JP6759833B2 - Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）として検討されている結晶性アルミノシリケートである（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。これまで、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として以下の製造方法が報告されている。
特許文献１は、Ｙ型ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、及び１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。特許文献１に係る製造方法は、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に５〜７日かかることが開示されている。
特許文献２では、硝酸アルミニウム、テトラエチルオルソシリケート、及び、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を、フッ化水素共存下で結晶化させ、アルミナに対するシリカのモル比が１００を超えるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
非特許文献１では、ケイ酸ナトリウム、ＵＳＹ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献１に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に７日かかることが開示されている。
非特許文献２では、特定のＳＤＡ、及び、原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のシリカアルミナ源を用いることで、ＳＳＺ−３９が得られることが開示されている。非特許文献２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以外の混合物を結晶化した場合、ＡＥＩ型ゼオライトが得られないことが開示されている。
非特許文献３では、Ｙ型ゼオライト、テトラエチルホスホニウムカチオンを含む原料を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が示されている。非特許文献３に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に１日かかることが開示されている。
非特許文献４では、コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献４に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に６６時間以上かかることが開示されている。
非特許文献５では、ＵＳＹ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献５に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に７日かかることが開示されている。
また非特許文献５では、ＵＳＹ型ゼオライト、銅−ポリアミン錯体、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法も開示されている。結晶化時間は記載されていない。
米国特許第５９５８３７０号 米国特許第７００８６１０号
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第４８巻、８２６４−８２６６頁（２０１２年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２号、２６３−２７３頁（２０００年） Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４３号、３０２−３０４頁（２０１４年） 第３０回ゼオライト研究発表会、Ａ５（２０１４年） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第５１巻、１１０３０−１１０３３頁（２０１５年）
これまで開示されたＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は結晶化に時間がかかる。そのため、これらの製造方法はコストの高い製造方法であるのみならず、生産性が非常に低く、ＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として適用することは困難であった。
また、特許文献２及び非特許文献３は、比較的短い時間でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能であるとされる。しかしながら、これらの製造方法はフッ素又はリンを含む原料を使用することを必須とする。フッ素やリンは得られるＡＥＩ型ゼオライトに含まれることはもちろん、ＡＥＩ型ゼオライトの製造後の排水等にも含まれる。そのため、排水処理等の追加の処理及び装置が必要となり、ＡＥＩ型ゼオライトの製造コストが高くなる。さらに、特許文献２のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、腐食性の高いフッ素を使用するため、通常のゼオライトの製造設備を用いることができなかった。
これらの課題に鑑み、本発明は、フッ素やリンを含む原料を実質的に使用することなく、なおかつ従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、生産性の高いＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はＡＥＩ型ゼオライト、特にアルミナに対するシリカのモル比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。
本発明者は、ＡＥＩ型ゼオライトを工業的に製造するための製造方法について検討した。その結果、原料となる組成物に、アルミナ源、シリカ源、及び構造指向剤など必須の成分以外の第三成分を共存させることで、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、より短い結晶化時間でＡＥＩ型ゼオライトが得られることを見出した。さらに、この様な製造方法はフッ素やリンなど、排液管理を必要とする成分を使用することなくＡＥＩ型ゼオライトが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源、水及び（ＣＨ３）３ＲＮ＋（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、当該アルキル基は１以上の置換基を含んでいてもよい）で表されるカチオンを含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明はＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に係る。ＡＥＩ型ゼオライトとは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特にＡＥＩ構造を有するアルミノシリケートである。
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造である。
ＡＥＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２２（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
本発明の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−３９を挙げることができる。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源、水及び（ＣＨ３）３ＲＮ＋（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、当該アルキル基は１以上の置換基を有してもよい）で表されるカチオンを含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を含む。これにより、ＡＥＩ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライト、また更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライト、また更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０以下のＡＥＩ型ゼオライトが得られる。
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）及びアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート（以下、「無定形アルミノシリケート」ともいう場合もある。）、結晶性アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種、更には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、Ｙ型構造以外の構造を有する結晶性アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な観点から、アルミナ源は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケート、及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、また更には酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、また更には結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれか、また更には非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。さらに、アルミナ源としての非晶質アルミノシリケートはシリカ含有率が４３重量％超（ケイ素含有率として２０重量％超）であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１．４以上２０００以下、更には１．４以上１００以下、また更には１．４以上５０以下の非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。
