CN110770170A - 采用改性反应组合物合成ssz-39的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用至少一种有机结构导向剂(OSDA)制备SSZ‑39沸石的方法，其中形成沸石(如SSZ‑39)所需的大量的至少一种有机结构导向剂被本身不是用于制备SSZ‑39的有机结构导向剂的至少一种季铵或鏻化合物(PFA)或它们中两种或更多种化合物的混合物代替。一种组合物，包括至少一种硅的氧化物；八面沸石；用于制备SSZ‑39沸石的至少一种有机结构导向剂(OSDA)；至少一种不是用于制备SSZ‑39沸石的有机结构导向剂的PFA；碱金属氢氧化物；和水。

Description

采用改性反应组合物合成SSZ-39的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119规定，本申请要求2017年6月19日提交的名称为采用改性OSDA配方合成SSZ-39的方法(PROCESS FOR SSZ-39SYNTHESIS USING MODIFIED OSDAFORMULATION)的美国临时申请号62/521,949及2018年6月14日提交的名称为采用改性组合物合成SSZ-39的方法(PROCESS FOR SSZ-39SYNTHESIS USING MODIFIED REACTIONCOMPOSITION)的美国临时申请号62/685,059的权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及沸石合成的方法，特别是涉及采用改性有机结构导向剂(OSDA)配方合成SSZ-39的方法，其中一些OSDA被一种或多种本身不是用于SSZ-39的OSDA其它有机碱代替。
背景技术
已经表明，沸石Cu-SSZ-39是一种非常有前景的柴油内燃机排气管内氮氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂。美国专利号5,958,370(“‘370专利”)对SSZ-39的合成进行了广泛教导。‘370专利的全部内容通过引用并入本文中。可以查阅‘370专利了解有关采用OSDA合成SSZ-39和其它沸石的详细情况，在‘370专利中，OSDA被称为模板剂。‘370专利公开了多种OSDA，特别是包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶阳离子，在SSZ-39合成中其通常以氢氧化物的形式提供。在本文中，N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶称为PIPPY。众所周知，PIPPY通常是以3,5位顺式-和反-式异构体混合物的形式存在。在本文中提到PIPPY时，如果未另外说明的话，指的是顺式和反式异构体的未指定混合物。
另一种重要的用于SSZ-39的OSDA是N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。US2016/0122192中公开了其它用于SSZ-39的OSDA，特别是‘192申请中公开了上述OSDA及其它2,6-二甲基异构体。那些2,6-异构体包括，例如，N-甲基-N-乙基-、N,N-二乙基-和N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶。上面提到的‘370专利公开了多种用于制备SSZ-39的OSDA。另一种已知的用于制备SSZ-39的OSDA是四乙基氢氧化鏻。
正如上面所述，用于SSZ-39的许多不同OSDA，包括前面提到的、沸石制备领域熟悉的那些特定OSDA，特别是包括PIPPY及其异构体，价格相对昂贵。这些OSDA通常是SSZ-39沸石制备方法中最昂贵的组分。因此，至少因为这个原因，本领域需要设计采用成本更低的组分，以更低成本制备沸石，特别是SSZ-39沸石的方法。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及用于制备SSZ-39方法用的组合物，其中反应混合物包括一种或多种已知的用于制备SSZ-39的OSDA的共混物，以及一种或多种孔隙填充剂，该填充剂在本文中称为PFA。根据本发明，PFA也是一种有机季铵或鏻的氢氧化物或盐，但其不是用于制备SSZ-39的OSDA。
尽管不受理论的限制，但是认为，由于以下原因，PFA的加入导致OSDA的使用更高效。认为不使用PFA时，OSDA在沸石合成中具有三种作用：在传统沸石合成中，OSDA具有结构导向剂(因此，如其名称)、孔隙填充剂和电荷中和的作用。根据本发明，在沸石合成中，特别是在SSZ-39沸石合成中，PFA提供一些或全部孔隙填充作用、电荷中和作用，或既提供孔隙填充作用，又提供电荷中和作用。从而使OSDA主要发挥其结构导向作用，而PFA发挥孔隙填充作用和电荷中和作用。由于任何发挥孔隙填充作用的OSDA无法发挥结构导向作用，因此认为这增强了制备沸石，例如SSZ-39的反应。
