JP6977314B2 - Cha型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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[1] アルミナに対するシリカのモル比が10.0以上20.0未満及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上0.50×10−2以下、
アルミナに対するシリカのモル比が20.0以上35.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.10×10−2以下、
アルミナに対するシリカのモル比が35.0を超え45.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.65×10−2以下、若しくは、
アルミナに対するシリカのモル比が45.0を超え55.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.80×10−2以下、のいずれかであるCHA型ゼオライト。
[2] 大気中、600℃、5時間で熱処理したCHA型ゼオライトの20−1反射の粉末X線回折ピークの強度に対する、大気中、1000℃、5時間で熱処理したCHA型ゼオライトの20−1反射の粉末X線回折ピークの強度の比が、0.30以上である上記[1]に記載のCHA型ゼオライト。
[3] 一次粒子同士が化学的に凝集しながら形成された結晶粒子を含む上記[1]又は[2]に記載のCHA型ゼオライト。
[6] 前記アルカリ源がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか1種以上を含む上記[4]又は[5]に記載の製造方法。
[7] 前記原料組成物のシリカに対する、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか1種以上のモル比が0を超え0.15未満である上記[4]乃至[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む上記[4]乃至[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9] 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が0.30以下である[4]乃至[8]のいずれかに記載の製造方法。
アルミナに対するシリカのモル比が10.0以上20.0未満及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上0.50×10−2以下、
アルミナに対するシリカのモル比が20.0以上35.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.10×10−2以下、
アルミナに対するシリカのモル比が35.0を超え45.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.65×10−2以下、若しくは、
アルミナに対するシリカのモル比が45.0を超え55.0以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が0.15×10−2以上1.80×10−2以下、のいずれかである。
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定範囲: 2θ=5°〜43°
0重量%<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≦30重量%
0重量%<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≦5重量%、
更には、
1.5重量%≦{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≦5重量%
SiO2/Al2O3 =10以上100以下
OSDA/SiO2 =0.03以上0.30以下
Na/SiO2 =0を超え0.09以下
Mtotal/SiO2 =0.05以上1.0以下
OH/SiO2 =0.05以上1.0以下
H2O/SiO2 =5.0以上50.0以下
種晶 =0.0重量%以上30.0重量%以下
但し、OSDAはN,N,N−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩、並びに、Mtotalのアルカリ金属はNa及びKである
OSDA/SiO2 =0.06以上0.20以下
Na/SiO2 =0を超え0.09以下
Mtotal/SiO2 =0.10以上0.30以下
OH/SiO2 =0.10以上0.50以下
H2O/SiO2 =10.0以上20.0以下
種晶 =0.0重量%以上5.0重量%以下
但し、OSDAはN,N,N−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩、及び、Mtotalのアルカリ金属はNa及びKである。
粉末X線回折装置(装置名:UltimaIV、株式会社リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定範囲は2θとして5°から43°の範囲で測定した。
得られたXRDパターンと、特許文献1のTable.1で示されたCHA型ゼオライトのXRDパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
また、比較例7として得たCHA型ゼオライトの2θ=20.8°に相当するXRDピーク(CHA型ゼオライトの20−1反射に対応するXRDピーク)の強度を100%とし、同ピーク強度との相対強度をCHA結晶度(%)とした。
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)で測定した。得られたSi、Alの測定値から、試料のSiO2/Al2O3を求めた。
組成分析により原料組成物及び生成物のSiO2/Al2O3を求めた。原料組成物のAiO2/Al2O3に対する生成物のSiO2/Al2O3の割合をシリカ収率とし、生成物の収率を求めた。
1H MAS NMRにより、CHA型ゼオライトのシラノール基の含有量を測定した。
測定に先立ち、試料を真空排気下にて400℃で5時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なNMR測定装置(装置名:VXR−300S、Varian製)を使用した。測定条件は以下のとおりとした。
共鳴周波数 :300.0MHz
パルス幅 :π/2
測定待ち時間 :10秒
積算回数 :32回
回転周波数 :4kHz
シフト基準 :TMS
得られた1H MAS NMRスペクトルから2.0±0.5ppmのピークをシラノール基に帰属されるピークとした。当該ピークを波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
蛍光X線分析により得られたCHA型ゼオライトのケイ素含有量(mol/g)に対する、1H MAS NMRにより測定されたCHA型ゼオライトのシラノール基の含有量(mol/g)の比を求め、これをSiOH/Si比とした。
測定試料としてCHA型ゼオライトの単一相のものを使用した。測定に先立ち、CHA型ゼオライトを600℃で熱処理してOSDAを取り除いた後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、110℃で3時間乾燥することで前処理とした。
前処理後の試料を2つに分け、一方を露点−50℃の大気中、600℃で5時間熱処理し、他方を露点−50℃の大気中、1000℃で5時間熱処理した。
熱処理後の測定試料について、それぞれ、結晶の同定と同様な方法でXRDパターンを測定し、XRDパターンについてバックグランド処理を行った後、CHA型ゼオライトの20−1反射に対応する2θ=20.5〜21.0゜のXRDピークの強度を求め、600℃で熱処理した測定試料のXRDピークの強度をI600とし、1000℃で熱処理した測定試料のXRDピークの強度をI1000とした。得られたI600及びI1000からI1000/I600を求めた。
300mLナスフラスコにN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン 50.0g、臭化エチル42.8gおよびエタノール100mLを入れ、60℃で3時間反応させた。反応終了後、70℃で未反応物および溶媒を減圧留去することで臭化N,N,N−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム(以下、「DMECHABr」ともいう。)を得た。当該化合物を脱イオン水に溶解することで25.0重量%DMECHABr水溶液を得た。
合成例1で得たDMECHABr20.0gを脱イオン水180.0gに溶解させた。この水溶液を陰イオン交換樹脂(ダイヤイオンSA−10A、三菱化学株式会社製)を充填したカラムに通してイオン交換し、水酸化N,N,N−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム(以下、「DMECHAOH」ともいう。)の水溶液を得た。この液を50℃でロータリーエバポレータを用いて濃縮し、25重量%DMECHAOH水溶液を得た。
300mLナスフラスコにN,N−ジエチルシクロヘキシルアミン50.0gおよび、タノール100mLを入れ、氷冷した。この溶液にヨウ化メチル50.3gを30分かけて滴下し、その後室温に戻してさらに12時間反応させた。反応終了後、70℃で未反応物および溶媒を減圧留去することでヨウ化N,N,N−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム(以下、「MDECHAI」ともいう。)を得た。当該化合物を脱イオン水に溶解することで25.0重量%MDECHAI水溶液を得た
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、及び、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=18.3)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =18.3
DMECHABr/SiO2 =0.07
DMECHAOH/SiO2 =0.01
K/SiO2 =0.11
Na/SiO2 =0.04
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
原料組成物を内容積80mLの密閉容器内に充填し、当該容器を55rpmで回転攪拌しながら150℃で48時間反応させた。得られた生成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、110℃で乾燥した。当該生成物はCHA型ゼオライトの単一相であり、I1000/I600は0.16であった。
