CN104703694B - 用于处理废气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂组合物，其具有硅铝酸盐分子筛，所述硅铝酸盐分子筛具有AEI结构和约20至约30的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，并且基于分子筛材料的总重量计，负载有约1至约5重量％的促进剂金属。还提供使用所述催化剂组合物的方法、制品和系统。

Description

用于处理废气的催化剂
背景技术
技术领域：
本发明涉及用于处理燃烧废气的催化剂、制品和方法。
相关领域的描述：
发电站和发动机中基于烃的燃料的燃烧产生烟道气或废气，所述排烟或废气大部分地含有相对无害的氮(N2)、水蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。但烟道气和废气还相对小部分地含有有毒和/或毒性物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)，来自未燃烧燃料的烃(HC)，来自过度燃烧温度的氮氧化物(NOx)，以及颗粒物(大部分为烟灰)。为减轻释放到大气环境中的烟道气和废气的环境影响，理想的是优选通过不进而产生其他有毒或毒性物质的方法来消除或减少不利组分的量。
通常，由于提供来确保烃燃料的足够燃烧的氧的高比例，来自发电站和废气贫燃气体发动机的烟道气具有净氧化效应。在此类气体中，待去除的最艰难的组分之一为NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。NOx至N2的还原特别难以解决，因为该废气含有足够氧来有利于氧化反应而非还原。尽管如此，NOx可通过常称为选择性催化还原(SCR)的方法来还原。SCR方法涉及在催化剂的存在下并且借助于还原剂(例如氨)将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将气态还原剂如氨加入废气流，然后使该废气与SCR催化剂接触。还原剂被吸收到该催化剂上并且当气体流过或流经受催化基材时发生NOx还原反应。使用氨的化学计量SCR反应的化学公式为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
具有BEA、MOR、CHA或某些其他结构的沸石(即，硅铝酸盐)已知可用作SCR催化剂。这种沸石具有主要由氧化铝和二氧化硅构造成的分子性多孔结晶的或伪晶结构。这些沸石的催化性能可通过掺入金属来改进–例如，通过阳离子交换，其中骨架的表面上存在的离子物质的一部分由金属阳离子(如Cu2+)替换。通常，越高的金属浓度对应于越高的催化性能。
虽然在柴油发动机的正常废气温度下，这种催化剂的SCR性能是可接受的，但催化剂在其使用寿命期间可能变得暴露于不期望的温度尖峰(如>800℃)。一般来讲，沸石的水热稳定性可通过增加沸石的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)来改进。然而，较高的SAR通常限制在沸石上可负载的金属的量。
铜负载的CHA沸石已知提供足够SCR性能，前提条件是该催化剂不暴露于超过800℃的温度。然而，仍需要能够承受甚至更高温度而极少或不失活的改进的SCR催化剂。本发明尤其满足该需要。
发明内容
意外地，已发现，与具有类似SAR和类似金属负载的其他沸石催化剂相比，具有AEI结构和约20至约30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)的金属促进的沸石更为水热性稳定。当与其他催化剂(特别是催化剂已经受高温之后)相比，在诸如NOx的选择性催化还原(SCR)和氨的氧化之类应用中，本发明的催化剂提供改进的催化性能。
因此，在本发明的一个方面，提供一种催化剂组合物，其包含硅铝酸盐分子筛，所述硅铝酸盐分子筛具有AEI结构和约20至约30的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和基于分子筛材料的总重量计的约1至约5重量％的促进剂金属。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于处理废气的方法，该方法包括(a)使包含NOx和还原剂的废气与本文所述催化剂组合物接触；和(b)将NOx的至少一部分选择性地还原成N2和H2O。
根据本发明的另一个方面，提供一种催化制品，其包含本文所述催化剂组合物和基材，所述催化剂被设置在所述基材之上和/或之内。
根据本发明的另一个方面，提供用于处理废气的系统，其包括(a)本文所述的催化剂制品；和(b)一种或多种上游组分，所述上游组分选自柴油氧化催化剂、NOx吸收剂催化剂、贫燃NOx捕集器、过滤器、NH3注入器和SCR催化剂；和(c)任选地，下游防氨泄露(slip)催化剂。
附图简要说明
图1示出具有22的SAR的AEI硅铝酸盐的XRD图；
图2a和2b示出在中温和高温水热老化之后，铜负载的AEI硅铝酸盐和铜负载的CHA硅铝酸盐的NOx转化性能；
图3示出在高温水热老化之后，铜负载的AEI硅铝酸盐的NH3转化性能；和
图4a、4b和4c示出在贫燃/富燃老化之后，铜负载的AEI、CHA和BEA硅铝酸盐的NOx和NH3性能。
本发明的优选实施方案的详细说明
在优选实施方案中，本发明涉及一种用于改进环境空气品质、特别是用于改进发电厂、燃气轮机、贫燃内燃发动机等等产生的烟道气或其他废气排放物的催化剂制品。至少部分地通过在广泛操作性温度范围内降低贫燃废气的NOx和/或NH3浓度，改善废气排放物。可用的催化剂为在氧化环境中选择性还原NOx和/或氧化氨的那些催化剂(即SCR催化剂和/或AMOX催化剂)。
在某些实施方案中，提供一种催化剂组合物，其包含沸石材料，所述沸石材料具有AEI结构和约20至约30的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)，和基于沸石材料的总重量计的约1至约10重量％的促进剂金属。
优选的沸石为具有结晶或伪晶AEI结构的硅铝酸盐。如本文所用，术语“AEI”是指由国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AEI骨架类型。硅铝酸盐沸石结构的绝大部分由氧化铝和二氧化硅构造，但可包括除铝之外的骨架金属(即，金属取代的沸石)。如本文所用，关于沸石的术语“金属取代的"是指具有由取代金属替换的一个或多个铝或硅骨架原子的沸石骨架。与此对比，术语“金属交换的”是指具有与骨架结构缔合但不形成所述骨架本身一部分的骨架外或游离金属离子的沸石。金属取代的AEI骨架的例子包括包含骨架铁和/或铜原子的那些。AEI的任何硅铝酸盐同种型均适用于本发明。
优选地，分子筛的主结晶相为AEI，但也可存在其他结晶相，例如FAU。在某些实施方案中，主结晶相包含至少约90重量％的AEI，优选至少约95重量％的AEI，和甚至更优选至少约98或至少约99重量％的AEI。分子筛可含有微量的FAU，所述微量优选小于5重量％，并且甚至更优选小于约2重量％，或甚至小于约1重量％。优选地，AEI分子筛基本上不含其他结晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。关于其他结晶相，“基本上不含”是指分子筛含有至少99重量％的AEI。
