DE102017122671A1 - Neue Synthese eines metall-geförderten Zeolithkatalysators - Google Patents

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Joseph Fedeyko
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Beschrieben wird eine neue Synthesetechnik zum Produzieren eines Metall-geförderten Alumosilicatzeoliths, der ein kleinporige Gerüst aufweist, und Verfahren zur Verwendung desselben.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität einer am 30. September 2016 eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Nummer 62/402 723.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Synthese von Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysatoren mit einem kleinporigen Gerüst und die Verwendung derartiger Katalysatoren beim Behandeln von Verbrennungsabgas.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zeolithe sind Molekularsiebe, die spezifische, aus Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidkäfigen aufgebaute Gittergerüste aufweisen. Die Internationale Zeolithvereinigung (IZA) ordnet jedem spezifischen Gerüsttyp einen 3-Buchstaben-Code, wie MOR, CHA oder BEA, zu.
  • Die Synthese von Zeolithkristallen beinhaltet typischerweise das Umsetzen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in Gegenwart eines organischen Templats (auch als Struktursteuerungsmittel oder SDA bezeichnet; in ähnlicher Weise können SDA-Kationen als SDA+ bezeichnet werden) bei erhöhten Temperaturen über einen Zeitraum von mehreren Tagen. Während der Kristallisation verbinden sich Aluminiumoxid und Siliciumdioxid unter Bildung einer kristallinen Struktur um das SDA. Die Reaktanden, die Reaktionsbedingungen und die SDA-Spezies haben alle einen Einfluss darauf, welcher Typ oder welche Typen von Gerüst synthetisiert wird bzw. werden. Wenn eine ausreichende Kristallisation stattgefunden hat, werden die Kristalle aus der Mutterlauge entfernt und getrocknet. Nach der Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge wird das organische SDA thermisch abgebaut und aus der kristallinen Struktur entfernt, wodurch ein poröses Molekularsieb zurück bleibt.
  • Zeolithe haben zahlreiche industrielle Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, mit Kohle befeuerten Kraftwerken und dergleichen. In einem Beispiel können Stickstoffoxide (NOX) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions-(SCR)-Verfahren reguliert werden, bei dem die NOX-Verbindungen in dem Abgas mit einem reduzierenden Mittel in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Kontakt gebracht werden.
  • ZSM-5 (MFI, mittelporig) und Beta-Zeolithe (großporig) wurden aufgrund ihres relativ breiten Temperaturaktivitätsfensters als SCR-Katalysatoren untersucht. Die relativ großen Porenstrukturen dieser Zeolithe weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Erstens sind sie für einen bei hoher Temperatur erfolgenden hydrothermalen Abbau empfänglich, was zu einem Aktivitätsverlust führt. Ferner neigen große und mittlere Porengrößen dazu, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, die oxidiert werden, wenn die Temperatur des Katalysators ansteigt, wodurch eine signifikante Exotherme erzeugt wird, die den Katalysator thermisch beschädigen kann. Dieses Problem ist in mager verbrennenden Systemen, wie Fahrzeugdieselmotoren, besonders akut, wo signifikante Mengen an Kohlenwasserstoffen während eines Kaltstarts adsorbiert werden können. Die Verkokung durch Kohlenwasserstoffe stellt einen weiteren signifikanten Nachteil dieser Molekularsiebkatalysatoren mit großen und mittelgroßen Poren dar. Im Gegensatz dazu liefern kleinporige Molekularsiebmaterialien, wie beispielsweise die mit einem AEI-, AFX- oder CHA-Gerüst, eine Verbesserung dahingehend, dass weniger Kohlenwasserstoffe in der Lage sind, in das Gerüst einzudringen.
  • Zur Förderung der katalytischen Reaktion können Promotormetalle (z.B. Übergangsmetalle) in dem Zeolithmaterial entweder in Form eines substituierten Gerüstmetalls (üblicherweise als „metallsubstituierter Zeolith“ bezeichnet) oder in Form eines postsynthetisch ionenausgetauschten oder imprägnierten Metalls (im allgemeinen als „metallausgetauschter Zeolith“ bezeichnet) enthalten sein. In der hier verwendeten Form bedeutet Ausdruck „nach der Synthese“ bzw. „postsynthetisch“ nach einer Zeolithkristallisation. Das typische Verfahren zum Einarbeiten eines Übergangsmetalls in einen Zeolith besteht in einem kationischen Austausch oder Imprägnieren mit Metallen oder Vorläufern nach Bildung des Molekularsiebs. Diese Austausch- und Imprägnierungsverfahren zum Einlagern von Metallen führen jedoch häufig zu einer schlechten Gleichförmigkeit der Metallverteilung, insbesondere bei einem Austausch in kleinporige Molekularsiebe.
  • Mit Metall (z.B. Cu und/oder Fe) ausgetauschte kleinporige Zeolithkatalysatoren zeigen durchweg eine hohe NOX-Umwandlung unter SCR-Bedingungen und eine Haltbarkeit bei hohen Temperaturen. Die Selektivität bei diesen kleinporigen Zeolithkatalysatoren ist in Relation zu mittelporigen und großporigen Zeolithen deutlich verbessert. Mit der Implementierung zukünftiger Regelungen wurde jedoch die Reduktion der N2O-Bildung über diesen Katalysatoren eine essenzielle Entwicklungsaufgabe. Die Selektivität ist die Fähigkeit eines bestimmten Katalysators, die Bildung gewünschter Produkte gegenüber den unerwünschten Produkten zu begünstigen. Darüber hinaus können die an dem Austausch von Metall (z.B. Cu und/oder Fe) beteiligten Prozesse mehrere Verfahrensstufen hinzufügen, die Zugabe von Komponenten zu dem finalen Washcoat erfordern oder die finale Verarbeitung des Katalysatorwashcoats beeinflussen.
  • Die Bildung von Cu-CHA und Cu-AEI in der Vergangenheit hat die Vorzüge der Einarbeitung von Cu während der Synthese des Zeoliths, insbesondere im Hinblick auf eine Verbesserung der Selektivität der frischen Katalysatoren gezeigt. Die Synthese von eingelagertes Cu aufweisenden Zeolithen wird jedoch durch den Einlagerungsprozess besonders herausgefordert. Typischerweise fordern diese Materialien die Zugabe eines sekundären organischen Moleküls, das als Träger für das Cu wirkt und die Einlagerung des Extra-Gerüst-Cu während der Synthese gewährleistet (siehe z.B. WO 2015/084817 A1 und WO 2015/084834 A1 ). Diese Moleküle sind nicht immer vollständig in der Lage, alles Cu während des Zugabeprozesses einzufangen, was zu einem schlechten Anspringverhalten im frischen Zustand führt. Es gibt somit noch Bedarf, das Zeolithsynthesegemisch (bspw. durch Verringern der zusätzlichen organischen Komponenten) zu verbessern und gleichzeitig die Leistungsfähigkeitsvorteile beizubehalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch intensive Forschung und intensive Studien haben die Erfinder eine neue Zeolithsynthesetechnik gefunden. Folglich ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst gerichtet, das die Stufe des Umsetzens eines Synthesegels, das mindestens einen ein Promotormetall enthaltenden Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst gerichtet, das die Stufe eines Umsetzens eines Synthesegels, das eine Promotormetallquelle, mindestens einen Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden.
