird und so Poren gebildet werden, wodurch in dem Körper Diffusionswege zu und von den darin befindlichen zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen geschaffen werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus Natriumhydroxid und der Zeolith aus einem solchen vom Faujasit-Typ besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus einem Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Salz einer quaternären Ammoniumbase und der Zeolith aus einem solchen vom ZSM-Typ besteht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-tragende Gemisch frei ist von Flußmitteln und nicht zu verflüchtigenden Verformungshilfsstoffen.

12. Verfahren zur Reduktion von in einem Abgas enthaltenen Oxiden des Stickstoffs vermittels Leiten des Gases nach Zumischung eines gasförmigen Reduktionsmittels im Kontakt mit einem synthetischen Molekularsieb-Katalysator vom Zeolith-Typ bei einer erhöhten, über etwa 200° C liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3000 bis 60 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator pro Stunde und bei einer Temperatur von unter etwa 700° C mit dem Katalysator, der in Form eines von vielen Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers vorliegt, in Kontakt bringt, wobei der Körper im wesentlichen aus feinen Kristallen eines synthetischen Molekularsiebs

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-A-

vom Zeolith-Typ besteht, das in situ durch Calcinieren eines monolithischen Kaolinkörpers/ Behandeln des calcinierten Kaolinkörpers mit einer ätzalkalischen Lösung zwecks Entwicklung eines synthetischen zeolithartigen Molekularsiebes darin und Ätzen der Oberflächen desselben gebildet worden ist/ und wobei die Kristalle des Molekularsiebs in den Körper durch und durch eingesprengt sind in einen im wesentlichen amorphen, porösen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Rückstand des anhydrischen calcinierten Tons, welcher eingeätzte Diffusionswege zu und von dem eingebetteten synthetischen zeolithartigen Molekularsieb aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle 2 bis 90 Gew.% der genannten Struktur ausmachen.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus einem Zeolith vom Faujasit-Typ bestehen.

15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus einem Zeolith vom ZSM-5-Typ bestehen.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus Mordenit bestehen.

17. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Form einer Honigwabe vorliegt.

18. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Form einer dünnwandigen Honigwabe vorliegt.

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19. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas aus Ammoniak besteht.

20. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in der Säureform vorliegt.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Übergangsmetall-Kationen enthält.

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