更に、本発明において原料組成物は（ＣＨ３）３ＲＮ＋（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、当該アルキル基は１以上の置換基を有していてもよい）で表されるカチオンを含有する。これにより、非晶質アルミノシリケート又はＹ型構造を有する以外の結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれか、更には非晶質アルミノシリケートをアルミナ源とした場合であっても、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べてより短時間でＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができる。
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物である。シリカ源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、無定形ケイ酸又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）は、ＡＥＩ型ゼオライトを指向する化合物として公知の化合物を使用することができる。原料組成物が含むＳＤＡとして、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオン、及び１，１，２−トリエチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種、更には１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンの少なくともいずれか、また更には１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを挙げることができる。
ＳＤＡは、上記のカチオンの塩の状態であればよく、上記のカチオンの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。
ナトリウム源はナトリウムを含む化合物であり、特に塩基性を示すナトリウムの化合物である。具体的なナトリウム源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウムを含む場合、当該ナトリウムもナトリウム源とすることができる。
原料組成物は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物（以下、「アルカリ金属源」ともいう。）を含んでいることが好ましい。アルカリ金属源を含むことにより、ＡＥＩ型ゼオライト以外の構造の結晶性アルミノシリケートの副生が抑制されやすくなる。アルカリ金属源は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物であり、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む化合物であり、更にはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物である。
工業的に入手しやすいため、アルカリ金属源はカリウムを含む化合物であることが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群の少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、工業的に入手しやすく、比較的安価であることからアルカリ金属源は水酸化カリウムであることが好ましい。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属源とすることができる。
原料組成物は水を含む。原料組成物が含む水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、アルミナ源やシリカ源など、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水であってもよい。
原料組成物は（ＣＨ３）３ＲＮ＋（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、当該アルキル基は１以上の置換基を有していてもよい）で表されるカチオン（以下、「四級アンモニウムカチオン」ともいう。）を含む。更には非晶質アルミノシリケートをアルミナ源とした場合であっても、ＡＥＩ型ゼオライトが結晶化することができ、製造コストを抑えてＡＥＩ型ゼオライトの結晶化ができる。これに加え、原料組成物が四級アンモニウムカチオンを含有することで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される。これにより、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、より短い時間でのＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能となり、原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ−／ＳｉＯ２比」ともいう。）が低い場合であっても、ＡＥＩ型ゼオライトが結晶化できる。より低いＯＨ−／ＳｉＯ２比環境下でのＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能となるため、高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができる。ＯＨ−／ＳｉＯ２比は０．４５以上、又は結晶化時間が８０時間以上の少なくともいずれかを満たしていてもよいが、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５未満、結晶化時間が８０時間未満、更には、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５未満、かつ、結晶化時間が８０時間未満、であってもＡＥＩ型ゼオライトが単一相で結晶化する。
原料組成物が四級アンモニウムカチオンを含有することでＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される理由のひとつとして、四級アンモニウムカチオンが存在することにより、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導する構造ユニットが生成しやすくなることが考えられる。ＡＥＩ型ゼオライト全体の構造を生成させる製造方法に比べ、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導する構造ユニットが生成することで、よりＡＥＩ型ゼオライトが得られやすくなることが考えられる。
原料組成物に含まれる四級アンモニウムカチオンにおけるＲは、炭素数１以上３以下のアルキル基、更には炭素数１以上２以下のアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒは１以上、更には１以上２以下、また更には１つの置換基を有していてもよい。Ｒが置換基を有する場合、当該置換基は水酸基（ＯＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、ハロゲン基、オキソ基（＝Ｏ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びアミノ基（ＮＨ２）からなる群の少なくとも１種、更には水酸基又はアミノ基の少なくともいずれか、また更には水酸基であることが好ましい。
具体的な四級アンモニウムカチオンとして、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、イソプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、イソブチルトリメチルアンモニウムカチオン、セカンダリーブチルトリメチルアンモニウムカチオン、ターシャリーブチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（３−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−メルカプトエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−オキソエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（３−アミノプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−メトキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−オキソプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン、（４−オキソブチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−アミノ−２−オキソエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−カルボキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、（２−ヒドロキシイミノエチル）トリメチルアンモニウムカチオン、及び（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種、更にはテトラメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＴＭＡ」ともいう。）、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＰＡ」ともいう。）、イソプロピルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＩＰＴＭＡ」ともいう。）、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＢＴＭＡ」ともいう。）、イソブチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＩＢＴＭＡ」ともいう。）、セカンダリーブチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＳＩＢＴＭＡ」ともいう。）、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＨＭＴＭＡ」ともいう。）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン（以下、「２−ＨＥＴＭＡ」ともいう。）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムカチオン（以下、「２−ＨＰＴＭＡ」ともいう。）、及び（２−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムカチオン（以下、「２−ＨＰＴＭＡ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、また更にはＴＭＡ、ＥＴＭＡ、２−ＨＥＴＭＡ、及び２−ＨＰＴＭＡからなる群の少なくとも１種、また更にはＴＭＡ又は２−ＨＥＴＭＡの少なくともいずれかを挙げることができる。