  • Zusätzlich wird ein Katalysator zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, der einen reinphasigen Alumosilicatzeolith umfasst, der mit einem Metall beladen ist, das aus V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt und Au ausgewählt ist.
  • Ferner bereitgestellt wird ein Verfahren zur Verwendung eines derartigen Katalysators zum Behandeln eines Abgases, beispielsweise durch selektives Reduzieren von NOX, durch Speichern von NOX oder durch Oxidieren eines oder mehrerer Bestandteile von CO, Kohlenwasserstoffen und NH3. Ein derartiger Katalysator ist vorzugsweise auf ein Wandstromfilter oder einen Wabendurchflussträger geträgert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist ein XRD-Muster von Cu-AEI, hergestellt unter Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem CBV712 als Kupfer- und Aluminiumquelle (Beispiel 2).
  • 2 ist ein REM-Bild von Cu-AEI, hergestellt unter Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem CBV712 als Kupfer- und Aluminiumquelle (Beispiel 2).
  • 3 ist ein XRD-Muster von Cu-AFX, hergestellt unter Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem CBV712 als Kupfer- und Aluminiumquelle (Beispiel 3).
  • 4 ist ein XRD-Muster von Cu-CHA, hergestellt unter Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem CBV712 als Kupfer- und Aluminiumquelle (Beispiel 4).
  • 5 ist ein XRD-Muster von Cu-AFX, hergestellt unter Verwendung von Cu(NH3)4 2+ bzw. CBV712 (NH4-Form) als Kupfer- und Aluminiumquelle (Beispiel 5).
  • 6 ist ein SCR-Aktivitätstest von frischem und gealtertem Cu-AEI, hergestellt gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
  • 7 ist die N2O-Selektivität von frischem und gealtertem Cu-AEI, hergestellt gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst gerichtet, das die Stufe der Umsetzung eines Synthesegels, das mindestens einen ein Promotormetall enthaltenden Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden. Der Zeolith in dem Synthesegel ist eine Quelle sowohl für Siliciumdioxid als auch für Aluminiumoxid bei der Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst.
  • Der Begriff "Zeolith" bezieht sich auf ein Alumosilicat-Molekularsieb mit einem Gerüst, das vorwiegend aus Aluminiumoxid- und Siliciumdioxideinheiten zusammengesetzt ist und somit keine anderen Isotypen, wie z.B. SAPOs, AlPOs und dgl. umfasst. Beispiele für geeignete zusätzliche Siliciumdioxidquellen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Siliciumdioxidpulver, wie beispielsweise Cabosil M5, und Tetraalkylsilicate, wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat (TEOS).
  • Die Gerüstzeolithkristalle des obigen Verfahrens können mindestens etwa 90 % phasenrein sein.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Prozent“ im Zusammenhang mit dem Zeolithgerüst: Prozent Kristallinität = Ikristallin/(Ikristallin + Iamorph) (I = Intensität).
  • Die Verunreinigungen können amorph, unterschiedliche kristalline Phasen oder unterschiedliche Gerüsttypen (z.B. ungelöstes Faujasit, ITE und/oder MOR) sein.
  • Der Alumosilicatzeolith kann mindestens etwa 95 % oder sogar mindestens etwa 97 % der Gerüstkristallinität enthalten. Der Alumosilicatzeolith kann auch im Wesentlichen frei von anderen kristallinen Phasen sein. Typischerweise ist er keine Verwachsung von zwei oder mehr Gerüsttypen. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei", dass der Zeolith weniger als etwa 10, 8, 6, 4, 2 oder 1 % der angegebenen Gerüstverunreinigungen enthält.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "großporig" ein Gerüst mit einer maximalen Ringgröße von mindestens 12 tetraedrischen Atomen, "mittelporig" bedeutet ein Gerüst mit einer maximalen Ringgröße von mindestens 10 tetraedrischen Atomen und der Begriff "kleinporig" bedeutet ein Gerüst mit einer maximalen Ringgröße von mindestens 8 tetraedrischen Atomen.
  • Beispiele für geeignete kleinporige Zeolithe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, AEI, CHA, AFX, EAB, KFI, LEV, RTH, SFW, LTA und ERI. Der kleinporige Zeolith kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus AEI, CHA, AFX, EAB, KFI, LEV und LTA besteht. Vorzugsweise kann der kleinporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus AFX, AEI und CHA besteht. Der kleinporige Zeolith kann CHA sein. Der kleinporige Zeolith kann AEI sein. Der kleinporige Zeolith kann AFX sein.
  • In der hier verwendeten Form bezeichnen die Ausdrücke "AEI", "AFX" und "CHA" AEI-, AFX- bzw. CHA-Gerüsttypen, wie sie von der Strukturkommission der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) anerkannt sind.
  • Zeolithkristalle, die unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können auch ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens etwa 15, 20, 22, 25 oder 30 aufweisen.
  • Das SAR bezieht sich auf den synthetisierten Zeolithkatalysatorkristall und nicht auf das Ausgangssynthesegel. Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von Zeolithen kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls repräsentieren und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Da es schwierig sein kann, das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis eines Zeoliths direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial vereinigt wurde, insbesondere einem Aluminiumoxidbindemittel, werden diese Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse in Form des SAR des Zeoliths per se, d.h. vor der Kombination des Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten, ausgedrückt.
  • Zeolithkristalle, die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können Cu-AFX, Cu-CHA oder Cu-AEI sein. Der Cu-AFX-, Cu-CHA- oder Cu-AEI-Katalysator kann ein SAR von etwa 10 bis etwa 40 oder etwa 16 bis etwa 40 aufweisen.
  • Cu kann in dem kleinporigen Zeolithkatalysator in einer Konzentration von bis zu etwa 4, 3, 2 oder 1 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Cu-AFX-Katalysators vorhanden sein.
  • Der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte, ein Promotormetall enthaltende Zeolith kann durch Ionenaustausch- und/oder Imprägnierverfahren hergestellt werden.
  • Das Promotormetall kann ein beliebiges der anerkannten katalytisch aktiven Metalle, die in der Katalysatorindustrie zur Bildung von Metall enthaltenden Zeolithen verwendet werden, insbesondere der Metalle, von denen bekannt ist, dass sie katalytisch aktiv bei der Behandlung von aus einem Verbrennungsverfahren herrührenden Abgasen sind, sein. Besonders bevorzugt sind Metalle mit Eignung im NOX-Reduktions- und -Speicherverfahren. Das Promotormetall kann umfassen: (a) Übergangsmetalle, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Zinn, Wismut und Antimon; (b) Platingruppenmetalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium und Platin und (c) Edelmetalle, wie beispielsweise Gold und Silber. Bevorzugte Übergangsmetalle sind unedle Metalle, wobei bevorzugte unedle Metalle die umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer und Gemischen hiervon besteht. Vorzugsweise ist mindestens eines der Promotormetalle Kupfer. Weitere bevorzugte Promotormetalle umfassen Eisen, insbesondere in Kombination mit Kupfer.