根据本发明的实施例，提供了制备沸石，特别是SSZ-39的方法，其中部分用于SSZ-39的OSDA被一种或多种孔隙填充剂(PFA)代替，该孔隙填充剂不是用于SSZ-39的OSDA的有机碱。这种SSZ-39沸石制备方法，可以降低反应混合物中用于SSZ-39的OSDA的用量。除其它优点之外，采用PFA代替部分OSDA使制备沸石(例如SSZ-39)的方法更经济。
在SSZ-39的情况下，N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(PIPPY)是非常优异的SSZ-39结构导向剂。本发明人发现，制备SSZ-39时，OSDA的其它两种作用，即孔隙填充作用和电荷中和作用，可以采用不是用于SSZ-39的OSDA的替代有机碱(PFA)实现，只要足够的OSDA完成结构导向作用即可。
在一个实施例中，本发明的方法包括，特别是，确定制备SSZ-39沸石通常或否则需要或使用的OSDA用量，采用PFA代替一部分OSDA因此确定的用量，然后采用用量减少的OSDA及采用PFA按照本领域已知的方法进行沸石合成。
因此，在一个实施例中，本发明提供制备SSZ-39沸石的方法，包括：
形成水性反应混合物，该水性反应混合物包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种并非用于制备SSZ-39沸石的OSDA的孔隙填充剂(PFA)；
碱金属氢氧化物；及
水；及
在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理水性反应混合物。
在一个实施例中，在方法中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是以水性反应混合物的形式存在，其用量低于无PFA时形成SSZ-39沸石时所需用量。
在一个实施例中，所述方法进一步包括：
确定在不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合时，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量；及将第二用量的所述至少一种OSDA与所述至少一种孔隙填充剂(PFA)混合，形成水性反应混合物，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，孔隙填充剂的用量根据OSDA的第一用量和第二用量之差确定。
在一个实施例中，在方法中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基可以相同或不同并且范围是1-4个碳原子，和四乙基氢氧化鏻。在一个实施例中，在方法中，用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种PFA是具有下文定义通式(I)的季铵或氢氧化鏻。
在一个实施例中，在方法中，所述至少一种PFA包括以下一种或选自以下两种或更多种的混合物：4,4-二甲基氢氧化吗啉(4,4-dimethylmorpholinium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、甲基三乙基氢氧化铵(MTEAH)、氢氧化胆碱、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲基三丁基氢氧化铵(MTBAH)、甲基三丙基氢氧化铵(MTPAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、1,1-二乙基氢氧化吡咯烷(1,1-diethylpyrrolidinium hydroxide)、1,1-二丙基氢氧化吡咯烷、1-丁基-1-甲基氢氧化哌啶、四丙基氢氧化鏻(TPPOH)，或它们中的任意两种或更多种的混合物。
在一个实施例中，在方法中，水性反应混合物进一步包括晶种数量的SSZ-39沸石。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种硅的氧化物包括正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4)烷基酯，及氢氧化硅中的一种或其中两种或更多种的混合物。
在一个实施例中，本发明涉及一种组合物，包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种并非用于制备SSZ-39沸石的OSDA的孔隙填充剂(PFA)；
碱金属氢氧化物；及
水。
在一个实施例中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA在组合物中的用量低于无PFA时形成SSZ-39沸石所需用量。在一个实施例中，组合物中PFA的用量近似等于(1)无PFA时形成SSZ-39沸石所需OSDA用量与(2)组合物中实际OSDA用量之差。在一个实施例中，所述至少一种PFA是具有本文定义通式(I)的季铵或氢氧化鏻。在一个实施例中，组合物中的至少一种PFA包括上文PFA名单中的一种或其中两种或更多种的混合物。在一个实施例中，组合物中至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基可以相同或不同并且范围是1-4个碳原子，及四乙基氢氧化鏻。在一个实施例中，组合物中用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。