原料組成物に含まれる四級アンモニウムカチオンは、上記のカチオンの塩の状態であればよく、上記のカチオンの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。
原料組成物は種晶としてＡＥＩ型ゼオライトを含んでいてもよい。種晶はＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種であり、ＡＥＩ型ゼオライト又はＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、更にはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物が少量のＣＨＡ型ゼオライトを含むことによって、ＡＮＡ型ゼオライト等のＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートの生成がより一層抑制される傾向がある。原料組成物が含有する種晶は平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下、更には０．５μｍ以上４μｍ以下、また更には０．８５μｍ以上４μｍ以下を挙げることができる。
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は１０以上１００以下、更には１５以上５０以下であることが好ましい。得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも低くなる。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下であることにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトが得られやすくなる。より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１５以上５０以下、更には１５以上４０以下、また更には１５以上３８以下、また更には２０以上２８以下を挙げることができる。
原料組成物におけるシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上１．０以下、更には０．１以上０．６以下であることが好ましい。特に好ましい範囲として、Ｎａ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．３未満、更には０．１以上０．２以下、また更には０．１以上０．１８以下を挙げることができる。
原料組成物におけるシリカに対するナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０以上０．５以下、更には０以上０．３未満、また更には０以上０．１以下、また更には０以上０．０５以下であればよい。
原料組成物がナトリウム以外のアルカリ金属（Ｍ）とナトリウムとを含有する場合、原料組成物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２」ともいう。）の好ましい範囲は、０．１以上０．６以下、更には０．１以上０．３未満、また更には０．１以上０．２５以下である。
原料組成物のナトリウムに対する、ナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｎａ比」ともいう。）は、０以上２．０以下であればよい。原料組成物がアルカリ金属源を含む場合、Ｍ／Ｎａ比は０を超え１．０以下、更には０．０５以上０．６以下を挙げることができる。ナトリウム以外のアルカリ金属の割合はナトリウムの割合以下であることが好ましく、Ｍ／Ｎａ比は０．０５以上０．５以下、また更には０．０５以上０．３５以下を挙げることができる。
原料組成物におけるシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０５以上であることが好ましい。よりＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進させるためにＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１０以上、更には０．１３以上、更には０．１５以上であることが好ましい。製造コストを低減させる観点からＳＤＡは少ないことが好ましく、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．４０以下、更には０．３０以下であることが好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率及び製造コストの観点から、原料組成物のＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．０５以上０．４０以下、更に０．１０以上０．３０以下、また更には０．１３以上０．２５以下、また更には０．１３以上０．２３以下、また更には０．１５以上０．２５以下であることが好ましい。
原料組成物の四級アンモニウムカチオンのモル比（以下、「Ｑ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０００１以上０．１以下、更には０．００１以上０．０５以下、また更には０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。Ｑ／ＳｉＯ２比がこの範囲になることで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されやすくなる。
種晶の重量は０重量％以上３０重量％以下、更には０．１重量％以上１０重量％以下、また更には１重量％以上１０重量％以下が挙げられる。
なお種晶の重量は以下の式で算出することができる。
種晶重量（重量％）＝種晶に含まれるアルミノシリケート重量
÷原料組成物中に含まれる種晶以外のアルミノシリケート重量×１００
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．５以下、更には０．４５以下、更には０．４以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。ＯＨ／ＳｉＯ２比が高いほどＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される。ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．４５以上の場合、結晶化時間が８０時間以上であってもよいが、結晶化時間が８０時間未満であってもＡＥＩ型ゼオライトが単一相で結晶化する。
ＯＨ／ＳｉＯ２比が低くともＡＥＩ型ゼオライトが結晶化する。ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．４５以下、また更には０．４５未満であってもよく、更には０．４以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上、更には０．２以上であればよい。特に好ましいＯＨ／ＳｉＯ２比の範囲としては０．２以上０．４３以下、更には０．２以上０．４以下が挙げられる。
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、３以上５０以下、更には５以上５０以下、また更には５以上２５以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比をこの範囲とすることでＡＥＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。
より短時間でＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させるため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は５以上２０未満、更には５以上１５以下、また更には７以上１２以下であることが好ましい。
好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ＳＤＡは有機構造指向剤、及びＱは四級アンモニウムカチオンである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上１００以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上１以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０以下
Ｑ／ＳｉＯ２比 ＝０．０００１以上０．１以下
更に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．３未満
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０以上０．３未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．４５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
Ｑ／ＳｉＯ２比 ＝０．００１以上０．０５以下
原料組成物の組成は、本明細書に記載したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比、Ｎａ／ＳｉＯ２比、Ｍ／ＳｉＯ２比、（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比、Ｍ／Ｎａ比、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比、ＯＨ／ＳｉＯ２比及びＱ／ＳｉＯ２比の各範囲の組合せからなる組成を有していればよい。