  • Der ein Promotormetall enthaltende Zeolith kann einen Zeolith mit einem FAU-, BEA- oder GME-Gerüst umfassen. Zeolith-Y weist ein FAU-Templat auf. Der Zeolith in dem ein Promotormetall enthaltenden Zeolith kann ein Zeolith in einer Ammonium-Form oder Wasserstoff-Form sein (z.B. Zeolith-Y in der NH4-Form, Zeolith-Y in der H-Form). Beispiele für Zeolithe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zeolith-Y (z.B. CBV500, CBV712, CBV720, CBV760). Typischerweise weist der ein Promotormetall enthaltende Zeolith-Y ein SAR von etwa 5 bis etwa 60 auf. Alternativ beträgt das SAR mindestens etwa 20, 30, 40 oder 50.
  • Beispiele für geeignete ein Promotormetall enthaltende Zeolithe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Cu-Zeolith-Y, Fe-Zeolith-Y, Cu-CBV500, Cu-CBV712, Cu-CBV720, Cu-CBV760 und Fe-CBV712.
  • Alternativ kann der mindestens eine Zeolith in dem Reaktionsgemisch eine geringere Gerüstdichte als das Alumosilicatzeolithprodukt aufweisen. Die Gerüstdichte ist als die Zahl der tetraedrischen Atome pro 1000 Å3 definiert.
  • Das Promotormetall kann in einer Menge, bezogen auf die Menge an Aluminium in dem Zeolith, d.h. auf das Gerüst-Aluminium, vorhanden sein. Wie hier verwendet, ist das Verhältnis Promotormetall:Aluminium (M:Al) auf die relative molare Menge an Promotormetall zu der molaren Menge an Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith bezogen. Typischerweise weist der ein Promotormetall enthaltende Zeolith ein M:Al-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,5 auf.
  • Ein M:Al-Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,5 ist besonders geeignet, wenn M für Kupfer steht, und stärker bevorzugt, wenn M für Kupfer steht und das SiO2/Al2O3-Verhältnis des Synthesegels etwa 20 bis etwa 100, etwa 40 bis etwa 60 oder etwa 60 bis etwa 90 beträgt.
  • Nach der Synthese kann zusätzliches Promotormetall auf und/oder in dem kleinporigen Zeolithkatalysator als Extrakt-Gerüst-Metalle angeordnet werden. Wie hier verwendet, ist ein „extra-Gerüst-Metall“ ein solches, das sich in dem Molekularsieb und/oder auf mindestens einem Teil der Molekularsieboberfläche, vorzugsweise in Form einer ionischen Spezies aufhält, das nicht Aluminium umfasst und das nicht Atome umfasst, die das Gerüst des Molekularsiebs bilden. Vorzugsweise erleichtert die Anwesenheit des (der) Promotormetalls(-metalle) die Behandlung von Abgasen, wie Abgas aus einem Dieselmotor, einschließlich Verfahren wie NOx-Reduktion, NH3-Oxidation und NOx-Speicherung.
  • Das Extra-Gerüst-Metall kann mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnieren, isomorphe Substitution usw., zu dem Molekularsieb zugegeben werden. Extra-Gerüst-Metalle können beliebige der anerkannten katalytisch aktiven Metalle sein, die in der Katalysatorindustrie zur Bildung von Metall-ausgetauschten Molekularsieben verwendet werden.
  • Das Promotormetall kann in dem kleinporigen Zeolithkatalysator in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithkatalysators, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 2,5 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% vorhanden sein. Alternativ kann das Promotormetall in dem kleinporigen Zeolithkatalysator in einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-%, von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorhanden sein.
  • Wenn das Promotormetall Kupfer, Eisen oder eine Kombination hiervon ist, beträgt die Konzentration dieser Übergangsmetalle in dem kleinporigen Zeolithkatalysator vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2,5 Gew.-%bis etwa 3,5 Gew.-%.
  • Das Promotormetall, wie beispielsweise Kupfer, kann in einer Menge von etwa 80 bis etwa 120 g/ft3 des kleinporigen Zeolithkatalysators oder einer Washcoatbeladung von etwa 85 bis etwa 95 g/ft3 oder etwa 90 bis etwa 95 g/ft3 vorhanden sein.
  • Das Promotormetall kann in einer Menge relativ zu der Menge von Aluminium in dem kleinporigen Zeolithkatalysator, nämlich dem Gerüst-Aluminium, vorhanden sein. Typischerweise weist das kleinporige Zeolithkatalysatormaterial ein M:Al-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,5 auf. Ein M:Al-Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,5 ist besonders geeignet, wenn M für Kupfer steht, und stärker bevorzugt, wenn M für Kupfer steht und das SAR des Zeoliths etwa 15 bis etwa 40, etwa 15 bis etwa 35 oder etwa 16 bis etwa 32 beträgt.
  • Die kleinporigen Zeolithkatalysatoren können vorzugsweise mit einem organischen SDA hergestellt werden. Beispiele für geeignete organische SDA-Kationen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium, N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, Pentamethylimidazolium, 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium, N,N,N-1-Trimethyladamantammonium und N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium umfassen. Vorzugsweise ist das SDA-Kation aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium, N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, N,N,N-1-Trimethyladamantammonium und N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium besteht. Stärker bevorzugt ist das SDA-Kation 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium. Alternativ ist das SDA N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium oder N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium. Das SDA-Kation kann N,N,N-1-Trimethyladamantammonium oder N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium sein.
  • Das SDA-Kation der vorliegenden Erfindung ist typischerweise mit Anionen assoziiert, die beliebige Anionen sein können, die für die Bildung des Zeoliths nicht schädlich sind. Repräsentative Anionen umfassen Elemente der Gruppe 17 des Periodensystems der Elemente (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Carboxylat und dgl.
  • Das SDA-Kation ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, Trimethyladamantammonium und 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium besteht.
  • Die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators können eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,1 µm bis etwa 10 µm aufweisen. Vorzugsweise weisen die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5 µm auf. Alternativ weisen die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,2 µm bis etwa 2 µm auf.
  • Die Kristallgröße bezieht sich auf einzelne Kristalle (einschließlich verzwillingter Kristalle), schließt jedoch nicht Agglomerationen von Kristallen ein. Die Kristallgröße ist die Länge der längsten Diagonale des dreidimensionalen Kristalls. Eine direkte Messung der Kristallgröße kann unter Verwendung von Mikroskopieverfahren, wie REM und TEM, durchgeführt werden. Beispielsweise schließt eine Messung mittels REM die Überprüfung der Morphologie des Materials bei hohen Vergrößerungen (typischerweise 1000x bis 10000x) ein. Das REM-Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein repräsentativer Teil des Zeolithpulvers auf einer geeigneten Montierung verteilt wird, so dass die einzelnen Partikel halbwegs gleichmäßig über das Sichtfeld bei einer 1000x bis 10.000x Vergrößerung verteilt sind. Aus dieser Population wird eine statistisch signifikante Probe von zufällig ausgewählten einzelnen Kristallen (z.B. 50 bis 200) untersucht und die in diagonaler Richtung längsten der einzelnen Kristalle werden gemessen und aufgezeichnet. (Partikel, bei denen es sich klar erkennbar um große polykristalline Aggregate handelt, sollten nicht in die Messungen einbezogen werden.) Basierend auf diesen Messungen wird das arithmetische Mittel der Kristallgrößen der Probe berechnet.
