CN112969662A - 铝硅酸盐沸石共生物 - Google Patents

铝硅酸盐沸石共生物 Download PDF

Info

Publication number
CN112969662A
CN112969662A CN201980072812.8A CN201980072812A CN112969662A CN 112969662 A CN112969662 A CN 112969662A CN 201980072812 A CN201980072812 A CN 201980072812A CN 112969662 A CN112969662 A CN 112969662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aei
cha
based material
structure directing
directing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980072812.8A
Other languages
English (en)
Inventor
E·昆克斯
A·莫伊尼
M·奥尔特加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of CN112969662A publication Critical patent/CN112969662A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00—Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/12—Combinations of different methods of purification absorption or adsorption, and catalytic conversion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本公开提供了一种制造沸石共生物的方法。在一个实施例中，本公开提供了一种制造基于AEI的材料的方法，其包括以下步骤：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中所述CHA结构导向剂与所述AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的温度下加热所述混合物；以及在约450℃至约750℃的温度下煅烧所述晶体，以获得产物，其中不采用含卤化物的试剂。本公开的所述基于AEI的材料可以在废气流中的NOx的选择性催化还原中有特定用途。

Description

铝硅酸盐沸石共生物
技术领域
本公开涉及沸石和包括这类沸石的催化剂组合物，并且涉及制备和使用这类沸石和催化剂组合物的方法，并且涉及采用这类催化剂组合物的催化剂制品和系统。
背景技术
氮氧化物(NOx)的有害组分造成了大气污染。来自内燃机(如汽车和卡车中)、来自燃烧设施(如由天然气、石油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产设备的废气中含有氮氧化物。
已经使用各种处理方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢气或低级碳氢化合物用作还原剂；以及(2)选择性还原方法，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原方法中，可以用少量的还原剂实现高程度的氮氧化物去除。
选择性还原方法称为SCR(选择性催化还原)方法。SCR方法在存在大气氧的情况下用还原剂催化还原氮氧化物。如下所示，当氨用作还原剂时，氮和蒸汽是主要产物。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
理想地，在水热条件下，SCR方法中采用的催化剂应能够在宽泛的使用的温度条件范围，例如200℃至600℃或更高内保持良好的催化活性。SCR催化剂通常用于水热条件，如在烟灰过滤器的再生期间，所述烟灰过滤器是废气处理系统的用于去除颗粒的组件。
如沸石的分子筛已用于在存在氧气的情况下用如氨、尿素或碳氢化合物的还原剂对氮氧化物进行的选择性催化还原。沸石为具有相当均匀的孔径的结晶材料，其孔径取决于沸石的类型以及沸石晶格中包括的阳离子的类型和量，其直径范围为约3至10埃。具有8环孔开口和双六环二级构造单元的沸石，特别是那些具有笼状结构的沸石，最近被研究用作SCR催化剂。针对用氨选择性催化还原氮氧化物，包含铁促进型和铜促进型沸石催化剂等的金属促进型沸石催化剂是已知的。