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実施的に含んでいないことが好ましい。このような元素として、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、１００重量ｐｐｍ以下、更には１０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたＡＥＩ型ゼオライトの製造ができる。また、原料組成物はリンを含まないことが好ましく、リン含有量は検出限界以下であること、更には１００重量ｐｐｍ以下、また更には１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
原料組成物中のフッ素含有量及びリン含有量は、ＩＣＰなど一般的な測定方法によりにより測定することができる。
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上、好ましくは１６０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
本発明の製造方法では、フッ素やリン等を使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比較してより短い時間でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能である。そのため、ＯＨ−／ＳｉＯ２比の影響をほとんど受けることなく、結晶化時間が７２時間以下、更には４８時間以下であっても、ＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。得られたＡＥＩ型ゼオライトは、必要に応じて解砕や粉砕をしてもよい。
結晶化工程では、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比較して、結晶化時間が短い。これに加え、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。例えば、下式で求められるＡＥＩ型ゼオライトの収率として、５０％以上、更には７０％以上、また更には７５％以上であることが挙げられる。
収率（重量％）＝（ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）
／（原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）×１００
ここで、ＡＥＩ型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２との合計重量は、ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ含有量を測定し、これをＡｌ２Ｏ３換算して求まる重量、及び、ＡＥＩ型ゼオライト中のＳｉ含有量を測定し、ＳｉＯ２換算して求まる重量の合計重量である。また、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量も同様な方法で求めればよい。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３０以下、更には２５以下であること、及び、１０以上、更には１４以上、また更には１５以上であることが挙げられる。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上１００以下、更には１４以上５０以下、更には１５以上３０以下であることが挙げられる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、平均結晶径が０．１μｍ以上、更には０．５μｍ以上であること、及び、５μｍ以下、更には２μｍ以下であることが挙げられる。特に好ましい平均結晶径として０．５μｍ以上８μｍ以下、更には０．５μｍ以上２μｍ以下であることが挙げられる。これにより、水熱雰囲気下へ晒されても劣化しにくくなる。これに加え、この様な平均結晶径であることにより、粒子同士が凝集しにくくなり、触媒基材への塗布性の向上が期待できる。
本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
ＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、結晶化工程の条件や、結晶化後の処理工程によりある程度調整することができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、ゆるみ嵩密度として０．１ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、更には０．１ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。ゆるみ嵩密度がこの範囲であることで、ＡＥＩ型ゼオライトが触媒や吸着剤等として実用的な充填性を有するものとなる。ゆるみ嵩密度は、ふるいを通したＡＥＩ型ゼオライトを自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度であり、これは一般的な粉体物性測定装置により測定することができる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、酸触媒として十分な酸量する。酸量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更には１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
酸量は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ケイ素に対するシラノール量のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）が０．５×１０−２以下であることが挙げられる。理想的なＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含まないが、現実的に、ＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含む。そのため、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０を超え３×１０−２以下、更には０を超え１×１０−２以下を挙げることができる。
シラノール量は、有機物を除去した状態のアンモニウム型のＡＥＩ型ゼオライトをＮＭＲ測定することで求めることができる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
本発明により、フッ素やリンを含む原料を実質的に使用することなく、なおかつ従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、生産性の高いＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。さらに、本発明により、ＡＥＩ型ゼオライト、特にアルミナに対するシリカのモル比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（収率）
以下の式より、ＡＥＩ型ゼオライトの収率を求めた。
収率（重量％）＝（ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）
／（原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）×１００
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２との合計重量は、Ａｌ含有量を測定し、これをＡｌ２Ｏ３換算して求めた重量、及び、Ｓｉ含有量を測定し、ＳｉＯ２換算して求めた重量の合計重量とした。
（ＳＡＲ変化率）
組成分析により得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比から、以下の式により、ＳＡＲ変化率を求めた。
ＳＡＲ変化率（％）
＝｛１−（生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）
／（原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）｝×１００
（シラノール量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより、シラノール量の含有量を測定した。条件は以下の通りとした。測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。
共鳴周波数 ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅 ：π／２
測定待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：３２回
回転周波数 ：４ｋＨｚ
シフト基準 ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルからシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）を波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
（酸量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＣＡＴＩＩを用い、アンモニアＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって測定した。測定に先立ち、ＡＥＩ型ゼオライト０．０５ｇを５００℃、ヘリウム中で加熱処理して吸着成分を除去した後、１００℃で、ヘリウム９０％、アンモニア１０％の混合気体を流通させることでアンモニアを飽和吸着させた。次にヘリウムガスを流通させて系内に残存するアンモニアを除去した。アンモニアの除去後、以下の条件で処理した際に試料から脱離したアンモニア量を定量し、酸量を求めた。
雰囲気 ：ヘリウム流通下（流通速度３０ｍＬ／分）
昇温速度 ：１０℃／分
処理温度 ：１００℃〜７００℃