在一个实施例中，组合物进一步包括晶种数量的SSZ-39沸石。在一个实施例中，组合物中的至少一种硅的氧化物包括正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4))烷基酯，及氢氧化硅。组合物用于本发明的方法。在组合物的一个实施例中，用于制备SSZ-39的OSDA的用量降低，其中降低量依据确定不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量；及水性反应混合物包含第二用量的所述至少一种OSDA及所述至少一种孔隙填充剂(PFA)，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，孔隙填充剂的用量根据所述至少一种OSDA的第一用量和第二用量之差确定。
本发明提供制备SSZ-39和其它沸石的更有效方法，其中采用PFA部分代替已知的OSDA，PFA本身不是OSDA，但提供、增强，和/或代替SSZ-39和其它沸石合成中已知的OSDA的孔隙填充作用和电荷中和作用。
应该了解的是，本文描述的方法步骤和结构可能并未提供制备沸石或制备含硅和铝的氧化物且锻烧后具有沸石结构(如SSZ-39)的结晶材料的完整系统或工艺流程，例如将在制备这些产品的工业方法中使用的那些系统或工艺流程。本发明可以与本领域目前使用的方法和设备一起使用，在本文中仅包括理解本发明必须的那些常用材料、设备和工艺步骤。
附图说明
图1描述了根据本发明的一些实施例，SSZ-39沸石中的硅/铝比对反应混合物中OH/Si比的图。
具体实施方式
如上文所述，本发明提供制备SSZ-39沸石的方法，包括：
形成一种水性反应混合物，该水性反应混合物包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种并非用于制备SSZ-39沸石的OSDA的孔隙填充剂(PFA)；
碱金属氢氧化物；及
水；及
在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理水性反应混合物。
在一个实施例中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA在水性反应混合物中的用量低于无PFA条件下形成SSZ-39沸石时所需的OSDA用量。
在一个实施例中，所述方法进一步包括：
确定在不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物及八面沸石在水和碱金属氢氧化物或盐中混合时，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量；及
将第二用量的所述至少一种OSDA与所述至少一种孔隙填充剂(PFA)混合，形成水性反应混合物，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，孔隙填充剂的用量根据OSDA的第一用量和第二用量之差确定。
在一个实施例中，本发明涉及一种组合物，包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种并非用于制备SSZ-39沸石的OSDA的孔隙填充剂(PFA)；
碱金属氢氧化物；及
水。
在该组合物中，PFA的用量可以按照上文所述确定。前述组合物在本发明的方法中是有用的。
形成SSZ-39所需的至少一种OSDA的用量，及确定该用量的方法是本领域已知的，所述用量可以由熟悉沸石领域的技术人员确定。根据本发明，PFA用于代替部分制备SSZ-39的至少一种OSDA的确定用量。在一个实施例中，除至少一种OSDA的确定用量之外，还可以使用PFA制备SSZ-39。换言之，PFA摩尔用量与PFA和OSDA总摩尔用量之比大于0但小于1。
在一个实施例中，所述至少一种OSDA在水性反应混合物中的用量低于无PFA条件下形成SSZ-39沸石时所需用量。例如，在不使用PFA时，即制备SSZ-39的“正常”方法中，以硅的氧化物以1计，各组分的摩尔比为：
1.0SiO2/0.02-0.06Al2O3/3-40H2O/0.07-0.20OSDA/0.50-0.70OH-
其中OSDA是，例如PIPPY，且不使用PFA。
在本发明中，有些OSDA被PFA代替，导致，例如，各组分的摩尔比为(基于硅的氧化物以1计)：
1.0SiO2/0.02-0.06Al2O3/3-40H2O/0.07-0.20(OSDA+PFA)/0.50-0.70OH-
其中OSDA是，例如PIPPY，PFA例如是四乙基氢氧化铵(TEAH)，其中OSDA和PFA的相对用量可能根据实际使用的OSDA和实际使用的PFA而稍有变化。由于根据第一原理，无法确切地预测任何给定OSDA和任何给定PFA之间相互作用的性质，必须通过实验确定每种OSDA和PFA组合中每种组分的最佳用量。确定任何OSDA和PFA组合的最佳用量的试验相对简单，既没有难度，时间亦不长。因此，本发明中OSDA和PFA的总摩尔量可能仅仅大约等于不使用PFA条件下制备SSZ-39时OSDA本身的摩尔量。