已经显示为用于用NH3选择性催化还原NOx的有效催化剂的一种示例性沸石是具有AEI骨架的沸石，且具体地说是具有AEI骨架的金属交换的沸石(例如铜交换的)。用于工业生产铝硅酸盐AEI沸石的配方受到低凝胶固体含量以及不完全的二氧化硅转化的困扰。这些因素分别由于低时空产率和富含二氧化硅的废物流的形成而使这类配方的商业化复杂化。另一个缺点是在AEI沸石制备中使用Y沸石(FAU)作为铝源而导致的高生产成本。因此，需要一种高效、环境安全和低成本但又提供具有合适特性的材料(例如用于SCR催化剂)的制造小孔沸石(如AEI)的方法。
发明内容
本公开描述了用于生产基于沸石的材料的方法。具体地说，本公开描述了用于产生两种或更多种具有不同骨架的沸石的共生物(如AEI骨架和其它骨架(例如，CHA骨架)的共生物)的方法，并且具体地说，涉及这类骨架的铝硅酸盐沸石的共生物。在一些实施例中，这类共生物可以表现出高的AEI骨架特征，如将在本文中进一步详细概述的。有利地，本文公开的共生物(例如，AEI-CHA共生物)可被掺入催化剂组合物内，其可表现出与掺入通过传统方法制备的AEI骨架沸石的催化剂组合物所表现出的选择性催化还原(SCR)活性相当的活性。
在一个方面，本公开提供了一种制造基于AEI的材料的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的第一温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，以获得基于AEI的材料，其中不采用含卤化物的试剂。
在另一方面，本公开提供了一种改进生产基于AEI的材料的效率的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，其中不采用含卤化物的试剂。
在一些实施例中，该方法进一步包括将基于AEI的材料配制成SCR催化剂组合物。本公开进一步提供了一种减少废气流中NOx的方法，其包括使废气流与包括根据本文所公开的方法制备的基于AEI的材料的SCR催化剂组合物接触，其中SCR催化剂组合物将废气流中NOx水平降低了至少50％。本公开另外提供了一种根据所公开的方法制备的基于AEI的材料，其中基于AEI的材料包括具有约75％至约95％的AEI特征和约5％至约85％相纯CHA的AEI-CHA共生物。本公开进一步提供了包括基于AEI的材料的SCR催化剂组合物。
附图说明
参考附图以提供对本发明的实施例的理解，所述附图未必按比例绘制，并且其中附图标号是指本发明的示例性实施例的组件。附图仅是示范性的，不应理解为限制本发明。
图1A和1B分别是CHA骨架和AEI骨架的连接模式的描绘
图2是在CHA和AEI沸石骨架中的d6r层的堆叠的描绘，其描绘了AEI-CHA共生物的特征，平面堆叠缺陷(改编自Smith等人,《材料化学(Chem.Mater.)》2015,27,4205-4215，其通过引用并入本文)。
图3是具有不同堆叠错误概率的AEI-CHA共生物的粉末衍射模拟(DIFFaX)图案。
图4A是相纯CHA和相纯AEI的物理混合物的粉末衍射图。
图4B是基于AEI的材料的粉末衍射图，所述基于AEI的材料包括使用双模板方法以不同TMAda:TMP比根据本公开制备的AEI-CHA共生物。
图5A是包括以TMAda:TMP＝1:3根据本公开制备的AEI-CHA共生物的基于AEI的材料的归一化(相对于最强反射)衍射图与CHA和富含AEI的共生物的归一化模拟衍射图的对应线性组合(10％CHA堆叠概率)。
图5B是包括以TMAda:TMP＝1:10根据本公开制备的AEI-CHA共生物的基于AEI的材料的归一化(相对于最强反射)衍射图与CHA和富含AEI的共生物的归一化模拟衍射图的对应线性组合(10％CHA堆叠概率)。
图6A是可以包括根据本发明的洗涂层组合物的蜂窝状类型基底的透视图。
图6B是相对于图6A放大并且沿平行于图6A的载体的端面的平面截取的部分橫截面视图，所述图示出了图6A所示的多个气流通道的放大视图。
图7是相对于图6A放大的部分的剖视图，其中图6A中的蜂窝型基底表示壁流式过滤器。
图8提供了常规制备的AEI沸石(来自FAU)和包括以不同TMAda:TMP比根据本公开制备的AEI-CHA共生物的基于AEI的材料的扫描电子显微照片。
图9A提供了以不同TMAda:TMP比和不同铜含量根据本公开制备的经铜改性的AEI-CHA共生物650℃老化(16小时，10％H2O)后在200℃下的SCR活性(NO转化率)。
图9B提供了包括以不同TMAda:TMP比和不同铜含量根据本公开制备的AEI-CHA共生物的经铜改性的基于AEI的材料650℃老化(16小时，10％H2O)后在650℃下的SCR活性(NO转化率)。
具体实施方式
现在将参考本公开的示例性实施例在下文中更全面地描述本公开。描述这些示例性实施例是为了使得本公开将是详尽且完整的，并且将向本领域的技术人员充分传达本公开的范围。事实上，本公开可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为受限于本文所阐述的实施例；相反，提供这些实施例是为了使得本公开将满足适用的法律要求。在说明书和所附权利要求中所用的，除非上下文清楚地指示，否则单数形式“一个(a)”“一种(an)”、“所述”，包含复数指示物。