优选的沸石具有约20至约30、更优选约20至约25的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)，例如为约20至约22、约22至约25、或约25至约30。沸石的二氧化硅与氧化铝比例可通过常规分析测定。该比例旨在尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比例并且排除所述通道内的在粘合剂中或呈阳离子或其他形式的硅或铝。因为在其已与粘合剂材料(特别是氧化铝粘合剂)组合之后可能难以直接测量沸石的二氧化硅与氧化铝比例，这些二氧化硅与氧化铝比例以沸石本身(即，在沸石与其他催化剂组分组合之前)的SAR的方式来表达。
除了AEI沸石之外，催化剂组合物包含设置在沸石材料之上和/或之内的至少一种促进剂金属来作为骨架外金属。如本文所用，“骨架外金属”为驻留在分子筛内和/或在分子筛表面的至少一部分上的金属，优选为离子物质，不包括铝，并且不包括构成分子筛的骨架的原子。优选地，(一种或多种)促进剂金属的存在有利于废气(例如来自柴油发动机的废气)的处理，包括诸如NOx还原、NH3氧化和NOx储存之类的过程。
促进剂金属可以是在催化剂工业中用于形成金属交换型沸石的任何已认可的催化活性金属，特别是已知对处理来源于燃烧过程的废气具有催化活性的那些金属。特别优选的是可用于NOx还原和储存过程中的金属。促进剂金属应被广义解释并且具体包括：铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌，以及锡、铋和锑；铂族金属，例如钌、铑、钯、铟、铂，和贵金属，例如金和银。优选的过渡金属为贱金属，并且优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜和它们的混合物的那些。在优选实施方案中，促进剂金属中的至少一种为铜。其他优选促进剂金属包括铁，特别是与铜组合的铁。
在某些实施方案中，基于沸石的总重量计，促进剂金属在沸石材料中以约0.1至约10重量％(wt％)的浓度存在，例如，从约0.5重量％至约5重量％，从约0.5至约1重量％，从约1至约5重量％，约2.5重量％至约3.5重量％，和约3重量％至约3.5重量％。对于利用铜、铁、或它们的组合的实施方案，沸石材料中的这些过渡金属的浓度优选为约1重量％至约5重量％，更优选约2.5重量％至约3.5重量％。
在某些实施方案中中，促进剂金属(例如铜)的存在量为沸石或洗涂层负载的约80至约120g/ft3，包括例如约85至约95g/ft3、或约90至约95g/ft3。
在某些实施方案中，促进剂金属的存在量按相对于沸石中铝(即，骨架铝)的量计。如本文所用，促进剂金属:铝(M:Al)比是基于对应沸石中促进剂金属与摩尔骨架Al的相对摩尔量计。在某些实施方案中，催化剂材料的M:Al比为约0.1至约1.0，优选约0.2至约0.5。在M为铜，并且更具体来说在M为铜并且沸石的SAR为约20-25的情况下，特别有用的是约0.2至约0.5的M:Al比。
在一个实例中，通过将沸石共混到含有(一种或多种)催化活性金属的可溶前体的溶液中，产生金属交换的沸石。可调整该溶液的pH以诱发催化活性金属阳离子沉淀到沸石结构(但不包括沸石骨架)上或沉淀在其内。例如，在优选实施方案中，将AEI沸石材料浸入含有硝酸铜的溶液中足够的时间，以允许催化活性铜阳离子通过离子交换而掺入分子筛结构中。非交换铜离子被沉淀出。取决于应用，未交换离子的一部分可作为游离铜保留在分子筛材料中。然后，可洗涤、干燥和煅烧所述金属交换沸石。
一般而言，催化金属阳离子向分子筛中或在其上的离子交换可在室温或至多约80℃的温度下在约7的pH下进行约1至24小时。所得催化分子筛材料优选在约100至120℃下干燥过夜并且在至少约500℃的温度下煅烧。
在某些实施方案中，催化剂组合物包含至少一种促进剂金属和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中将(一种或多种)过渡金属和(一种或多种)碱金属或碱土金属设置在沸石材料之上或之内。碱金属或碱土金属可选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、或它们的某种组合。如本文所用，短语“碱金属或碱土金属”并不意味着碱金属和碱土金属以交替方式使用，而是指一种或多种碱金属可单独或与一种或多种碱土金属组合使用并且一种或多种碱土金属可单独或与一种或多种碱金属组合使用。在某些实施方案中，优选的是碱金属。在某些实施方案中，优选的是碱土金属。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾和它们的组合。在某些实施方案中，催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。并且在某些实施方案中，除了钙和钾之外，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属。并且在某些实施方案中，除了钙之外，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属。在某些其它实施方案中，除了钾之外，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属。如本文所用，术语“基本上不含”意味着所述材料不具有可测量的具体金属。也就是说，特别是关于所述材料选择性还原或储存NOx的能力而言，特定金属不以会影响材料的基本物理和/或化学性质的量存在。
在某些实施方案中，沸石材料的碱金属含量小于3重量％、更优选小于1重量％并且甚至更优选小于0.1重量％。
在某些实施方案中，碱金属和/或碱土金属(统称AM)在沸石材料的存在量相对于促进剂金属(M)在沸石中的量计。优选地，特别是在M为铜并且AM为钙的情况下，M和AM分别以约15:1至约1:1的摩尔比存在，例如，约10:1至约2:1，约10:1至约3:1，或约6:1至约4:1。在包括碱金属和/或碱土金属(例如钙)的某些实施方案中，基于沸石的重量计，铜的存在量小于2.5重量％，例如小于2重量％或小于1重量％。
在某些实施方案中，沸石材料中存在的促进剂金属(M)和碱和/或碱土金属(AM)的相对累计量按相对于沸石中铝(即，骨架铝)的量计。如本文所用，(M+AM):Al比是基于对应沸石中M+AM与摩尔骨架Al的相对摩尔量计。在某些实施方案中，催化剂材料的(M+AM):Al比不大于约0.6。在某些实施方案中，(M+AM):Al比不大于0.5，例如为约0.05至约0.5，约0.1至约0.4，或约0.1至约0.2。
可经由诸如离子交换、浸渍、同晶取代等的任何已知技术将促进剂金属和碱/碱土金属加入分子筛。促进剂金属和碱金属或碱土金属可按任何顺序加入沸石材料(如，所述金属可在碱金属或碱土金属之前、之后或者与其同时交换)，但优选地，特别是在碱土金属为钙并且促进剂金属为铜时，添加碱金属或碱土金属，然后或同时添加促进剂金属。