正如本文所使用的，不管是否明确指出，在任何合适的组合中，当提到PFA和OSDA两者或其中一个时，都应理解为可以使用两种或更多种PFA的混合物，及可以使用两种或更多种OSDA的混合物。
正如本文所述，术语“OSDA”、“用于SSZ-39的OSDA”、“用于制备SSZ-39的OSDA”及类似术语，指的是本领域已知的适合用于制备SSZ-39沸石的OSDA，包括但不限于美国专利No.5,958,370和美国专利申请公开No.US 2016/0122192中公开的那些OSDA。另一种已知的SSZ-39的OSDA是四乙基氢氧化鏻。用于SSZ-39沸石的可能的OSDA的另一个来源在J.E.Schmidt,M.W.Deem,C.M.Lew,and T.M.Davis,"Computationally-Guided Synthesisof the 8-Ring Zeolite AEI,"Top.Catal.58(2015)410-415中进行了披露，其报导了根据SSZ-39的晶形及其孔隙的计算工作发现的各种可能OSDA。人们最熟悉或经常提到的用于SSZ-39的OSDA名单，以及制备SSZ-39沸石的方法可以查询前述专利、公开申请及文章。
在一个实施例中，所述至少一种用于SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基可以相同或不同并且范围是1-4个碳原子，及四乙基氢氧化鏻。在一个实施例中，所述至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，反式-PIPPY相对PIPPY的含量提高，如US 2016/0264428所述，关于反式PIPPY含量提高的其它详细情况，可以参考所述专利。虽然这些是优选的，但是，本发明可以采用已知的任何用于制备SSZ-39的OSDA，正如本文所公开及定义的那样。
除非另外规定，应该理解的是，本文公开的各种含鎓离子的OSDA和PFA的平衡阴离子是氢氧化物。值得指出的是，可采用卤化物或碳酸盐或其它非干扰性阴离子代替氢氧化物，只要混合物中存在足够含量的其它碱(氢氧化物)以实现期望的碱度即可。其它碱(氢氧化物)通常更多地是组合物中已经包含的碱金属氢氧化物。优选OSDA和PFA都是氢氧化物形式。
正如本文所述，术语“孔隙填充剂”、“PFA”、“不是用于制备SSZ-39的OSDA的孔隙填充剂”及类似术语，指的是本文定义的季铵或鏻，据知，其本身不能用于制备或不适合用于制备SSZ-39沸石。换言之，PFA是除上文定义用于制备SSZ-39的OSDA以外的季铵或鏻化合物。虽然本文公开了特定的PFA实例，但是，我们认为，范围广泛的季铵或鏻部分可以作为PFA使用，只要它们不是用于制备SSZ-39的OSDA即可。在一个实施例中，当按照本发明用量与OSDA一起使用时，PFA并不会导致形成除SSZ-39以外的沸石。值得指出的是，在一些实施例中，如果PFA的用量增加太多，而OSDA降低太多的话，可能形成与SSZ-39沸石不同的沸石。因此，可以通过以较少用量进行所述方法，然后确定和/或鉴定形成的沸石，很容易确定相对OSDA用量的PFA用量。本发明用于制备SSZ-39沸石，优选仅含痕量或少量其它沸石。
正如本文所使用的，非SSZ-39沸石的“痕量含量”是指非SSZ-39沸石占反应形成的所有沸石的含量小于2wt.％，非SSZ-39沸石的“少量”含量是指占反应形成的所有沸石的含量是2wt.％或以上，但小于10wt.％。
在一个实施例中，所述至少一种PFA是具有通式(I)的季铵或氢氧化鏻：
Figure BDA0002323899000000071
其中，在通式(I)中，
A是N或P，
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18-烷基和C6-C10芳烃，可以是未取代的或被C1-C6烷基取代，条件是所述PFA在水性反应混合物中可溶，R1、R2、R3和R4中的任两个可以形成含一个或多个O和/或N杂原子的5-元或6-元环，及
X-是无机阴离子，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐，或有机阴离子，如甲酸盐、乙酸盐、新戊酸盐及丙酸盐。这并不是可能的阴离子的详细清单，还可以包括其它阴离子，只要它们不干扰即可。
在一个实施例中，所述至少一种PFA选自：
4,4-二甲基氢氧化吗啉、
四乙基氢氧化铵(TEAH)、
苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、
二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、
二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、