在一个方面，本公开提供了一种制造基于AEI的材料的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的第一温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，以获得基于AEI的材料，其中不采用含卤化物的试剂。
在另一方面，本公开提供了一种改进生产基于AEI的材料的效率的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，其中不采用含卤化物的试剂。
在所公开的方法中采用的具体试剂可以变化。例如，在一些实施例中，CHA结构导向剂选自由以下组成的组：N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂(azonio)-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己胺、双环和三环含氮有机化合物及其组合。一种示例性CHA结构导向剂是三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda)。在一些实施例中，AEI结构导向剂是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物或其组合。一种示例性AEI结构导向剂是1,1,3,5-四甲基氢氧化哌啶(TMP)。
在一些实施例中，固体含量为约12％至约30％，或约12％至约25％，或约15％至约25％，或约17％至约20％。
在一些实施例中，本文所公开的方法提供了比常规方法更高的二氧化硅产率掺入。例如，在一些实施例中，该方法导致二氧化硅产率为约50％或更高。在一些实施例中，该方法导致二氧化硅产率为约75％或更高或约90％或更高。在某些实施例中，该方法导致二氧化硅产率为约92％至约94％。在一些实施例中，第一温度为约140℃至约200℃。在一些实施例中，加热步骤包括将混合物加热约30至约80小时。在某些实施例中，该方法可以进一步包括过滤在加热步骤期间形成的晶体。
在一些实施例中，氧化铝源是非沸石的。然而，本公开不限于此；在一些实施例中，氧化铝源是沸石的。在某些实施例中，氧化铝源选自由以下组成的组：铝醇盐(例如三异丙醇铝)、氢氧化铝、氧化铝和铝金属。在一些实施例中，混合物在碱性pH条件下制备。例如，在某些实施例中，pH为约12至约13。在一些实施例中，二氧化硅源选自由以下组成的组：硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、脱铝沸石、氢氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅及其组合。
所得的基于AEI的材料产物包括大部分AEI-CHA共生物，并且共生物具有高的AEI特征。例如，在一些实施例中，基于AEI的材料包括AEI特征为约75％至约95％的共生物。在一些实施例中，共生物的AEI特征为约75％至约90％，或约75％至约85％，或约80％至约95％，或约85％至约95％，或约90％至约95％。在一些实施例中，共生物的AEI特征为至少90％，或约95％至约99％。
在一些实施例中，基于AEI的材料包括具有AEI-CHA共生物的晶体和作为相纯CHA的晶体。包括基于AEI的材料的AEI-CHA共生物的量为约15重量％至约95重量％。因此，基于AEI的材料包括约5重量％至约85重量％的作为纯CHA的晶体，无共生物(可忽略的堆叠错误密度)的晶体。在一些实施例中，基于AEI的材料的ZSA为约500至约550m2/g。在一些实施例中，基于AEI的材料的SAR为约10至约25。在一些实施例中，所公开的方法进一步包括将促进剂金属交换到产物中。例如，促进剂金属可以选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Mo、Hf、Y、W及其组合。存在于基于AEI的材料中的任选的促进剂金属的量可以变化，并且在一些实施例中，按金属促进的基于AEI的材料的重量计，其存在量为约0.01重量％至约15重量％。
在一些实施例中，该方法进一步包括将基于AEI的材料配制成SCR催化剂组合物。本公开进一步提供了一种减少废气流中NOx的方法，其包括使废气流与包括根据本文所公开的方法制备的基于AEI的材料的SCR催化剂组合物接触，其中SCR催化剂组合物将废气流中NOx水平降低了至少50％。本公开另外提供了一种根据所公开的方法制备的基于AEI的材料，其中基于AEI的材料包括具有约75％至约95％的AEI特征和约5％至约85％纯CHA的AEI-CHA共生物。本公开进一步提供了包括基于AEI的材料的n SCR催化剂组合物。
骨架共生物