在某些实施方案中，本发明的金属促进的沸石催化剂还含有相对大量的铈(Ce)。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度按基于沸石的总重量计至少约1重量％的浓度存在。基于沸石的总重量计，优选浓度的例子包括至少约2.5重量％，至少约5重量％，至少约8重量％，至少约10重量％，约1.35至约13.5重量％，约2.7至约13.5重量％，约2.7至约8.1重量％，约2至约4重量％，约2至约9.5重量％，和约5至约9.5重量％。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度为约50至约550g/ft3。Ce的其他范围包括：高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，高于500g/ft3，为从约75至约350g/ft3，从约100至约300g/ft3，和从约100至约250g/ft3。
在某些实施方案中，Ce的浓度超出金属促进的沸石上可用于交换的理论最大量。因此，在一些实施方案中，Ce以超过一种形式存在，诸如Ce离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈和它们的组合，前提条件是所述低聚二氧化铈的平均晶体粒度小于5μm，例如小于1μm，约10nm至约1μm，约100nm至约1μm，约500nm至约1μm，约10至约500nm，约100至约500nm，和约10至约100nm。如本文所用，术语“单体二氧化铈”是指自由驻留在沸石之上或之内或与沸石弱结合的作为个体分子或部分的CeO2。如本文所用，术语“低聚二氧化铈”是指自由驻留在沸石之上和/或之内或与沸石弱结合的纳米晶CeO2。
本发明的催化剂可适用于非均相催化反应体系(即，与气体反应物接触的固体催化剂)。为提高接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可设置在基材(优选是多孔基材)之上和/或之内。在某些实施方案中，将含有催化剂的洗涂层施涂至惰性基材(例如波纹形金属板或蜂窝堇青石砖)。或者，催化剂与其他组分(例如填料、粘合剂和强化剂)一同捏合成可挤出糊剂，所述可挤出糊剂随后通过模具挤出以形成蜂窝砖。因此，在某些实施方案中，提供一种催化剂制品，其包含涂布在基材上和/或掺入到基材中的本文所述的金属促进的AEI沸石催化剂。
本发明的某些方面提供一种催化洗涂层。包含本文所述AEI催化剂的该洗涂层优选为溶液、悬浮液、或浆液。合适的涂层包括表面涂层，渗透所述基材的一部分的涂层，渗透所述基材的涂层，或它们的某种组合。
在某些方面，本发明为一种催化剂组合物，其包含AEI硅铝酸盐分子筛晶体，特别是对于不含或大体上不含卤素(例如氟)的催化剂，所述晶体的平均晶体粒度(即，包括双晶的个体晶体的粒度)大于约0.5μm，优选在约0.1和约15μm之间，例如约0.5至约5μm，约0.7至约1.5μm，约1至约5μm，或约1μm至约10μm。晶体粒度是晶体的一面的一个边缘(优选是最长边缘)的长度，前提条件是晶体并非针状。可使用显微镜学方法(例如SEM和TEM)进行晶体粒度的直接测量。例如，通过SEM来测量涉及检查在高放大倍数(通常1000×至10,000×)下的材料形态。可通过将沸石粉末的代表性部分分配在合适支架上以使得个体粒子在1000×至10,000×放大倍数下整个视野中相当均匀地散布开，进行SEM方法。从该群体中，检查无规个体晶体的统计学显著样品(如50个至200个)并且测量并记录平行于直缘的水平线的个体晶体的最长维度。(明显为大的多晶聚集体的颗粒不应包括在该测量中。)基于这些测量，计算样品晶体粒度的算术平均值。
除了平均晶体粒度，催化剂组合物的晶体粒度的绝大多数优选大于约0.5μm，优选在约0.5和约15μm之间，例如约0.5至约5μm，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或约1μm至约10μm。优选地，晶体粒度的样品的第一和第三四分值大于约0.5μm，优选在约0.5和约15μm之间，例如约0.5至约5μm，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或约1μm至约10μm。
在某些方面，催化剂为金属促进的AEI沸石，特别是在这种催化剂不含或基本上不含卤素(例如氟)的情况下，所述金属促进的AEI沸石具有约15至约25的SAR，例如约15至约17，并且具有约0.1至约10μm的平均晶体粒度，例如约0.5至5μm，或0.5至1.5μm。用于这种催化剂的优选促进剂金属包括铜和铁。优选地，使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物模板来合成这种AEI沸石。这种催化剂显示出高水热耐久性并且当用作SCR催化剂时还产生高NOx转化率。
在某些方面，本发明为SCR催化剂，所述SCR催化剂包含布置在单独区中或配制成共混物的两种或更多种催化材料。例如，在某些方面，该SCR催化剂包含：第一区，其包含本文定义的金属促进的AEI沸石；和第二区，其含有第二催化剂，例如SCR催化剂。第一和第二区可位于单个基材上(例如壁流过滤器或流通式蜂窝)，或位于单独基材上，但优选设置在基材的单个单元之上或之内。第二催化剂的例子包括分子筛，例如硅铝酸盐，硅磷酸铝，和铁硅酸盐，所述分子筛包括小孔分子筛，中孔分子筛和大孔分子筛。对于某些应用，优选的是小孔沸石和SAPO。小孔分子筛的例子为CHA。小孔分子筛的另一例子为AFX。其他小孔分子筛包括AEI、DDR、LEV、ERI、RHO、AFX、AFT和KFI。其他可用的分子筛包括BEA、MFI、MOR和FER。第二催化剂的分子筛可呈H+形式，和/或可与过渡金属(例如Cu、Fe、Ni、Co和Mn)、贵金属(例如Au、Ag、Pt、Pd和Ru)或它们的一些组合进行交换。特别可用的金属包括Fe和Cu。第二催化剂的其他例子包括钒催化剂，例如V2O5，其被负载在二氧化硅、二氧化钛、或氧化铝上并且任选地与其他金属(如钨和/或钼)组合。第一区可以关于废气的流动处于第二区上游或下游，但优选是在下游。上游区和下游区可分别对应于流通式蜂窝基材的前端和后端，或可分别对应于壁流过滤器的入口侧和出口侧。两个区可部分或完全地彼此重叠。对于部分重叠，重叠段将产生第三中间区。或者，两个区可彼此相邻，并且它们之间存在极小或无间隙(即，小于0.2英寸)。或者，第一和第二催化剂可共混在一起并且作为单个催化剂层洗涂或作为均相蜂窝基材挤出。在某些方面，该催化剂还包含第三催化剂材料，其与第一和第二催化材料中的一者或两者共混或设置在第三区中，其中第三区处于第一和/或第二催化剂的下游或上游，但优选是在相同基材上。
洗涂层还可包括非催化组分，例如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可包含成孔剂，例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等等。这些额外组分不必然催化期望的反应，而是提高催化材料的功效，例如，通过增加其操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂与基材的附着等。在优选实施方案中，洗涂层负载量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3，并且优选<3.5g/in3，例如<2.5g/in3。在某些实施方案中，按约0.8至1.0g/in3、1.0至1.5g/in3、或1.5至2.5g/in3的负载量，将洗涂层施涂至基材。