二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)、
甲基三乙基氢氧化铵(MTEAH)、
氢氧化胆碱、
四丁基氢氧化铵(TBAH)、
甲基三丁基氢氧化铵(MTBAH)、
甲基三丙基氢氧化铵(MTPAH)、
四丙基氢氧化铵(TPAH)、
1,1-二乙基氢氧化吡咯烷、
1,1-二丙基氢氧化吡咯烷、
1-丁基-1-甲基氢氧化哌啶、
四丙基氢氧化鏻(TPPOH)，
或它们中的任两种或更多种的混合物。正如本领域已知的，根据上文X-的定义，在所有情况下，氢氧化物可以被相应的盐代替，只要反应混合物中存在足够的碱度即可。
在一个实施例中，所述至少一种硅的氧化物包括或进一步包括正硅酸四乙酯(TEOS)、无机硅酸盐(优选硅酸钠或硅酸钾)、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4))烷基酯，及氢氧化硅中的一种或其中任意两种或更多种的混合物。适合的硅的氧化物是胶态氧化硅，例如，W.R.Grace供应的
Figure BDA0002323899000000081
ColloidalSilica，及另一种是PQ Brand N Sodium Silicate。
在一个实施例中，认为OSDA用量降低可以减慢结晶并降低产品中的Si/Al比。为了尽可能降低这种影响，在一个实施例中，PFA与反式含量更高的PIPPY一起使用，已知反式PIPPY是比顺式异构体更有效的用于SSZ-39的OSDA。正如申请US 2016/0264428中所述，这可以通过使用含有提高的反式异构体含量的PIPPY源完成。
反应混合物中铝的氧化物的典型来源是八面沸石。当采用八面沸石时，它还是SSZ-39产品中某些硅的来源。八面沸石商业上供应广泛，例如，来自ZeolystInternational的沸石X、沸石Y或沸石USY。在一个实施例中，八面沸石未进行脱铝。
通常，反应混合物中使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷，用于溶解二氧化硅，形成硅酸盐，硅酸盐是SSZ-39的前体之一。OSDA、PFA和无机碱提供的相对碱度根据配方中水的含量，及期望产品的Si/Al比而变化。OSDA可用于提供一些氢氧离子，而PFA提供除任何碱金属氢氧化物以外的剩余或大部分剩余氢氧离子。由于碱金属氢氧化物成本低，通常优选使用一种，例如，NaOH或KOH，而不是任何其它有机碱。将卤化物，例如，从有机碱盐形式(例如OSDA或PFA)离子交换得到氢氧离子，从而减少碱金属氢氧化物所需用量是有益的。碱金属阳离子以部分合成的SSZ-39材料形式保留，从而平衡其中的价电子电荷。这可以采用H+或金属离子(如Cu++)代替，从而形成期望的产品，如Cu-SSZ-39。
在一个实施例中，按照本发明制备的SSZ-39沸石的硅铝比(“SAR”)是7至12。在一个实施例中，按照本发明制备的SSZ-39沸石的硅铝比是8至11。在一个实施例中，按照本发明制备的SSZ-39沸石的硅铝比是9至10。但是，按照本发明很容易制备硅铝比更高或更低的沸石，认为对于SSZ-39沸石的许多预期用途来说，这些范围的硅铝比最合适。这些沸石的硅铝比可以采用传统分析测定。该比例代表沸石晶体刚性原子骨架中的比例，并不包括催化应用中使用的任何粘结剂的硅或铝或沸石孔内任何其它形式的硅或铝。
在一个实施例中，反应混合物及得到的沸石不含或基本上不含氟、含氟化合物及氟化物离子。应该了解的是，含氟部分可能以杂质的形式存在，或以痕量的形式存在。因此，在一个实施例中，反应混合物及得到的沸石不含或基本上不含故意添加的氟、含氟化合物及氟化物离子。
以下形成SSZ-39的方法实例摘自美国专利No.5,958,370，可以查询该专利了解有关沸石，特别是SSZ-39形成的其它信息。美国专利No.5,958,370的全部公开内容通过引用并入本文中。本领域技术人员可以根据需要，对‘370专利描述的方法进行修改。在下面的实例中，描述了类似但有些不同的方法。该方法，包括其变化形式，可能通常称为“结晶条件”。US9296620采用“结晶条件”描述了类似的方法。
通常在室温制备的反应混合物被引入到密闭容器内，并保持在高温，直到利用温和的搅拌或静态条件，形成SSZ-39沸石的晶体。水热处理通常在密闭加热的容器中在自生压力、温度100℃至200℃，优选135℃至170℃，通常大约160℃条件下进行。结晶时间通常是1天至大约3天。但是，正如US 2016/0264428中指出的那样，采用PIPPY作为OSDA时，采用反式-含量提高的PIPPY，反应时间可以显著缩短。
在水热处理步骤期间，SSZ-39晶体可以从反应混合物中自然成核。或者，可以向反应混合物中加入一些SSZ-39晶体作为晶种，从而更多SSZ-39结晶。采用SSZ-39晶体作为晶种材料在缩短完全结晶所需时间方面非常有利。此外，加入晶种，促进SSZ-39的成核和/或形成优先于任何不期望的相，从而提高所得产品的纯度。当采用SSZ-39晶体作为晶种时，SSZ-39晶体的加入量占反应混合物中二氧化硅和八面沸石重量的0.1至10％。