本公开总体上提供了包括两种或更多种沸石骨架的共生物的材料。具体地说，本公开提供了生产包括具有实质AEI骨架特征的共生物(例如，AEI-CHA共生物)的材料的方法。如将在本文中更充分描述的，FAU是既包括初级沸石骨架组分(例如，AEI)又包括二级沸石骨架组分(例如，CHA)的沸石材料。共生物的CHA或AEI特征是由包括相应骨架的D6R层的堆叠错误概率确定的。在一些实施例中，提供了经由比用于常规AEI沸石制备的方法更有效的方法提供具有实质AEI特征的材料(并且可以提供与常规AEI沸石相当的催化活性)的方法。在特定实施例中，本文所提供的共生物是铝硅酸盐沸石共生物。
沸石是一种类型的“分子筛”，其是可以例如以颗粒形式与一种或多种促进剂金属结合用作催化剂的骨架材料。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，所述材料的平均孔径不大于
Figure BDA0003051278750000061
孔尺寸由环尺寸限定。
如本文所用，术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的具体实例。提及铝硅酸盐沸石结构类型将材料限制为不特意包含磷或骨架中取代的其它金属的分子筛。为了清楚起见，如本文所用，“铝硅酸盐沸石”不包含铝磷酸盐材料，如SAPO、AIPO和MeAPO材料，并且更宽泛的术语“沸石”旨在包含铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是结晶材料，应理解为具有开放式3维骨架结构的铝硅酸盐，该结构由角共享的TO4四面体构成，其中T为Al或Si。沸石的二氧化硅与氧化铝(SAR)摩尔比通常为2或更大。就SAR而言，用于所公开的催化剂组合物中的沸石不受特别限制，但是在一些实施例中，与沸石相关联的特定SAR值可能其所掺入的影响催化剂组合物的SCR性能(例如，具体地说在老化之后)。在一些实施例中，沸石的SAR值为约5至约100或约5至约50。在一些实施例中，SAR为5至25，并且在其它实施例中，SAR为25至50。
平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余的孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。沸石通常具有相当均匀孔径的结晶材料，所述孔径取决于沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，直径范围为约3至10埃。
可以借助于骨架拓扑对沸石进行分类，通过该骨架拓扑来识别结构。如上文所提及，本公开具体涉及由具有AEI和CHA骨架即AEI-CHA共生物的沸石制备的材料。沸石包含二级构造单元(SBU)和复合构造单元(CBU)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构造单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构造单元不需要是非手性的，并且也不一定用于构造整个骨架。AEI和CHA骨架具有“双6环”(d6r)二级构造单元，并且所公开的AEI-CHA共生物类似地可以具有d6r二级构造单元。d6r二级构造单元具有十二个四面体原子，并且通过连接两个“单个s6r单元”创建，其中“6”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间)。在特定实施例中，CHA骨架沸石选自由以下组成的组：SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石KG、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
AEI和CHA也可以被描述为小孔沸石，并且本文公开的所得共生物也可以被描述为这样的小孔沸石。小孔沸石含有由高达八个四面体原子限定的通道。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环(d6r)二级构造单元并且具有由双六环构造单元通过4个环连接而产生的笼状结构的沸石。
给定类型的沸石具有这类构造单元的特定布置。例如，在常规AEI和CHA骨架沸石的情况下，例如，周期性构造单元是双六环(d6r)层，如上所提及。这些层，在本文中称为“A”和“B”，除了“B”是“A”的镜像之外，在拓扑上是相同的。当相同类型的层彼此堆叠时，例如形成AAAAAA叠层或BBBBBB叠层，则生成具有CHA骨架的沸石。当“A”层和“B”层交替时，即形成ABABABAB叠层时，生成具有AEI骨架的沸石。可以通过参考图图1A和1B来理解CHA和AEI骨架之间的这种区别。图1A描绘了CHA骨架中的d6r单元的连接模式，且图1B描绘了沿x轴观察到的AEI骨架中的d6r单元的连接模式。参见http://america.iza-structure.org上的沸石结构数据库，其通过引用并入本文。