  • Die Partikelgröße einer Agglomeration von Kristallen kann in einer ähnlichen Weise bestimmt werden, mit der Ausnahme, dass anstelle des Messens der Kante einer Fläche eines individuellen Kristalls, die Länge der längsten Seite eines Agglomerats gemessen wird. Weitere Techniken zum Bestimmen der mittleren Partikelgröße, wie beispielsweise Laserdifraktion und -streuung, können auch verwendet werden.
  • Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "mittlere" bezüglich der Kristall- oder Partikelgröße das arithmetische Mittel einer statistisch signifikanten Probe der Population darstellen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der Molekularsiebkristalle mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5,0 µm umfasst, ein Katalysator mit einer Population von Molekularsiebkristallen, wobei eine statistisch signifikante Probe der Population (z.B. 50 Kristalle) ein arithmetisches Mittel in einem Bereich von etwa 0,5 µm bis etwa 5,0 µm liefern würde.
  • Die Gerüst-Zeolithkatalysator-Kristalle können eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5 µm aufweisen. Alternativ weisen die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators eine mittlere Partikelgröße von 0,2 µm bis etwa 2 µm auf.
  • Der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith kann die alleinige Promotormetall- und Aluminiumquelle zur Bildung des Alumosilicatzeolithkatalysators sein. Typischerweise ist der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith auch die alleinige Siliciumdioxidquelle zur Bildung des Alumosilicatzeolithkatalysators.
  • Der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith kann zwei oder mehr ein Promotormetall enthaltende Zeolithe umfassen. Vorzugsweise umfasst der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith zwei oder mehr ein Promotormetall enthaltende Zeolithe mit unterschiedlichen Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen.
  • Das Synthesegel der oben beschriebenen Verfahren kann eine oder mehr, zwei oder mehr, drei oder mehr, vier oder mehr, fünf oder mehr oder alle sechs der folgenden Zusammensetzungs-Molverhältnisse aufweisen:
    ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 28 bis etwa 105;
    ein Na2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 7 bis etwa 23;
    ein MO/Al2O3-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 5;
    ein SDA2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 9,5;
    ein H2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 700 bis etwa 3000; ein OH–/SiO2-Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,65,
    wobei MO für das Oxid des Promotormetalls steht und SDA für das Templat steht.
  • Das Promotormetall (M) wird in Form von MO (z.B. CuO, FeO usw.) berechnet. Beispielsweise wird Fe2O3 als 2FeO lediglich für die Berechnungszwecke des Zusammensetzungsmolverhältnisses angesehen (in ähnlicher Weise wird Fe3O4 als 3FeO angesehen).
  • Zur Verbesserung der Selektivität im Hinblick auf das Gerüst und/oder zur Verkürzung des Kristallisationsprozesses kann das Reaktionsgemisch mit den Gerüst-Zeolithkristallen angeimpft werden. Die Gerüst-Zeolithkristalle können auch aus dem Reaktionsgemisch spontan keimen gelassen werden. Alternativ kann die Synthese in Abwesenheit der angeimpften Gerüstzeolithkristalle durchgeführt werden.
  • Das Synthesegel wird auf eine Temperatur von > 100 °C, beispielsweise auf etwa 120 bis etwa 180 °C oder etwa 140 bis etwa 160 °C während einer Zeitdauer, die ausreicht, um Zeolithkristalle zu bilden, erwärmt. Das hydrothermale Kristallisationsverfahren wird typischerweise unter Druck, wie beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt und befindet sich vorzugsweise unter autogenem Druck. Das Reaktionsgemisch kann während der Kristallbildung verrührt werden. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise etwa 2 bis etwa 15 Tage, beispielsweise etwa 4 bis etwa 8 Tage.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst gerichtet, das die Stufe eines Umsetzens eines Synthesegels, das eine Promotormetallquelle, mindestens einen Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden.
  • Das Syntheseverfahren kann in einem einzelnen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
  • Die Ausführungen zu der optionalen zusätzlichen Siliciumdioxidquelle, dem Promotormetall und dem SDA sind die gleichen wie oben beschrieben.
  • Typischerweise wirkt die Promotormetallquelle nicht als zweites SDA.
  • Alternativ oder zusätzlich kann die Promotormetallquelle organische Moleküle nicht enthalten.
  • Die Promotormetallquelle kann ein anorganischer Metallkomplex sein.
  • Beispiele für geeignete Promotormetallkationen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Cu(NH3)4 2+.
  • Das erfindungsgemäße Promotormetallkation ist typischerweise mit Anionen assoziiert, bei denen es sich um beliebige Anionen handeln kann, die für die Bildung des Zeolithkatalysators nicht schädlich sind. Repräsentative Anionen umfassen Elemente der Gruppe 17 des Periodensystems der Elemente (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Carboxylat u. dgl.
  • Der mindestens eine Zeolith kann auch die alleinige Aluminiumquelle zur Bildung des Alumosilicatzeoliths sein. Typischerweise ist der mindestens eine Zeolith die alleinige Siliciumdioxid- und Aluminiumquelle zur Bildung des Alumosilicatzeoliths.
  • Der mindestens eine Zeolith kann zwei oder mehr Zeolithe umfassen. Typischerweise sind die zwei oder mehr Zeolithe Zeolithe-Y mit unterschiedlichen Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen.
  • Die Gerüst-Zeolithkristalle der oben beschriebenen Verfahren können mindestens etwa 90 % phasenrein sein. Typischerweise enthält der Alumosilicatzeolithkatalysator mindestens etwa 95 % oder sogar mindestens etwa 97 % des Gerüsts.
  • Der Alumosilicatzeolithkatalysator kann auch im Wesentlichen frei von anderen kristallinen Phasen sein und ist typischerweise keine Verwachsung von zwei oder mehr Gerüsttypen. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei", dass der Zeolith weniger als etwa 10, 8, 6, 4, 2 oder 1 % einer Verunreinigung mit einem unterschiedlichen Gerüst enthält.
  • Beispiele für geeignete kleinporige Zeolithe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, AEI, CHA, AFX, EAB, KFI, LEV, RTH, SFW und ERI. Vorzugsweise kann der kleinporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus AEI, CHA, AFX, EAB, KFI und LEV besteht. Stärker bevorzugt ist der kleinporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt, die aus AFX, AEI und CHA besteht. Der kleinporige Zeolith kann CHA sein. Der kleinporige Zeolith kann AEI sein. Der kleinporige Zeolith kann AFX sein.
  • Die Gerüst-Zeolithkristalle können ein SAR von mindestens etwa 15, 20, 22, 25 oder 30 aufweisen. Alternativ weisen die Gerüst-Zeolithkristalle ein SAR von etwa 15 bis etwa 40, etwa 15 bis etwa 35 oder etwa 16 bis etwa 30 auf.
  • Die Gerüst-Zeolithkristalle der oben beschriebenen Verfahren können Cu-AFX sein. Vorzugsweise weist der Cu-AFX-Katalysator ein SAR von etwa 15 bis etwa 40, stärker bevorzugt von etwa 16 bis etwa 32 auf. Typischerweise ist Cu in dem kleinporigen Zeolithkatalysator in einer Konzentration von bis zu etwa 10, 5 oder 2 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Cu-AFX-Katalysators, vorhanden.