最常见基材设计中的两种为板式和蜂窝式。特别对于移动应用而言，优选基材包括流通式整料，所述流通式整料具有所谓蜂窝几何形状，其包含多个相邻、平行通道，所述通道在两端上均开放，并且一般从基材的入口面延伸至基材的出口面并且导致高表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝流通式整料优选具有高单元密度，例如，约600至800个单元/平方英寸，和/或具有约0.18–0.35mm、优选约0.20–0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝流通式整料优选具有约150–600个单元/平方英寸、更优选约200–400个单元/平方英寸的低单元密度。优选地，蜂窝整料为多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可用于该基材的其他材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石(如针状莫来石)，铯榴石，thermet(例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe)，或包含任何其两种或更多种区段的复合物。优选材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
板型催化剂具有较低压降并且与蜂窝型相比，不易受到堵塞和积垢，其有利于高效率静止应用，但板式构造可能十分巨大并且昂贵。蜂窝构造通常小于板型，蜂窝构造有利于移动应用，但具有更高压降并且更易堵塞。在某些实施方案中，板式基材由金属构造成，优选是由波纹形金属构造成。
在某些实施方案中，本发明为通过本文所述方法制作的催化剂制品。在某些实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产：在用于处理废气的另一种组合物的至少一个附加层已施涂至基材之前或之后，将金属促进的AEI沸石组合物作为层(优选作为洗涂层)施涂至该基材。基材上的一个或多个催化剂层(包括金属促进的AEI催化剂层)以相连层(consecutive layers)方式布置。如本文所用，关于基材上催化剂层的术语“相连(consecutive)”意味着各层与其(一个或多个)相邻层接触并且催化剂层作为整体来在基材上彼此层叠布置。
在某些实施方案中，金属促进的AEI催化剂作为第一层设置在基材上，并且另一种组合物(例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分、或NOx储存组分)作为第二层设置在基材上。在其他实施方案中，金属促进的AEI催化剂作为第二层设置在基材上，并且另一种组合物(例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分、或NOx储存组分)作为第一层设置在基材上。如本文所用，术语“第一层”和“第二层”用于描述关于废气流通、通过、和/或在催化剂制品上方的法线方向，催化剂制品中催化剂层的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。在某些实施方案中，第二层作为底层施涂至惰性基材，并且第一层是作为一相连系列的子层被施涂在第二层上方的顶层。在这种实施方案中，废气渗透(并因此接触)第一层，然后接触第二层，并随后通过透过第一层返回以离开催化剂组分。在其他实施方案中，第一层为设置在基材的上游部分的第一区，并且第二层作为第二区设置在基材上，其中第二区处于第一区的下游。
在另一个实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产：将金属促进的AEI沸石催化剂组合物(优选作为洗涂层)施涂至基材作为第一区，并且随后将用于处理废气的至少一种附加组合物施涂至基材作为第二区，其中第一区的至少一部分处于第二区的下游。或者，金属促进的AEI沸石催化剂组合物可施涂至第二区中的基材，所述第二区处于含有附加组合物的第一区的下游。附加组合物的例子包括氧化催化剂，还原催化剂，清除组分(如用于硫、水等)、或NOx储存组分。
为减小排气系统所需空间的量，某些实施方案中的个体废气组分设计为执行超过一个功能。例如，将SCR催化剂施涂至壁流过滤器基材而非流通式基材是用于通过允许一种基材起到两种功能(即，催化性减小废气中NOx浓度和从废气中机械地清除烟灰)来减小废气处理系统的总体大小。因此，在某些实施方案中，基材为蜂窝壁流过滤器或部分过滤器。壁流过滤器类似于流通式蜂窝基材，因为它们含有多个相邻、平行通道。然而，流通式蜂窝基材的通道在两端均开放，而壁流基材的通道的一端被封堵，其中所述封堵以交替模式在相邻通道的相对端上发生。封堵通道的交替端阻止进入基材的入口面的气体一直地流通所述通道并离开。相反，废气进入基材的前部并且行进到通道的大约一半位置，迫使其在此处透过通道壁，然后进入通道的第二半并且离开基材的背面。
基材壁具有孔隙率和孔径，所述孔径可透气，但当气体通过所述壁时从气体中捕集颗粒物(例如烟灰)的绝大部分。优选壁流基材为高效率过滤器。用于本发明的壁流过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％、或至少约90％的效率。在某些实施方案中，该效率将为约75至约99％、约75至约90％、约80至约90％、或约85至约95％。此处，效率是相对于烟灰和其他类似大小的粒子以及常规柴油机废气中通常所见的颗粒浓度来计算。例如，柴油机废气中的颗粒的粒度可在0.05微米至2.5微米的范围内。因此，效率可基于该范围或子范围计，所述子范围例如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米、或1.25至2.5微米。
孔隙率为多孔基材中空隙空间的百分比的量度并且与排气系统的反压力有关：一般而言，孔隙率越低，反压力越高。优选地，多孔基材具有约30至约80％的孔隙率，例如约40至约75％、约40至约65％、或约50至约60％。
孔互连性(测量为基材的总空隙体积的百分比)为孔、空隙和/或通道接合以形成穿过多孔基材(即，从入口面至出口面)的连续路径的程度。与孔相反，互连性为封闭孔体积与具有仅通往基材的表面中的一个表面的管道的孔的体积之和。优选地，多孔基材具有至少约30％、更优选至少约40％的孔互连性体积。
多孔基材的平均孔径对过滤也很重要。平均孔径可通过任何可接受方式(包括通过水银孔率法)来测定。多孔基材的平均孔径应该为足够高的值，以有利于低反压力，并同时通过基材本身，通过促进在基材的表面上的烟灰饼层的形成，或这两者的组合，提供足够效率。优选的多孔基材具有约10至约40μm的平均孔径，例如，约20至约30μm，约10至约25μm，约10至约20μm，约20至约25μm，约10至约15μm，和约15至约20μm。