（平均結晶径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日立分光社製）を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。一次粒子が立方晶形状の結晶である場合は結晶の１辺の長さを測定すること、及び、一次粒子が正方晶形状の結晶である場合は正方形の面の辺の長さを測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、３０個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
（ゆるみ嵩密度）
粉末試料をふるいを通して自然落下させ、容器に充てんさせたときの嵩密度を測定し、ゆるみ嵩密度とした。測定には粉体物性測定装置（装置名：ＭＵＬＴＩ ＴＥＳＴＥＲ ＭＴ−１００１、セイシン企業製）を用いた。
（結晶化維持率）
水熱耐久処理前後のＡＥＩ型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、２θ＝１６．９±０．２°及び１７．２±０．２°に相当するＸＲＤピークのピーク強度を合計し、ＡＥＩ型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の式を用いて結晶化維持率を算出した。
結晶化維持率（％）＝（水熱耐久処理後の結晶化度）
÷（水熱耐久処理前の結晶化度）×１００
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、非晶質アルミノシリケート、ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物、及びＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６、平均粒子径３．１μｍ）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝１０重量％
原料組成物は、密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で４８時間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は８０％であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であり、ＳＡＲ変化率は２２％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径は０．５５μｍであった。
実施例２
以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．０７
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７６％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１９であり、ＳＡＲ変化率は２４％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例３
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりに（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物を使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝１０重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７６％であった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＩＣＰ）が１８のＳＳＺ−３９であり、ＳＡＲ変化率は２８％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例４
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラメチルアンモニウム水酸化物を用いたこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．０８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例５
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラメチルアンモニウム塩化物を使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例６
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりに（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物を用いたこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＰＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７３％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例７
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにエチルトリメチルアンモニウム臭化物を使用したこと、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例８
原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝１０重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７１％であった。また、当該ＡＥＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＳＳＺ−３９であり、ＳＡＲ変化率は３１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例９
原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．０７
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝１０重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７９％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例１０
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラメチルアンモニウム塩化物を使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．２５
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４２
種晶（ＡＥＩ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７０％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
実施例１１
ＡＥＩ型ゼオライトの代わりにＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、平均粒子径１．３μｍ）を用い、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．２５
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
種晶（ＣＨＡ型ゼオライト） ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７１％であった。また、当該ＡＥＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（が１８のＳＳＺ−３９であり、ＳＡＲ変化率は３１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、平均結晶径が０．７６μｍ、シラノール量がＳｉＯＨ／Ｓｉ＝０．９５×１０−２、及び、酸量が１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１２
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラメチルアンモニウム塩化物を使用したこと、ＡＥＩ型ゼオライトの代わりにＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、平均粒子径１．３μｍ）を用いたこと、及び、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．２５
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４２
ＣＨＡ型ゼオライト ＝５重量％
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は７０％であった。また、当該ＡＥＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＳＳＺ−３９であり、ＳＡＲ変化率は３１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、平均結晶径が０．７６μｍ、シラノール量がＳｉＯＨ／Ｓｉ＝０．９２×１０−２、酸量が１．４１ｍｍｏｌ／ｇ、及び、ゆるみ嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１３
原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２４
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．３３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
２−ＨＥＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１３
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
原料組成物のＡＥＩ型ゼオライトの含有量は９．１重量％であり、これは非晶質アルミノシリケート中のＡｌ及びＳｉの合計重量に対するＡＥＩ型ゼオライトのＡｌ及びＳｉの重量割合として１０重量％であった。