  • Die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators können eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,1 µm bis etwa 10 µm aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5 µm. Stärker bevorzugt weisen die Kristalle des kleinporigen Zeolithkatalysators eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 1 µm auf.
  • Das Synthesegel der oben beschriebenen Syntheseverfahren kann ein oder mehrere, zwei oder mehrere, drei oder mehrere, vier oder mehrere, fünf oder mehrere oder alle sechs der folgenden Zusammensetzungs-Molverhältnisse aufweisen:
    ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 35 bis etwa 80;
    ein Na2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 7 bis etwa 20;
    ein MO/Al2O3-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 5;
    ein SDA2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 2 bis etwa 9;
    ein H2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 700 bis etwa 3000;
    ein OH–/SiO2-Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,65,
    wobei MO und SDA wie oben definiert sind.
  • Zur Verbesserung der Selektivität für das Gerüst und/oder zur Verkürzung des Kristallisationsprozesses kann das Reaktionsgemisch mit den Gerüst-Zeolithkristallen angeimpft werden. Die Gerüst-Zeolithkristalle können auch spontan aus dem Reaktionsgemisch keimen gelassen werden. Alternativ wird die Synthese in Abwesenheit der angeimpften Gerüst-Zeolithkristalle durchgeführt.
  • Das Synthesegel wird auf eine Temperatur von größer als 100 °C, beispielsweise von etwa 120 bis etwa 180 °C oder von etwa 140 bis etwa 160 °C während eines ausreichenden Zeitraums erwärmt, um Zeolithkristalle zu bilden. Das hydrothermale Kristallisationsverfahren wird typischerweise unter Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt und befindet sich vorzugsweise unter autogenem Druck. Das Reaktionsgemisch kann während der Kristallbildung verrührt werden. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise etwa 2 bis etwa 15 Tage, beispielsweise etwa 4 bis etwa 8 Tage.
  • Die Zusammensetzung des metallgeförderten bzw. -unterstützten Zeolithkatalysators, der durch die in den ersten beiden Aspekten beschriebene Synthese erhältlich ist oder erhalten wurde, kann ferner mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfassen, wobei das bzw. die Alkali- oder Erdalkalimetall(e) auf oder in dem ein Promotormetall enthaltenden Zeolithkatalysator angeordnet sind. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder einer Kombination hiervon ausgewählt sein. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „Alkali- oder Erdalkalimetall“ nicht, dass die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle alternativ verwendet werden, sondern stattdessen, dass ein oder mehrere Alkalimetalle alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen verwendet werden kann (können), und dass ein oder mehrere Erdalkalimetall(e) alleine in oder in Kombination mit einem oder mehreren Alkalimetallen verwendet werden kann (können). Typischerweise sind Alkalimetalle bevorzugt. Alternativ sind Erdalkalimetalle bevorzugt. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle umfassen Calcium, Kalium und Kombinationen hiervon. Die Katalysatorzusammensetzung kann im Wesentlichen frei von Magnesium und/oder Barium sein. Alternativ kann der Katalysator im Wesentlichen frei von beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Ausnahme von Calcium und Kalium sein. Der Katalysator kann im Wesentlichen frei von beliebigem Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium sein. Der Katalysator kann im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Kalium sein. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „im Wesentlichen frei“ im Hinblick auf ein Metall, dass das Material nicht eine merkliche Menge des speziellen Metalls aufweist. Das heißt, das spezielle Metall ist nicht in einer Menge vorhanden, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit des Materials, NOx selektiv zu reduzieren oder zu speichern, beeinflussen würde.
  • Die Zusammensetzung des metallgeförderten bzw. -unterstützten Zeolithkatalysators, der durch die in den ersten beiden Aspekten beschriebene Synthese erhältlich ist oder erhalten wurde, kann ferner einen Alkali-/Erdalkaligehalt nach der Synthese von weniger als 3 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen. Hier bezieht sich der Alkaligehalt nach der Synthese auf die Menge an Alkali-/Erdalkalimetall, die in dem Zeolith als Ergebnis der Synthese auftritt (d.h. Alkali/Erdalkali, das aus den Synthese-Ausgangsmaterialien stammt) und umfasst nicht Alkali-/Erdalkalimetall, das nach der Synthese zugegeben wird.
  • Die metallgeförderten Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können ferner eine relativ große Menge Cer (Ce) enthalten. Typischerweise ist die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial in einer Konzentration von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, vorhanden. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen: mindestens etwa 2,5 Gew.-%, mindestens etwa 5 Gew.-%, mindestens etwa 8 Gew.-%, mindestens etwa 10 Gew.-%, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew.-% und etwa 5 bis etwa 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • Typischerweise beträgt die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial etwa 50 bis etwa 550 g/ft3, von etwa 75 bis etwa 350 g/ft3, von etwa 100 bis etwa 300 g/ft3 und von etwa 100 bis etwa 250 g/ft3. Weitere (Konzentrations)bereiche von Ce umfassen: über 100 g/ft3, über 200 g/ft3, über 300 g/ft3, über 400 g/ft3 und über 500 g/ft3.
  • Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der den hier beschriebenen kleinporigen (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolithkatalysator umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen (permeieren), oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, der den metallunterstützten Zeolithkatalysator enthält, ein Vermischen des kleinporigen (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeoliths und des Promotormetalls (entweder getrennt oder zusammen als metallausgetauschter Zeolith), eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder in einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung auf und produzieren folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, die bzw. der eine Extrusionsdüse umfasst, und die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers "herausgebrannt". Ein metallunterstützter kleinporiger (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolithkatalysator kann auch auf den extrudierten Festkörper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder vollständig oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, als Washcoat aufgetragen oder in anderer Weise appliziert werden. Alternativ kann ein metallunterstützter kleinporiger (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolithkatalysator zu der Paste vor der Extrusion zugegeben werden.
  • Extrudierte Festkörper, die metallunterstütze kleinporige (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen im Allgemeinen eine gleichförmige Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut“ mehrere bzw. eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten Festkörpers. Der extrudierte Festkörper kann mit einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise rund, viereckig oder oval, gebildet werden. Individuelle Kanäle in der Vielzahl der Kanäle können viereckig, dreieckig, sechseckig, rund usw. sein. Kanäle an einem ersten, stromaufseitigen Ende können z.B. mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert sein, und an dem ersten, stromaufseitigen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabseitigen Ende blockiert sein, um ein Wandstromfilter zu bilden. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten, stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung von blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
  • Die Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxid- bzw. Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
  • Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem nicht-Aluminium-Element dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthaniden und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
  • Quellen von Siliciumdioxid können ein Silicasol, Quarz, pyrogenes (fumed) oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilicat, ein amorphes Alumosilicat, ein Alkoxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenylsiliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Aus dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO2 als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
  • Vorzugsweise ist der metallunterstützte kleinporige (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolith durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper verteilt bzw. dispergiert.