一旦沸石晶体形成，采用标准机械分离方法，如过滤，从反应混合物中分离出固体产品。将晶体水洗，然后干燥，例如，在90℃至150℃干燥8至24小时，得到合成的SSZ-39沸石晶体。干燥步骤可以在常压或真空条件下进行。然后，可以对这样形成的沸石进行锻烧，脱除有机碱，例如，OSDA和PFA。
根据本发明，正如本文所述，首先混合，然后反应形成SSZ-39的反应混合物或组合物，包括各组分比例为下述宽范围和优选范围的规定组分：
组分比例 宽范围 优选范围
Si/Al 15-90 25-45
H<sub>2</sub>O/Si 3-40 7-28
OH<sup>-</sup>/Si 0.4-0.8 0.5-0.7
Q<sup>+</sup>/Si(Q<sup>+</sup>＝OSDA+PFA) 0.03-0.25 0.1-0.2
值得指出的是，在上表中，OH-/Si包括所有来源的氢氧化物，包括OSDA、PFA及碱金属氢氧化物。
实例
这些实例用于说明本发明的特点及用于更好地了解本发明，而并非用于限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书定义。在本发明的实施例中，通常化学计量按如下所示表达，其中Q+OH是PFA，PIPPY是OSDA的一个实例：
1.0 SiO2/0.02–0.04 Al2O3/3-12 H2O/0.03–0.20(Q+OH+PIPPY)/0.50-0.65 OH-
1.0 SiO2/0.02–0.05 Al2O3/12-40 H2O/0.03–0.17(Q+OH+PIPPY)/0.60-0.75 OH-
在另一个实施例中，化学计量按如下所示表达，其中Q+OH是PFA，PIPPY是OSDA的一个实例：
1.0 SiO2/0.02–0.05 Al2O3/3-40 H2O/0.03–0.20(Q+OH+PIPPY)/0.50-0.75 OH-
前面的范围仅仅只是举例，实际化学计量可能有所不同。
采用PIPPY和PFA进行合成的通用步骤
将硅的氧化物，例如
Figure BDA0002323899000000101
AS-40或PQ Brand N Sodium Silicate或它们两者的某种组合，或其它合适的硅的氧化物，加入到PTFE杯内，杯内加入聚四氟乙烯-涂层磁力搅拌子。然后加入足量PIPPY、氢氧化季铵或盐(作为PFA)及任选加入其它胺，从而达到期望的季化合物(quaternary compound)与Si之比，PIPPY和PFA的相对用量按本文所述确定。此时，加入碱金属氢氧化物。根据需要，调节水的含量，使反应混合物中H2O/Si比达到期望值。搅拌几分钟，当硅的氧化物溶解后，加入足量八面沸石，实现期望的Si/Al比。在70℃搅拌混合物，直到其均匀。取出搅拌子，然后，将PTFE杯放到高压釜内，在140°-160℃烘箱中放24-48小时，其中提供或不提供旋转或搅拌。冷却高压釜，取出杯子，并通过离心或倾析分离。用水洗涤固体2次，并在125℃在空气中干燥1个晚上。典型收率是0.2-0.7g，取决于凝胶的Si/Al比。粉末的XRD分析表明，实例中形成的唯一产品基本上是SSZ-39(AEI骨架)，而在比较例中，形成大量其它沸石相。采用X-射线荧光法(XRF)测定产品的Si/Al组成。本发明实例和对比例的结果在下表中示出。
Figure BDA0002323899000000121
Figure BDA0002323899000000131
Figure BDA0002323899000000141
Figure BDA0002323899000000151
Figure BDA0002323899000000161
Figure BDA0002323899000000181
Figure BDA0002323899000000191
应该指出的是，前面的大多数实例，及上面示出的化学计量比，包括其中水含量相对更低和相对更高的一些实例。本发明在水含量及这些更低和更高水含量之间时表现良好，而且实际上在本发明公开的所有水含量范围内都表现良好。这一点从实例46-49可以证明，在这些实例中，水含量处于许多其它实例的相对更低和相对更高水含量之间。
本发明提供在反应混合物中降低OSDA用量的益处，因此，SSZ-39晶体从母液中分离出来后，母液中OSDA的“残留量”更低。为了证明这种益处，按照先前技术，即不加PFA制备SSZ-39，分析母液中残留OSDA(例如，PIPPY)的含量，按照本发明制备SSZ-39，分析母液中OSDA(例如PIPPY)及残留PFA的含量。制备了三个样品，其中一个仅采用PIPPY作为OSDA且不加PFA，一个加入80wt.％PIPPY水溶液及加入20wt.％MTEAH水溶液(作为PFA)，一个加入80wt.％PIPPY水溶液及加入20wt.％TEAH水溶液(作为PFA)，SSZ-39-形成反应按照上文实例进行。分析分离出SSZ-39后母液中残留PIPPY和PFA的含量。对这些样品进行HPLC分析。将检测的PIPPY、MTEAH和TEAH的含量对照这些化合物的已知浓度标准进行定量。
下表示出了三个样品母液中PIPPY及两种PFA的含量，单位为百万分率(ppm)。