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=24.6)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
DMECHABr/SiO2 =0.04
DMECHAOH/SiO2 =0.04
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.08
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
得られた原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で結晶化して生成物を得た。得られた生成物はCHA型ゼオライトの単一相であり、100反射のXRDピークのFWHMが0.196゜及び、20−1反射のXRDピークのFWHMが0.191゜であった。また、I1000/I600は0.59であった。
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=40.0)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =40.0
DMECHABr/SiO2 =0.02
DMECHAOH/SiO2 =0.06
Na/SiO2 =0.06
K/SiO2 =0.04
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =2.0重量%
25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=50.7)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =50.7
DMECHABr/SiO2 =0.05
DMECHAOH/SiO2 =0.05
Na/SiO2 =0.08
K/SiO2 =0.03
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =2.0重量%
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=24.6)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =24.6
DMECHABr/SiO2 =0.02
DMECHAOH/SiO2 =0.06
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.10
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.20
種晶 =0.0重量%
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3=24.6)を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =24.6
DMECHAOH/SiO2 =0.08
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.12
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.24
種晶 =0.0重量%
25重量%DMECHABr水溶液、25重量%DMECHAOH水溶液、48%水酸化ナトリウム水溶液、48重量%水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、シリカゲル(製品名:Nipsil−VN3、日本シリカ工業社製)、アルミニウムイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製)および種晶としてSSZ−13を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =35.0
DMECHABr/SiO2 =0.065
DMECHAOH/SiO2 =0.015
Na/SiO2 =0.060
K/SiO2 =0.045
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.12
種晶 =2.0重量%
以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で結晶化をした。
SiO2/Al2O3 =24.6
DMECHABr/SiO2 =0.08
Na/SiO2 =0.125
K/SiO2 =0.08
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.205
種晶 =0.0重量%
以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で結晶化をした。
SiO2/Al2O3 =40.0
DMECHABr/SiO2 =0.08
Na/SiO2 =0.125
K/SiO2 =0.04
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.165
種晶 =0.0重量%
OSDAとして25重量%ヨウ化N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMCHAI)水溶液および25重量%水酸化N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMCHAOH)を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =24.6
TMCHAI/SiO2 =0.04
TMCHAOH/SiO2 =0.04
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.08
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
原料組成物に種晶としてSSZ−13を2.0重量%添加したこと以外は比較例1の原料組成物と同様な組成の原料組成物を得た。
OSDAとして25重量%臭化N,N,N−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム(以下、「TECHABr」ともいう。)水溶液及び25重量%水酸化N,N,N−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム(以下、「TECHAOH」ともいう。)水溶液を使用し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =24.6
TECHAI/SiO2 =0.04
TECHAOH/SiO2 =0.04
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.08
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =2.0重量%
OSDAとして25重量%塩化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdCl」という。)水溶液及び水酸化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdOH」という。)を使用し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =18.3
TMAdCl/SiO2 =0.04
TMAdOH/SiO2 =0.04
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.11
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
OSDAとして25重量%塩化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdCl」という。)水溶液及び水酸化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdOH」という。)を使用し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =24.6
TMAdCl/SiO2 =0.04
TMAdOH/SiO2 =0.04
Na/SiO2 =0.04
K/SiO2 =0.08
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
OSDAとして25重量%塩化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdCl」という。)水溶液及び水酸化N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム(以下、「TMAdOH」という。)を使用し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3 =40.0
TMAdCl/SiO2 =0.02
TMAdOH/SiO2 =0.06
Na/SiO2 =0.06
K/SiO2 =0.04
H2O/SiO2 =15.0
OH/SiO2 =0.16
種晶 =0.0重量%
Claims (9)
- 前記N,N,N−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩が、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも1種の塩である請求項1に記載の製造方法。
- 前記アルカリ源がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか1種以上を含む請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記アルカリ源がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか1種以上を含み、前記組成物のシリカに対する、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか1種以上のモル比が0を超え0.15未満である請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が0.30以下である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物のシリカに対するナトリウムのモル比が0.02以上0.08以下である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ源がカリウムを含み、前記組成物のカリウムに対するナトリウムのモル比が0.05以上20.0以下である請求項3乃至7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が種晶としてCHA型ゼオライトを含む請求項1乃至8のいずれかに一項に記載の製造方法。
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