  • Wenn beliebige der obigen extrudierten Festkörper zu einem Wandstromfilter verarbeitet werden, kann die Porosität des Wandstromfilters 30 bis 80 %, z.B. 40 bis 70 % betragen. Die Porosität und das Porenvolumen können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • Der hier beschriebene metallunterstützte kleinporige (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Katalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) fördern bzw. unterstützen. Typischerweise kann der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d.h. ein SCR-Katalysator). Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z.B. C3 bis C6-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniak-hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie z.B. Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
  • Der hier beschriebene metallunterstützte kleinporige (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Katalysator kann des Weiteren die Oxidation von Ammoniak unterstützen bzw. fördern. Der Katalysator kann so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff fördert, insbesondere bei Ammoniakkonzentrationen, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators aufgefunden werden (z.B. ein Ammoniak-Oxidations(AMOX)-Katalysator, wie ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). Typischerweise ist der metallunterstützte kleinporige (z.B AFX-) Zeolithkatalysator als eine obere Schicht auf einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, angeordnet.
  • SCR- und AMOX-Vorgänge können in Reihe durchgeführt werden, wobei beide Verfahren einen den hier beschriebenen metallunterstützten kleinporigen (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolith umfassenden Katalysator verwenden, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite des Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Reduktion von NOX-Verbindungen oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung für die katalytische Reduktion von NOX-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOX-Verbindungen und/oder von NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst. Ein Katalysatorartikel, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator aufweist, kann stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet sein. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird, oxidieren. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet sein und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. Alternativ kann der Ammoniak-Slip-Katalysator an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet sein. Der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator können auf dem gleichen Substrat (Ziegel) oder auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet sein. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumkommunikation miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist.
  • Der SCR- und/oder AMOX-Prozess kann bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt werden. Typischerweise kann/können der Prozess bzw. die Prozesse bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 750 °C, vorzugsweise etwa 175 bis etwa 550 °C, stärker bevorzugt von etwa 175 bis etwa 400 °C stattfinden. Alternativ beträgt der Temperaturbereich etwa 450 bis 900 °C, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 750 °C, etwa 500 bis etwa 650 °C, etwa 450 bis etwa 550 °C oder etwa 650 bis etwa 850 °C. Temperaturen von mehr als 450 °C sind besonders geeignet zur Behandlung von Abgasen aus einem Schwer- und Leichtlastdieselmotor, der mit einem Abgassystem ausgestattet ist, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, z.B. durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sich stromab des Filters befindet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NOX-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels während eines Zeitraums, der zum Verringern der Menge von NOX-Verbindungen in dem Gas ausreichend ist, umfasst. Diese Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom, bevor dieser mit dem Katalysator in einem SCR-Filter in Kontakt gelangt, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NOx-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines solchen NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Vermindern des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas; und (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators, zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
  • Das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess kann durch einen NOx-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist (sind), geliefert werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem Basismaterial (basic material) (wie z.B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z.B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z.B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten Basismaterials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise (in einer Menge) von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, z.B. 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die durchschnittliche Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 betragen kann, gekennzeichnet.
  • Unter bestimmten Bedingungen, während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge, kann NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NOx-Adsorberkatalysators kann die NOx-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das aus dem NAC-Katalysator freigesetzte NH3 während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3, um einiges oder das gesamte NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
  • Das Verfahren zum Behandeln von Abgas, wie es hier beschrieben ist, kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das von einem Verbrennungsprozess, z.B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -Boilern, Öfen, der verarbeitenden chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen u. dgl. zu behandeln. Das Verfahren wird typischerweise zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet.
  • In bestimmten Aspekten ist die Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch einen Verbrennungsprozess erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl. Solche Systeme umfassen einen katalytischen Artikel, der den hier beschriebenen metallgeförderten kleinporigen (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolith und mindestens eine zusätzliche Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Artikel und die mindestens eine zusätzliche Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als kohärente Einheit fungieren.
  • Das System kann einen katalytischen Artikel, der einen hier beschriebenen metallgeförderten kleinporigen (z.B. AEI-, AFX- und CHA-)Zeolith umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Artikels angeordnet ist, umfassen. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, die NOx-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz beispielsweise oberhalb von 100 °C, oberhalb von 150 °C oder oberhalb von 175 °C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60 % bis 200 % des theoretischen Ammoniaks in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas bei einer Berechnung mit NH3/NO = 1:1 und NH3/NO2 = 4:3 vorhanden sind.
  • Das System kann ferner einen Oxidationskatalysator (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid umfassen, der sich stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas befinden kann. Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z.B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 °C bis 450 °C, liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine Kombination hiervon), wie z.B. Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Vorzugsweise ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie z.B. Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie z.B. einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, einem Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
  • Ein geeignetes Filtersubstrat kann sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator befinden. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z.B. mit einem Oxidationskatalysator der oben beschriebenen Art, ist der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator lokalisiert. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter befinden.
  • Obwohl die obige Beschreibung zahlreiche Einzelheiten enthält, werden diese lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollten nicht als Einschränkungen des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden. Des Weiteren ist zur Kenntnis zu nehmen, dass zahlreiche Einzelheiten auf verschiedene Weisen in einer einzelnen oder in mehreren Ausführungsformen kombiniert werden können. Somit ist es für Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet klar, dass verschiedene Modifikationen und Variationen hinsichtlich der Verfahren, Katalysatoren und Methoden der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIELE
  • Die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen hergestellten Materialien wurden durch eine oder mehrere der nachfolgenden Analysemethoden charakterisiert. Pulver-Röntgenbeugungs(PXRD)-Muster wurden auf einem X'pert-(Philips) oder Bruker-D8 Pulverdiffraktometer unter Verwendung einer CuKα-Strahlung (40–45 kV, 40 mA) bei einer Schrittgröße von 0,04° und 1 s pro Schritt zwischen 5° und 40° (2θ) gesammelt. Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bilder und chemische Zusammensetzungen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wurden an JEOL-JSM7400F- und Auriga 60 CrossBeam(FIB/FE-REM)-Mikroskopen erhalten, die bei einer Beschleunigungsspannung von 1,5–3 keV und einer Stromstärke von 10 µA betrieben wurden. Das Mikroporenvolumen und die Oberfläche wurden unter Verwendung von N2 bei 77 K an einem 3Flex-Surface-Characterization-Analyzer (Micrometrix) gemessen.
  • Reagenzien: Natrium-Banco-"N"-Silicat (~28 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na2O, PQ Corporation), Zeolith-Y (CBV712 (SAR ~ 12), CBV720 (SAR ~ 30–32) von Zeolyst), entionisiertes Wasser, Cu(CH3COO)2·H2O, Isopropylamin (99 %, Sigma), NaOH 1 N (verdünnt aus NaOH 99 %, Fisher Scientific), N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-hydroxid (2,6-DMP-OH, 22 Gew.-%), Trimethyladamantylammonium-hydroxid (TMAda-OH, Sachem, 25 Gew.-%), 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium(BAI-OH, 20 %)-hydroxid, CuSO4 (99 Gew.-%, Sigma), wässriges NH4OH (30 Gew.-%, Sigma).
  • Beispiel 1: Synthese von Kupfer enthaltenden Faujasiten
  • Kupfer enthaltende Faujasite, 1,5 bis 4 Gew.-% Cu-CBV712 oder 1,5 bis 3,5 Gew.-% Cu-CBV720, wurden durch Ionenaustausch- und Imprägnierverfahren einer Cu(CH3COO)2-Lösung mit CBV712 oder CBV720 bei 60 bis 80 °C erhalten.