一般来讲，含有金属促进的AEI催化剂的挤出固体本体的产生涉及将AEI沸石和促进剂金属(独立或一起作为金属交换的沸石)、粘合剂、任选的有机粘度-增强化合物共混成均相糊剂，所述均相糊剂随后被加入粘合剂/基质组分或其前体并且任选的一种或多种稳定二氧化铈和无机纤维。在混合或捏合设备或挤出机中将该共混物压实。该混合物具有有机添加剂，例如粘合剂、孔形成剂、塑化剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂(作为处理助剂来增强润湿并因此产生均一批料)。然后模制所得塑料材料，特别是使用挤压机或包括挤压模的挤出机，并且将所得模制物干燥并煅烧。有机添加剂在挤出的固体本体的煅烧期间“烧尽”。金属促进的AEI沸石催化剂也可作为驻留在表面上或者完全或部分渗透入挤出的固体本体中的一个或多个子层，被洗涂或以其他方式施涂至挤出的固体本体。或者，金属促进的AEI沸石可加入该糊剂，然后挤出。
含有根据本发明的金属促进的AEI沸石的挤出的固体本体一般包含呈蜂窝形式的一体结构，所述结构具有从第一端延伸至其第二端的均一大小且平行的通道。限定通道的通道壁是多孔的。通常，外部“皮肤”围绕多根挤出的固体本体的通道。挤出的固体本体可由任何所需横截面形成，例如圆形、方形或椭圆形。所述多个通道中的个体通道可为方形、三角形、六边形、圆形等。在第一上游端处的通道可(例如)用合适的陶瓷胶粘剂(cement)封堵，并且在第一上游端处未封堵的通道也可在第二下游端处封堵以形成壁流过滤器。通常，封堵通道在第一上游端处的布置与具有封堵和开放的下游通道末端的类似布置的检测板相似。
粘合剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、硅铝酸锂、尖晶石、任选地掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石和它们中任何两种或更多种的混合物。该糊剂可任选地含有加强无机纤维，所述加强无机纤维选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
氧化铝粘合剂/基质组分优选为γ氧化铝，但可以是任何其他过渡型氧化铝，即，α氧化铝，β氧化铝，χ氧化铝，η氧化铝，ρ氧化铝，κ氧化铝，θ氧化铝，δ氧化铝，镧β氧化铝和任何两种或更多种此类过渡型氧化铝的混合物。优选该氧化铝掺杂有至少一种非铝元素，以提所述氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂物包括硅、锆、钡、镧系元素和它们中任何两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂物包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它们中任何两种或更多种的混合物。
二氧化硅的来源可以包括二氧化硅溶胶，石英，熔融或无定形二氧化硅，硅酸钙，无定形硅铝酸盐，烷氧基硅烷，有机硅树脂粘合剂(例如甲基苯基有机硅树脂)，粘土，滑石粉，或它们中任何两种或更多种的混合物。在该列表中，二氧化硅可为SiO2，例如长石，莫来石，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁，三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍，和它们中任何两种或更多种的混合物。
优选地，金属促进的AEI沸石遍及(并且优选均匀地遍及)整个挤出催化剂本体中分散。
在任何上述挤出固体本体被制作成壁流过滤器的情况下，壁流过滤器的孔隙率可为30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可(例如)使用压汞仪法(mercuryintrusion porosimetry)来测量。
本文所述的金属促进的AEI催化剂可促进还原剂(优选为氨气)与氮氧化物的反应以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此，在一个实施方案中，该催化剂可配制成有利于用还原剂(即，SCR催化剂)还原氮氧化物。这种还原剂的实例包括烃(如C3–C6烃)和含氮还原剂，例如氨气和氨肼或任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵或甲酸铵。
本文所述的金属促进的AEI催化剂也可促进氨的氧化。因此，在另一个实施方案中，催化剂可配制成有利于用氧来氧化氨气，特别是通常在SCR催化剂(如氨氧化(AMOX)催化剂，例如防氨泄露催化剂(；ASC))的下游遇到的高浓度的氨气。在某些实施方案中，金属促进的AEI沸石催化剂设置为氧化性底层(under-layer)之上的顶层，其中所述底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非-PGM催化剂。优选地，底层中的该催化剂组分设置在包括但不限于氧化铝的高表面积载体上。
在另一个实施方案中，SCR和AMOX操作串联进行，其中两种方法均利用包含本文所述金属促进的AEI沸石的催化剂，并且其中SCR方法在AMOX方法的上游进行。例如，催化剂的SCR制剂可设置在过滤器的入口侧，并且催化剂的AMOX制剂可设置在过滤器的出口侧。
因此，提供一种用于在气体中还原NOx化合物或氧化NH3的方法，所述方法包括使气体与用于催化还原NOx化合物的本文所述催化剂组合物接触足够时间，以减小NOx化合物和/或NH3在所述气体中的水平。在某些实施方案中，提供一种催化剂制品，其具有设置在选择性催化还原(SCR)催化剂的下游的防氨泄露催化剂。在这种实施方案中，防氨泄露催化剂将未被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分氧化。例如，在某些实施方案中，防氨泄露催化剂设置在壁流过滤器的出口侧上，并且SCR催化剂设置在过滤器的上游侧上。在某些其他实施方案中，防氨泄露催化剂设置在流通式基材的下游端上，并且SCR催化剂设置在流通式基材的上游端上。在其他实施方案中，防氨泄露催化剂和SCR催化剂设置在排气系统内的单独砖上。这些单独的砖可彼此相邻并且彼此接触，或以特定距离分隔，前提条件是它们彼此流体连通并且前提条件是SCR催化剂砖设置在防氨泄露催化剂砖的上游。
在某些实施方案中，在至少100℃的温度下进行SCR和/或AMOX方法。在另一个实施方案中，(一种或多种)所述方法在约150℃至约750℃的温度下进行。在具体实施方案中，温度范围为约175至约550℃。在另一个实施方案中，温度范围为175至400℃。在另一个实施方案中，温度范围为450至900℃，优选500至750℃，500至650℃，450至550℃，或650至850℃。使用大于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自配备有排气系统的重型和轻型柴油发动机的废气，所述排气系统包括(任选地被催化的)柴油颗粒过滤器，(例如)通过将烃注入过滤器上游的排气系统使所述柴油颗粒过滤器活性地再生，其中供本发明使用的沸石催化剂位于过滤器的下游。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于在气体中还原NOX化合物和/或氧化NH3的方法，所述方法包括使气体与本文所述催化剂接触足够时间，以减小NOX化合物在气体中的水平。