在实例C-20中，初始凝胶的PIPPY/Si之比是0.17，而水/Si比是7.8。PIPPY浓度是大约160,000ppm(80％顺式，20％反式)。结晶结束后，残留大约103,000ppm。在发明实例28和29中，初始凝胶中20mol％的PIPPY分别被MTEAH和TEAH代替，初始浓度大约30,000ppm。大多数MTEAH和TEAH被SSZ-39合成消耗，溶液中仅残留大约2000-3000ppm。
Figure BDA0002323899000000201
从上表中可以明显看出，与仅使用PIPPY但不使用PFA的样品相比，使用PFA的两个样品其母液中PIPPY的浓度显著降低。这一点与本发明实例中同时使用PIPPY和PFA相一致，表明PFA的存在导致可以降低反应混合物中PIPPY或其它OSDA的用量，却仍然得到高纯度SSZ-39。这一点清楚地表明PFA以PFA的形式包含到SSZ-39的晶体中。所得母液组成中有机氮的含量降低，这一点在废水必须生物处理时比较有利。
本发明实施例的另一个好处是同时使用PFA及PIPPY或其它OSDA，可以通过改变制备SSZ-39沸石晶体的反应混合物凝胶的OH-/Si比，调节及控制产品的Si/Al比。如图1所示，包含PFA，以及，例如，PIPPY的反应混合物，在较宽OH-/Si比范围内与SSZ-39形成兼容，与仅使用PIPPY或其它OSDA的配方相比，产品的Si/Al相同或更高。此外，如图1所示，通过降低OH-/Si比，可以得到Si/Al比更高的产品。
虽然已经相对某些仅用于说明目的的具体实施例，对本发明的原理进行了说明，但是，应该理解的是，本领域所属技术人员阅读本说明书后，本发明的各种修改将变得显而易见。因此，应该理解的是，本文公开的发明旨在涵盖落在所附权利要求书范围内的这些修改。本发明的范围只能由所附权利要求书限制。

Claims (19)

1.一种制备SSZ-39沸石的方法，包括：
形成水性反应混合物，该水性反应混合物包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种孔隙填充剂(PFA)，该孔隙填充剂不是用于制备SSZ-39沸石的OSDA；
碱金属氢氧化物；及
水；及
在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA在所述水性反应混合物中的用量低于无PFA条件下形成SSZ-39沸石时所需的OSDA用量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过确定在不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合时，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量，得到用于制备SSZ-39沸石的OSDA的用量；及
将第二用量的所述至少一种OSDA与所述至少一种孔隙填充剂(PFA)混合，形成水性反应混合物，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，所述至少一种孔隙填充剂的用量根据OSDA的第一用量和第二用量之差确定。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基相同或不同并且范围是1-4个碳原子和四乙基氢氧化鏻。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种PFA是具有通式(I)的季铵或氢氧化鏻：
Figure FDA0002323898990000021
其中在通式(I)中，
A是N或P，
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18-烷基和C6-C10芳烃，可以是未取代的或被C1-C6烷基取代，条件是所述PFA在水性反应混合物中可溶，R1、R2、R3和R4中的任两个可以形成含一个或多个O和/或N杂原子的5-元或6-元环，及
Xˉ是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、新戊酸盐及丙酸盐的阴离子。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种PFA包括以下一种或选自以下两种或更多种的混合物：
4,4-二甲基氢氧化吗啉、
四乙基氢氧化铵(TEAH)、
苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、
二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、
二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)、
二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、
甲基三乙基氢氧化铵(MTEAH)、
氢氧化胆碱、
四丁基氢氧化铵(TBAH)、
甲基三丁基氢氧化铵(MTBAH)、
甲基三丙基氢氧化铵(MTPAH)、