  • Beispiel 2: Synthese von Cu-AEI mittels Kupfer enthaltenden Faujasiten
  • 2 mmol 2,6-DMP-OH-Templat (1,71 g), Molekülhydroxid, wurden mit 0,2 g 1 N NaOH und 4,1 g Wasser vermischt. Anschließend wurden 2,5 g Banco "N"-Silicat zu dem Gemisch zugegeben, welches etwa 5 Minuten verrührt wurde. Schließlich wurden 0,25 g Kupfer-ausgetauschter Zeolith-Y (Cu-CBV712, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) als Aluminium- und Kupferquelle zu dem Gemisch unter Rühren während weiterer 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren (45 U/min) 4 Tage auf 155 °C erwärmt. Das wie-hergestellte Produkt, erhalten aus dem Gemisch durch Abfiltrieren, wurde in Luft bei einer Anstiegsrate von 3 °C/min 8 Stunden bei 580 °C calciniert.
  • Proben des getrockneten Produkts wurden mittels XRD, REM, EDX und N2-Adsorption gemäß obiger Beschreibung analysiert. Die Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD (1) zeigte, dass das Produkt die AEI-Struktur enthielt. Ein REM-Bild der wie-hergestellten Probe (2) zeigte, dass die AEI-Struktur eine rechteckige Morphologie besaß. N2-Adsorptionsmessungen des calcinierten Produkts zeigten, dass das Produkt eine BET-Oberfläche von ~650 m2/g und ein Porenvolumen von ~0,25 cm3/g aufwies. Das calcinierte Produkt wies ein SAR von etwa 20 auf.
  • Beispiel 3: Synthese von Cu-AFX mittels Kupfer enthaltenden Faujasiten
  • 1,9 mmol des BAI-Templat-(3,363 g)-Molekülhydroxids wurden mit 0,2 g 1 N NaOH vermischt und die Masse durch Zugabe von Wasser auf 6 g gebracht. Anschließend wurden 2,5 g Banco "N"-Silicat zugegeben und das Gemisch etwa 5 Minuten verrührt. Schließlich wurden 0,25 g eines Kupfer-ausgetauschten Zeolith-Y (Cu-CBV712, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) als Aluminium- und Kupferquelle zu dem Gemisch unter Rühren während weiterer 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren (45 U/min) 4 Tage auf 155 °C erwärmt. Das wie-hergestellte Produkt, das aus dem Gemisch durch Filtrieren erhalten wurde, wurde in Luft mit einer Anstiegsrate von 3 °C/min 8 Stunden bei 580 °C calciniert.
  • Die Proben des getrockneten Produkts wurden mittels XRD, EDX und N2-Adsorption gemäß obiger Beschreibung analysiert. Eine Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD (3) zeigte, dass das Produkt eine AFX-Struktur enthielt. Das calcinierte Produkt wies eine BET-Oberfläche von ~650 m2/g und ein Porenvolumen von ~0,25 cm3/g auf. Das calcinierte Produkt besaß ein SAR von etwa 22.
  • Beispiel 4: Synthese von Cu-CHA mittels Kupfer enthaltenden Faujasiten
  • 2 mmol des TMAda-Templat-(1,69 g)-Molekülhydroxids wurden mit 0,2 g 1 N NaOH und 4,4 g Wasser vermischt. Anschließend wurden 2,5 g Banco "N" Silicat zugegeben und das Gemisch etwa 5 Minuten verrührt. Schließlich wurden 0,25 g eines Kupfer-ausgetauschten Zeoliths-Y (Cu-CBV712, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) als Aluminium- und Kupferquelle zu dem Gemisch unter Rühren während weiterer 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren (45 U/min) 4 Tage auf 155 °C erwärmt. Das wie-hergestellte Produkt, erhalten aus dem Gemisch durch Filtrieren, wurde in Luft mit einer Anstiegsrate von 3 °C/min 8 Stunden bei 580 °C calciniert.
  • Proben des getrockneten Produkts wurden mittels XRD, EDX und N2-Adsorption gemäß obiger Beschreibung analysiert. Eine Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD (4) zeigte, dass das Produkt eine CHA-Struktur enthielt. Das calcinierte 2Produkt wies eine BET-Oberfläche von ~650 m /g und ein Porenvolumen von ~0,25 cm3/g auf. Das calcinierte Produkt wies ein SAR von etwa 20 auf.
  • Beispiel 5: Synthese von Cu-AFX mittels eines Kupferkomplexes und von Faujasiten in einem einzelnen Reaktionsgefäß
  • Synthese des Cu-Komplexes: Cu(NH3)4SO4 wurde durch Vermischen von 7,98 g Cu-SO4 mit 34 g NH4OH (30 Gew.-%) und 18,6 g H2O hergestellt.
  • 7,6 g des BAI-Templat-Molekülhydroxids wurden mit 0,5 g 1 N NaOH und 3,68 g Wasser vermischt. Anschließend wurden 5,2 g Banco "N" Silicat zugegeben und das Gemisch wurde etwa 5 Minuten verrührt. Anschließend wurden 0,78 g Cu(NH3)4SO4-Lösung (hergestellt wie oben beschrieben) zu dem Gelgemisch unter kräftigem Rühren zugegeben. Schließlich wurden 0,51 g Zeolith-Y (CBV712) als Aluminiumquelle unter Rühren während weiterer 5 Minuten zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren (45 U/min) auf 155 °C erwärmt. Das wie-hergestellte Produkt, erhalten aus dem Gemisch durch Filtrieren, wurde in Luft mit einer Anstiegsrate von 3 °C/min 8 Stunden bei 580 °C calciniert.
  • Proben des getrockneten Produkts wurden mittels XRD, EDX und N2-Adsorption gemäß obiger Beschreibung analysiert. Eine Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD (5) zeigte, dass das Produkt eine AFX-Struktur enthielt. Das calcinierte Produkt wies eine BET-Oberfläche von ~620 m2/g und ein Porenvolumen von ~0,24 cm3/g auf. Das calcinierte Produkt wies ein SAR von etwa 20 auf.
  • Beispiel 6: SCR-Test von Cu-AEI aus Beispiel 2
  • Testbedingungen: Raumgeschw. = 90.000, 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 4,6 % H2O, 14 % O2, 5 % CO2 in N2, Anstieg 5 °C/min.
  • Verfahren: Der Katalysator wurde anfänglich dem vollen Gasgemisch mit NH3 10 min bei 150 °C ausgesetzt. NH3 wurde angeschaltet und der Katalysator 30 min zum Sättigen stabilisiert. Der Katalysator wurde anschließend während eines 5 °C/min-Anstiegs von 150 auf 500 °C bewertet. Der Katalysator wurde im stationären Zustand bei 500 °C bewertet, anschließend abgekühlt und abermals in einem stationären Zustand bei 250 °C bewertet.
  • Wie in 6 gezeigt ist, zeigten die SCR-Aktivitäten von frischem und gealtertem (750 °C / 80 h / 10 % H2O in Luft) Cu-AEI (hergestellt in Beispiel 2) eine sehr gute hydrothermale Haltbarkeit, wie durch den geringen Abfall der NOX-Umwandlung nach dem Altern nachgewiesen wird. Zusätzlich zeigte sowohl frisches als auch gealtertes, gemäß Beispiel 2 hergestelltes Cu-AEI eine geringe Selektivität im Hinblick auf eine N2O-Bildung (7).