本发明的方法可包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚积和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)将含氮还原剂引入废气料流，然后接触所述催化过滤器，优选无涉及对NOx和还原剂处理的干涉性催化步骤(intervening catalytic steps)；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫燃NOx捕集器之上产生NH3，并且优选将这种NH3用作下游SCR反应中的还原剂；(d)使废气料流与DOC接触，以将基于烃的可溶有机级分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，所述NO2进而可用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物；和/或还原废气中的颗粒物(PM)；(e)在存在还原剂的情况下使废气与一种或多种流通式SCR催化剂装置接触，以降低废气中的NOx浓度；以及(f)使废气与优选在SCR催化剂下游的防氨泄露催化剂接触，以氧化大部分(如果并非所有)氨气，然后将废气排放到大气环境，或者使废气通过再循环回路，然后使废气进入/再进入发动机。
在另一个实施方案中，供SCR方法中消耗的基于氮的还原剂的全部或至少一部分(特别是NH3)可通过设置在SCR催化剂(如设置在壁流过滤器上的本发明的SCR催化剂)上游的NOX吸附剂催化剂(NAC)、贫燃NOX捕集器(LNT)、或NOX储存/还原催化剂(NSRC)来供应。本发明中可用的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物，碱土金属的氧化物，和它们的组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分(例如铑)的催化剂组合。特定类型的可用于NAC的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和它们的组合。该贵金属优选存在量为约10至约200g/ft3，例如20至60g/ft3。或者，催化剂的贵金属的特征为可以为约40至约100g/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在周期性富燃再生(rich regeneration)事件期间，NH3可在NOx吸附剂催化剂之上产生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可提高总体系统NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够储存富燃再生事件期间从NAC催化剂释放的NH3并且利用储存的NH3来选择性还原在正常贫燃操作条件期间泄露经过NAC催化剂的一些或所有NOx。
可对来源于燃烧过程(例如来自内燃发动机(无论是移动或固定的)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂)的废气进行如本文所述的用于处理废气的方法。所述方法也可用于处理来自诸如精炼的工业过程的气体，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的气体。在具体实施方案中，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃发动机、例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液体石油气或天然气供能的发动机的废气。
在某些方面，本发明为一种用于处理由燃烧过程产生的废气(例如来自内燃发动机(无论是移动或固定的)、燃气轮机、燃煤或燃油发电厂等等)的系统。这种系统包括一种催化制品，所述催化制品包含本文所述金属促进的AEI沸石和用于处理废气的至少一种附加组分，其中所述催化制品和至少一种附加组分被设计为充当相干的单元(coherentunit)。
在某些实施方案中，该系统包含含有本文所述金属促进的AEI沸石的催化制品、用于引导流动废气的导管、设置在催化制品上游的含氮还原剂源。该系统可包括控制器，该控制器用于仅当其确定所述沸石催化剂能够(例如)在高于100℃、高于150℃或高于175℃下，以所需效率或高于所需效率来催化NOx还原时，将含氮还原剂计量分配到流动废气中。含氮还原剂的计量分配可安排成使得在1:1 NH3/NO和4:3 NH3/NO2下计算，进入SCR催化剂的废气中存在60％至200％的理论氨。
在另一个实施方案，该系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，所述氧化催化剂用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，并且可位于将含氮还原剂计量分配到废气中的位点的上游。在一个实施方案中，氧化催化剂适应于产生进入SCR沸石催化剂的在(例如)250℃至450℃的氧化催化剂入口处废气温度下NO与NO2体积比为约4:1至约1:3的气流。该氧化催化剂可包括涂布在流通式整料基材上的至少一种铂族金属(或这些金属的一些组合)，例如铂、钯、或铑。在一个实施方案中，至少一种铂族金属为铂、钯或铂与钯的组合。铂族金属可被负载在高表面积洗涂层组分上，所述高表面积洗涂层组分诸如氧化铝，沸石，例如硅铝酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或含有二氧化铈和氧化锆的混合或复合氧化物。
在进一步的实施方案中，合适的过滤器基材位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基材可选自上述那些的任一者，例如壁流过滤器。在(例如)用上文所讨论种类的氧化催化剂来催化过滤器的情况下，优选的是计量分配含氮还原剂的位点位于过滤器和沸石催化剂之间。或者，如果过滤器未被催化，则用于计量分配含氮还原剂的装置可位于氧化催化剂和过滤器之间。
实施例
实施例1–AEI沸石(SAR＝22)的合成
60份SiO2、1.2份Al2O3、13.41份Na2O、9.5份N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶氢氧化物(22.23重量％溶液)和2721份H2O的(摩尔)组成的反应凝胶按如下制备：将约130.6g的二氧化硅源(30重量％SiO2)装料入1升不锈钢高压釜，该不锈钢高压釜具有设定为以300rpm旋转的搅拌器。约341.4g的1N NaOH与98.3g模板在烧杯中混合。将约7.6g铵交换的Y沸石加入该混合物。混合物在室温下搅拌10-15分钟，然后被添加到高压釜中的胶质二氧化硅。密封该高压釜并且在室温下继续混合另外10分钟，然后加热到135℃。温度维持12天,然后将高压釜冷却至室温，排出产物随后过滤，用脱矿物质水洗涤并且在110℃下干燥过夜。
所得产物通过粉末X-射线粉末衍射分析并发现是高度结晶AEI型沸石。此材料的XRD图谱示于图1中。