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、収率は８０％であった。また、当該ＡＥＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＳＳＺ−３９であり、ＳＡＲ変化率は２１％であった。本実施例で使用した四級アンモニウムカチオンの構造式を表１に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表２に示す。
Figure 0006759833
Figure 0006759833
表２より、いずれの実施例においても４８時間以内にＡＥＩ型ゼオライトが７０％以上の高い収率で製造できることが確認できた。また実施例１０より、Ｑ／ＳｉＯ２比が０．００２以上と非常に少ない四級アンモニウムカチオン含有量であっても、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化時間が短縮され、原料組成物が四級アンモニウムカチオンを含有する効果が確認できた。
比較例１
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物を使用しなかったこと、及び、結晶化時間を７２時間にしたこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示す。
比較例２
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラエチルアンモニウム水酸化物を用いたこと、原料組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／Ｎａ比 ＝０．０８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ−／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
種晶 ＝５重量％
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
比較例３
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにテトラプロピルアンモニウム水酸化物を使用したこと以外は、比較例２と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
比較例４
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにジエチルジメチルアンモニウム水酸化物を使用したこと以外は、比較例２と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
比較例５
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにエチル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム塩化物を使用したこと以外は、実施例６と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
比較例６
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム塩化物を使用したこと以外は、実施例６と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
比較例７
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩化物の代わりにジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩化物を使用したこと以外は、実施例６と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は非晶質アルミノシリケートであり、ＡＥＩ型ゼオライトの収率は０％であった。本比較例で使用した添加物の構造式を表３に示した。また、本実施例の原料組成物の主な組成及び結果を表４に示した。
Figure 0006759833
Figure 0006759833
比較例１は四級アンモニウム塩を含まないこと以外は実施例２と同様な方法による製造方法である。しかしながら、７２時間でもＡＥＩ型ゼオライトが製造できず、比較例１では少なくとも７２時間以上の結晶化時間を要することが分かった。さらに、比較例２乃至７から、本発明の四級アンモニウム塩以外を含む原料組成物においても、４８時間という短時間ではＡＥＩ型ゼオライトが製造できないことが確認できた。
比較例８
Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３．８）、ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６）及びの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３．３
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．３０
ＡＥＩ型ゼオライト ＝５重量％
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは１００重量％であった。
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転させながら、１７０℃で４８時間加熱して原料組成物を結晶化させた。
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＳＳＺ−３９であった。
測定例
実施例１１乃至１３、及び、比較例８で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、それぞれ６００℃×２時間空気中で焼成した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトは以下の条件での水熱耐久処理を施した。
処理温度 ：９００℃
処理時間 ：４時間
処理雰囲気 ：含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度 ：２０℃／分
昇温雰囲気 ：室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
比較例８の結晶化維持率に対する、各ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化維持率の相対値を表５に示す。
Figure 0006759833
表５より、本発明の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは水熱耐久処理後の結晶化維持率は、Ｙ型ゼオライトの転換により得られたＡＥＩ型ゼオライト以上であり、結晶安定性が高いことが確認できた。
本発明の製造方法は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、特にＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。さらには、触媒等の担体として適した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。

Claims (8)

  1. アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源、水及び（ＣＨ３）３ＲＮ＋（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、当該アルキル基は１以上の置換基を含んでいてもよい）で表されるカチオンを含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
  2. 前記カチオンが、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、及び（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムからなる群の少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記構造指向剤が、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオン及び１，１，２−トリエチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ−）のモル比が０．５以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 下記組成の原料組成物を結晶化させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。但し、以下の組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤、及びＱは前記カチオンである。
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上５０以下
    Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．３未満
    Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０以上０．３未満
    ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．３以下
    ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上０．４５以下
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
    Ｑ／ＳｉＯ２比 ＝０．００１以上０．０５以下
  7. 前記組成物のフッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記ＡＥＩ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１００以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
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