四丙基氢氧化铵(TPAH)、
1,1-二乙基氢氧化吡咯烷、
1,1-二丙基氢氧化吡咯烷、
1-丁基-1-甲基氢氧化哌啶、
四丙基氢氧化鏻(TPPOH)，
或它们中的任意两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水性反应混合物进一步包括晶种数量的SSZ-39沸石。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅的氧化物包括正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4)烷基酯及氢氧化硅中的一种或其中两种或更多种的混合物。
10.一种组合物，包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种孔隙填充剂(PFA)，该孔隙填充剂不是用于制备SSZ-39沸石的OSDA；
碱金属氢氧化物；及
水。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA在所述组合物中的用量低于无PFA条件下形成SSZ-39沸石时所需的OSDA用量。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物中PFA的用量近似等于(1)无PFA时形成SSZ-39沸石所需OSDA用量与(2)组合物中实际OSDA用量之差。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物，其中所述至少一种PFA是具有通式(I)的季铵或氢氧化鏻：
Figure FDA0002323898990000031
其中在通式(I)中，
A是N或P，
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18-烷基和C6-C10芳烃，可以是未取代的或被C1-C6烷基取代，条件是所述PFA在水性反应混合物中可溶，R1、R2、R3和R4中的任两个可以形成含一个或多个O和/或N杂原子的5-元或6-元环，及
Xˉ是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、新戊酸盐及丙酸盐的阴离子。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的组合物，其中所述至少一种季铵或氢氧化鏻包括以下一种或选自以下两种或更多种的混合物：
4,4-二甲基氢氧化吗啉、
四乙基氢氧化铵(TEAH)、
苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、
二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、
二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、
二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)、
甲基三乙基氢氧化铵(MTEAH)、
氢氧化胆碱、
四丁基氢氧化铵(TBAH)、
甲基三丁基氢氧化铵(MTBAH)、
甲基三丙基氢氧化铵(MTPAH)、
四丙基氢氧化铵(TPAH)、
1,1-二乙基氢氧化吡咯烷、
1,1-二丙基氢氧化吡咯烷、
1-丁基-1-甲基氢氧化哌啶、
四丙基氢氧化鏻(TPPOH)，
或它们中的两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的组合物，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基相同或不同并且范围是1-4个碳原子和四乙基氢氧化鏻。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的组合物，其中所述用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的组合物，其中所述水性反应混合物进一步包括晶种数量的SSZ-39沸石。
18.根据权利要求10-17中任一项所述的组合物，其中所述至少一种硅的氧化物包括正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4)烷基酯及氢氧化硅中的一种或其中两种或更多种的混合物。
19.根据权利要求10-18中任一项所述的组合物，用于制备SSZ-39的OSDA的用量降低，其中降低量基于确定不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量；及水性反应混合物包含第二用量的所述至少一种OSDA及所述至少一种孔隙填充剂(PFA)，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，孔隙填充剂的用量根据所述至少一种OSDA的第一用量和第二用量之差确定。
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