然后，通过常规煅烧和离子交换方法将该材料的一部分活化。样品首先通过在空气中以2℃/分钟将该样品从室温加热至110℃来煅烧，并且在该温度下保持10小时，然后以5℃/分钟升到450℃并且在该温度下保持16小时，然后以5℃/分钟将其加热至550℃，并且在该温度下保持16小时的时间，然后冷却至室温。通过在室温下使煅烧沸石与氯化铵溶液的1M溶液接触，每克煅烧沸石使用10cc的溶液，进行离子交换。停止搅拌1小时后，允许沸石沉降并且虹吸掉上清液。使用氯化铵溶液的新鲜批料重复该方法，然后过滤沸石，用脱矿物质水洗涤，并随后在110℃下干燥过夜以产生NH4-AEI沸石。
为将该材料转化成H-AEI，通过在空气中以2℃/分钟加热至150℃来煅烧材料，然后在150℃下保持10小时，然后以5℃/分钟升到450℃并且在该温度下保持16小时。通过XRF分析该材料表明组成性SAR为22。
实施例2–AEI沸石(SAR＝20)的合成
通过类似方法并且使用类似于上述实施例1中所述的试剂制备反应凝胶，不同的是模板为22.23重量％溶液。在此情况下，反应凝胶的(摩尔)组成：60份SiO2、1.21份Al2O3、15.0份Na2O、9.5份模板和2721份H2O。在300rpm搅拌下的1.5L高压釜中进行该反应。该反应在135℃下进行8天，然后冷却至室温，从高压釜排出并且过滤，洗涤并且在110℃下干燥过夜。
然后，按实施例1中所述方式活化该材料，得到H-AEI沸石，通过XRD，表明其高度结晶，并且通过XRF，表明SAR为20。
比较例1 AEI沸石(SAR＝14)的合成
60份SiO2、1.704份Al2O3、15.7份Na2O、9.5份模板(N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶氢氧化物(19.34％w/w溶液))和2721份H2O的(摩尔)组成的反应凝胶按如下制备：将约123.9g的二氧化硅源(30重量％SiO2)装料入1升不锈钢高压釜，并且该不锈钢高压釜具有设定为以300rpm旋转的搅拌器。约399.65g的1N NaOH与113.09g模板在烧杯中混合。向该混合物加入10.7g铵交换的Y沸石。混合物在室温下搅拌大约10分钟，然后被添加到高压釜中的胶质二氧化硅。密封该高压釜并且在室温下继续混合另外10分钟，然后加热到135℃。温度维持大约7天,然后将高压釜冷却至室温，排出产物随后过滤，用脱矿物质水洗涤并且在110℃下干燥过夜。
所得产物通过粉末X-射线粉末衍射分析并发现大部分是AEI型沸石。通过XRF分析，表明该产物的SAR为14。
然后，通过常规煅烧和离子交换方法将该材料的一部分活化。样品首先通过在空气中以2℃/分钟将该样品从室温加热至110℃来煅烧，并且在110℃下保持10小时，然后以5℃/分钟升到450℃并且在该温度下保持16小时，然后以5℃/分钟将其加热至550℃，并且再在该温度下保持16小时的时间，然后冷却至室温。通过在室温下使煅烧沸石与氯化铵溶液的1M溶液接触，每克煅烧沸石使用10cc的溶液，进行离子交换。停止搅拌1小时后，允许沸石沉降并且虹吸掉上清液。使用氯化铵溶液的新鲜批料重复该流程，然后过滤沸石，用脱矿物质水洗涤，并随后在110℃下干燥过夜以产生NH4-AEI沸石。
为将该材料转化成H-AEI，通过在空气中以2℃/分钟加热至150℃来煅烧材料，然后在150℃下保持10小时，然后以5℃/分钟升到450℃并且在该温度下保持16小时。所得材料高度结晶，如粉末XRD所示。
比较例2 AEI沸石(SAR＝17)的合成
通过上文比较例1中所述类似方法制备反应凝胶。在该情况下，反应凝胶具有(摩尔)组成：60份SiO2、1.34份Al2O3、15.7份Na2O、9.5份模板和2721份H2O，并且使用类似试剂制备，不同的是该模板为19.34％w/w水溶液。使用试剂的量为：128.8g二氧化硅源、8.42g沸石Y、399.6g 1M氢氧化钠溶液、113g N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶氢氧化物模板和33.1g脱矿物质水。
如实施例1，采用1L不锈钢高压釜，并且以300rpm搅拌。一旦所有试剂已加入，则密封高压釜并且使其在室温下搅拌30分钟，然后加热至135℃并且维持在该温度下7天，然后使其冷却至室温，从高压釜中排出并且过滤，洗涤和在110℃下干燥过夜。然后，按实施例1中所述方式将该材料活化，得到H-AEI沸石，通过XRD，表明其高度结晶，并且通过XRF，SAR为17。
比较例3-AEI沸石(SAR＝18)的合成
通过类似方法并且使用类似于上述比较例1中所述的试剂制备反应凝胶。在此情况下，反应凝胶的(摩尔)组成：60份SiO2、1.34份Al2O3、15.08份Na2O、9.5份模板和2721份H2O。
该反应在1L高压釜中进行并且在135℃下反应7天，然后冷却至室温，从高压釜中排出并且过滤，洗涤并且在110℃下干燥过夜。然后，按实施例1中所述方式活化该材料，得到H-AEI沸石，通过XRD，表明其高度结晶，并且通过XRF，表明SAR为18。
实施例3–NOx高温老化之后的转化性能
使用始润法技术，用乙酸铜处理类似于实施例1中所述的AEI(SAR＝22)硅铝酸盐粉末的5g样品，产生负载有3重量％铜的催化剂。通过使用相似的技术制备来AEI(SAR 18)、AEI(SAR 19)和AEI(SAR 20)的铜负载样品。另外，也使用类似技术制备具有CHA结构(SAR＝16)的硅铝酸盐的3重量％铜负载样品和具有CHA结构(SAR＝22)的硅铝酸盐的铜负载样品。
各催化剂样品的材料的一部分在500℃/空气中4.5％水下水热老化2小时。老化之后，将粉末样品单独地负载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中，并且使用合成柴油机废气混合物(在入口处)，以60,000h-1的空速测试，所述使用合成柴油机废气混合物含有：500ppm NO、385ppm NH3、10％O2、10％H2O，N2配平。在一系列温度下测试各样品的NOx转化性能。这些测试的结果提供在图2a中。
上文所述各催化剂样品的材料的另一部分在900℃/空气中4.5％水下水热老化3小时。老化之后，使用合成柴油机废气混合物(在入口处)，以60,000h-1的空速，将粉末样品单独地负载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中并且测试，所述合成柴油机废气混合物含有：500ppm NO、385ppm NH3、10％O2、10％H2O，余量的N2。在一系列温度下测试各样品的NOx转化性能。这些测试的结果提供在图2b中。
结果表明，高温老化(即900℃)之后，与SAR小于20的样品相比，SAR为至少20的AEI催化剂样品的NOx转化率显著更佳。另外，与具有相当SAR和铜负载的高温老化CHA硅铝酸盐催化剂相比，SAR为至少20的高温老化AEI硅铝酸盐催化剂具有更佳性能。
实施例4–NH3高温老化之后的转化性能
使用始润法技术，用乙酸铜处理类似于实施例1中所述的AEI(SAR＝22)粉末的5g样品，以产生负载有3重量％铜的催化剂。通过使用相似的技术来制备AEI(SAR 18)、AEI(SAR 19)和AEI(SAR 20)的铜负载样品。
各催化剂样品的材料的一部分在900℃/空气中4.5％水下水热老化3小时。老化之后，将粉末样品单独地负载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中并且使用合成柴油机废气混合物(在入口处)，以60,000h-1的空速测试，所述合成柴油机废气混合物含有：500ppmNO、385ppm NH3、10％O2、10％H2O，余量的N2。在一系列温度下测试各样品的NH3转化性能。这些测试的结果提供在图3中。