  • Die obigen Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung unterstützen und sollen nicht dazu dienen und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie in irgendeiner Weise die in den nachfolgenden Patentansprüchen dargelegte Erfindung einschränken. Obwohl die vorliegende Erfindung hier anhand bestimmter spezieller Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurde, ist nichtsdestotrotz nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf die dargestellten Details eingeschränkt ist, sondern verschiedene Modifikationen können darin durchgeführt werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2015/084817 A1 [0009]
    • WO 2015/084834 A1 [0009]

Claims (51)

  1. Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst, wobei das Verfahren die Stufe des Umsetzens eines Synthesegels, das mindestens einen ein Promotormetall enthaltenden Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel (SDA) und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle mindestens etwa 90 % phasenrein sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gerüst-Zeolithkristalle ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens etwa 15 aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gerüst aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTA, RTH und SFW besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gerüst aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, CHA und AFX besteht.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Zinn, Bismut, Antimon, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, Gold, Silber oder Kombinationen von zwei oder mehr von diesen besteht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Promotormetall Kupfer, Eisen oder eine Kombination von Kupfer und Eisen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Promotormetall Kupfer ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Promotormetall Eisen ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das SDA-Kation aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, Trimethyladamantylammonium, N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium und 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium besteht.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,1 µm bis etwa 10 µm aufweisen.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5 µm aufweisend.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith die alleinige Promotormetall- und Aluminiumquelle zur Bildung des Alumosilicatzeolithkatalysators ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith die alleinige Siliciumdioxidquelle zur Bildung des Alumosilicatzeolithkatalysators ist.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der ein Promotormetall enthaltende Zeolith ein ein Promotormetall enthaltender Zeolith-Y ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der ein Promotormetall enthaltende Zeolith-Y ein SAR von etwa 5 bis etwa 60 aufweist.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith zwei oder mehr ein Promotormetall enthaltende Zeolithe umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der mindestens eine ein Promotormetall enthaltende Zeolith zwei oder mehr ein Promotormetall enthaltende Zeolithe-Y umfasst.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Synthesegel ein oder mehrere der folgenden Zusammensetzungs-Molverhältnisse aufweist: ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 28 bis etwa 105; ein Na2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 7 bis etwa 23; ein MO/Al2O3-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 5; ein SDA2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 9,5; ein H2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 700 bis etwa 2000; und/oder ein OH–/SiO2-Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,65.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsstufe bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 180 °C während etwa 2 bis etwa 15 Tagen durchgeführt wird.
  21. Katalysator zum Behandeln eines Abgases, der einen ein Promotormetall enthaltenden Alumosilicatzeolithkatalysator, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfasst.
  22. Verfahren zur Speicherung von NOX, das ein In-Kontakt-bringen eines Abgasstroms, der NOX enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 21 umfasst.
  23. Verfahren zum selektiven Reduzieren von NOX, das ein In-Berührung-bringen eines Abgasstroms, der NOX enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 21 umfasst.
  24. Verfahren zum Oxidieren einer Komponente eines Abgases, das ein In-Berührung-bringen eines Abgasstroms, der die Komponente enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 21 umfasst, wobei die Komponente aus CO, Kohlenwasserstoff und NH3 ausgewählt ist.
  25. Katalysatorartikel, der einen Katalysator nach Anspruch 21, der auf ein Substrat geträgert oder in einem Substrat verkörpert ist, das aus einem Wandstromwabenfilter und einem Durchflusswabensubstrat ausgewählt ist, umfasst.
  26. Verfahren zur Synthese eines Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators mit einem kleinporigen Gerüst, das die Stufe eines Umsetzens eines Synthesegels, das eine Promotormetallquelle, mindestens einen Zeolith, ein Struktursteuerungsmittel (SDA) und eine optionale zusätzliche Siliciumdioxidquelle umfasst, bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C umfasst, bis sich Kristalle des ein kleinporiges Gerüst aufweisenden Zeolithkatalysators bilden.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Gerüst-Zeolithkristalle mindestens etwa 90 % phasenrein sind.
  28. Verfahren nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle ein SAR von mindestens etwa 15 aufweisen.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das Gerüst aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTA, RTH und SFW besteht.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Gerüst aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX und CHA besteht.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei das Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Zinn, Wismut, Antimon, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, Gold, Silber oder Kombinationen von zwei oder mehr von diesen besteht.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Promotormetall Kupfer, Eisen oder eine Kombination von Kupfer und Eisen ist.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Promotormetall Kupfer ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Promotormetall Eisen ist.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 34, wobei das SDA ein Kation umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, Trimethyladamantylammonium, N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium und 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium besteht.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 35, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,1 µm bis etwa 10 µm aufweisen.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 36, wobei die Gerüst-Zeolithkatalysatorkristalle eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,5 µm bis etwa 5 µm aufweisen.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 37, wobei der mindestens eine Zeolith die alleinige Aluminiumquelle zur Bildung des Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators ist.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 38, wobei der mindestens eine Zeolith die alleinige Aluminium- und Siliciumdioxidquelle zur Bildung des Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysators ist.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 39, wobei der Zeolith Zeolith-Y ist.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei der Zeolith-Y ein SAR von etwa 35 bis etwa 80 aufweist.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 41, wobei der mindestens eine Zeolith zwei oder mehr Zeolithe umfasst.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei der mindestens eine Zeolith zwei oder mehr Zeolithe-Y umfasst.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 43, wobei das Synthesegel ein oder mehrere der folgenden Zusammensetzungs-Molverhältnisse aufweist: ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 35 bis etwa 80; ein Na2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 7 bis etwa 20; ein MO/Al2O3-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 5; ein SDA2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 2 bis etwa 9; ein H2O/Al2O3-Verhältnis von etwa 700 bis etwa 2000; ein OH–/SiO2-Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,65.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 44, wobei die Reaktionsstufe bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 180 °C während etwa 2 bis etwa 15 Tagen durchgeführt wird.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 45, wobei die Synthese in einem einzelnen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
  47. Katalysator zum Behandeln eines Abgases, der einen Metall-geförderten Alumosilicatzeolithkatalysator mit einem kleinporigen Gerüst, erhältlich nach einem der Ansprüche 26 bis 46, umfasst.
  48. Verfahren zum Speichern von NOX, das ein In-Berührung-bringen eines Abgasstroms, der NOX enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 47 umfasst.
  49. Verfahren zum selektiven Reduzieren von NOX, das ein In-Berührung-bringen eines Abgasstroms, der NOX enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 47 umfasst.
  50. Verfahren zum Oxidieren einer Komponente eines Abgases, das ein In-Berührung-bringen eines Abgasstroms, der die Komponente enthält, mit einem Katalysator nach Anspruch 47 umfasst, wobei die Komponente aus CO, Kohlenwasserstoff und NH3 ausgewählt ist.
  51. Katalysatorartikel, der einen Katalysator nach Anspruch 47 umfasst, der auf ein Substrat geträgert oder in einem Substrat verkörpert ist, das aus einem Wandstromwabenfilter und einem Durchflusswabensubstrat ausgewählt ist.
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