这些测试的结果表明高温老化AEI硅铝酸盐催化剂的NH3转化率的显著提高，前提条件是催化剂的SAR为至少20。
实施例5–富燃/贫燃老化之后的催化性能
使用始润法技术，用乙酸铜处理类似于实施例1中所述的AEI(SAR＝20)硅铝酸盐粉末的样品，以产生负载有3重量％铜的催化剂。还使用相似的技术，制备3重量％铜负载CHA(SAR＝26)和BEA硅铝酸盐的样品。
各催化剂样品的材料的一部分在500℃/空气中4.5％水下水热老化2小时。通过在600℃且空速为30,000hr-1下使所述粉末暴露于以下气体组合物，使各样品的另一部分经受交替贫燃和富燃老化条件(5秒贫燃/15秒富燃)12小时：
表1
贫燃/富然老化之后，类似于实施例3所述，粉末样品单独地负载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中并且使用合成柴油机废气气体混合物(在入口处)测试。在一系列温度下测试各样品的NOx和NH3转化性能。这些测试的结果提供在图4a、4b和4c中。
来自这些测试的数据表明SAR为20的铜负载AEI硅铝酸盐催化剂具有可与SAR为26的铜负载AEI硅铝酸盐催化剂相当NOx和NH3转化性能。
实施例6–铜负载AEI硅铝酸盐
使用始润法技术，用铜负载AEI硅铝酸盐的样品，以产生以下负载：2.5重量％铜、3.0重量％铜、3.5重量％铜和4.0重量％铜。这些样品每一者的一部分各自在500℃下水热老化2小时。各样品的另一部分在750℃下水热老化80小时。并且各样品的另一部分在900℃下水热老化2小时。
在类似于实施例3中所述那些的条件下，在SCAT装备上测试各样品。该测试表明，在200℃和475℃下，约2.5至约3.5重量％的铜负载均得到优良NOx转化率。

Claims (27)

1.一种催化剂组合物，其包含硅铝酸盐分子筛，所述硅铝酸盐分子筛具有至少95重量％的AEI结晶结构和20至30的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和基于分子筛材料的总重量计的1至5重量％的促进剂金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有20至22的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有22至25的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有25至30的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述促进剂金属选自铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌、锡、铋、锑、钌、铑、钯、铟、铂、金、银或这些中两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述促进剂金属为铜、铁或铜和铁的组合。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述促进剂金属为铜。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述促进剂金属为铁。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中基于所述分子筛材料的总重量计，所述铜以2.5至3.5重量％的负载量存在。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中基于所述分子筛材料的总重量计，所述铜以3.0至3.5重量％的负载量存在。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述分子筛为AEI和FAU结构的物理混合物，前提条件是所述分子筛为至少90摩尔％的AEI。
12.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述分子筛为至少99摩尔％的AEI。
13.一种催化剂组合物，其包含：
a.硅铝酸盐分子筛，其具有至少95重量％的AEI结晶结构和20至30的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；
b.骨架外促进剂金属，其设置在所述分子筛之上和/或之内，其中所述促进剂金属以0.2至0.5的促进剂金属与铝的原子比存在。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述铝为骨架铝。
15.洗涂层，其包含根据权利要求1所述的催化剂组合物。
16.一种用于处理废气的方法，其包括：
使包含NOx和还原剂的废气与根据权利要求1所述的催化剂组合物接触；
将所述NOx的至少一部分选择性地还原成N2和H2O。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述废气来源于贫燃内燃发动机。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述还原剂为NH3。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述NH3的至少一部分来源于贫燃NOX捕集器(LNT)、NAC或NOX储存材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中接触所述催化剂的所述废气在富燃与贫燃之间交替。
21.一种用于处理废气的方法，其包括：
使包含NOx的第一浓度和NH3的第一浓度的废气与催化剂接触，以产生具有NOx的第二浓度和NH3的第二浓度的部分处理的废气，其中NOx的所述第二浓度和NH3的所述第二浓度低于NOx的所述第一浓度和NH3的所述第一浓度，
使所述部分处理的废气与包含根据权利要求1所述的组合物的催化剂接触，以氧化所述NH3的至少一部分来产生具有NH3的第三浓度的纯化废气，其中NH3的所述第三浓度低于NH3的所述第二浓度。
22.一种催化剂制品，其包含：
a.根据权利要求1所述的催化剂组合物；
b.基材，所述催化剂被设置在其上和/或其内。
23.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中所述基材为流通式整料。
24.根据权利要求22的催化剂制品，其中所述基材为壁流过滤器。
25.根据权利要求22的催化剂制品，其中所述催化剂为负载在所述基材上的洗涂层。
26.根据权利要求22的催化剂制品，其中所述基材在存在所述催化剂的情况下挤出。
27.一种用于处理废气的系统，其包括：
a.根据权利要求22所述的催化剂制品；
b.一种或多种上游组分，所述上游组分选自柴油氧化催化剂、NOx吸收剂催化剂、贫燃NOx捕集器、过滤器、NH3注入器和SCR催化剂；和
c.任选地，下游氨防泄漏催化剂。
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