两种骨架类型的共生物包括衍生自两种不同骨架类型的子单元。例如，AEI-CHA共生物包括CHA骨架序列的区域(具有相同的“A”或“B”堆叠层)和AEI骨架序列的区域(具有交替的“ABAB”层)。从CHA到AEI骨架类型序列的每次更改都会导致堆叠错误(通常被认为是结构混乱)。另外，当一个层类型的序列(镜像)与另一层类型的序列(相反镜像)相交时，例如在表示为AAAABBBB的结构中，纯CHA相材料中可能会发生堆叠错误。可以通过参考图2来理解堆叠错误，其中左列描绘了CHA骨架中的堆叠错误(从以A构型堆叠的单元到以B构型堆叠的单元，然后又回到以A构型堆叠的单元)，右列描绘了AEI骨架中的堆叠错误(从以重复AB构型堆叠的单元到以AA堆叠堆叠的单元，然后又回到以重复AB堆叠堆叠的单元)。
AEI或CHA序列中的错误代表从AEI到CHA的过渡，反之亦然，而堆叠错误概率决定了共生物的AEI或CHA特征，其中50％的概率代表A和B层的完全随机堆叠。可以指定层过渡的概率，并与具有不同AEI特征的共生物相的粉末衍射图相关。参见，例如，Treacy等人,《皇家化学学会会议记录(Proceedings of the Royal Chemical Society)》1991 433 499-520，其通过引用并入本文。
通常，本文所公开的包括共生物的材料的特征可以被描述为主要是一种类型的骨架。例如，在特定实施例中，提供了包括AEI-CHA共生物和/或AEI-CHA共生物本身的公开材料，其特征主要是AEI。例如，在一些实施例中，它们具有约50％或更高的AEI特征、约60％或更高的AEI特征、约70％或更高的AEI特征、约80％或更高的AEI特征或约90％或更高的AEI特征。在一些实施例中，所公开的共生物是AEI-CHA共生物，并且包括这类共生物的所得材料是基于AEI的材料。AEI特征也可以被描述为表现出一定AEI:CHA比，并且该比率为约1:1或更大；约2:1或更大、约3:1或更大、约4:1或更大、约5:1或更大、约10:1或更大、约15:1或更大、约20:1或约25:1或更大。在一些实施例中，AEI:CHA比大于约80:1。在一些实施例中，AEI:CHA比为约70:30至约95:5。另外，在一些实施例中，本文所公开的材料和共生物可以包括多个共生物相，每个相具有不同的AEI:CHA比。
百分比特征或AEI:CHA比例如经由粉末衍射图确定。具体地说，可以将本文所公开的共生物的实验粉末衍射图与模拟粉末衍射图进行比较，例如，使用DIFFax，DIFFax是基于数学模型的计算机程序，用于从含有平面缺陷的晶体中模拟粉末衍射图，由国际沸石协会(International Zeolite Association)提供选择并可从国际沸石协会获得，用于模拟沸石共生物相的XRD粉末图案。参见Treacy等人,《皇家化学学会会议录》,1991,433:499-520，其通过引用并入本文。n模拟的图案在图3中示出，并且也可以在《沸石的模拟XRD图案的集合(the Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites)》中找到。参见Treacy和Higgins,《沸石的模拟XRD粉末图案的集合》,第五版,Elsevier 2007，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施例中，可以经由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进一步确认具有高AEI特征的材料或共生物的存在。通常，基于CHA的材料表现出立方的习性，而基于AEI的材料表现出棱柱的习性。在一些实施例中，在共生物材料的SEM中看到的越来越多的棱柱结构可以表明较高的AEI特征。
尽管本申请集中于AEI-CHA共生物和包括这类共生物的材料，但应注意，本文概述的方法可适用于其它沸石骨架结构的共生物，例如，提供AEI-SAV共生物、AEN-UEI共生物、AFS-BPH共生物、BEC-ISV共生物、ITE-RTH共生物、KFI-SAV共生物、MTT-TO共生物、SBS-SBT共生物和SSF-STF共生物以及包括这类共生物的材料。
如将在下文中进一步详细描述的，使用不采用卤化物的生产包括共生物的材料的方法的使用有利地导致包括具有很少或没有卤化物含量的共生物的材料。例如，在一些实施例中，所制备形式的所公开的共生物和含共生物的材料通常具有小于约1ppm卤化物(例如，氟化物)、小于约0.5ppm卤化物或没有可检测的卤化物。
制备骨架共生物的方法
通过本文概述的方法有利地提供本公开的共生物和材料。在特定的实施例中，本公开提供了用于制备沸石共生物和/或用于具有高AEI特性的材料的方法，所述方法不采用含卤化物的化合物。本文概述的方法可有利地导致高二氧化硅产率，这在AEI骨架沸石的制备中传统上未观察到。
为了根据所公开的方法制备包括一种或多种沸石共生物的材料，使用了两种或更多种不同的结构导向剂(SDA)，也称为“模板”或“模板剂”。SDA是引导或指导沸石的骨架的分子形状和图案的有机分子，例如，用作在其周围形成沸石晶体的支架。在形成晶体之后，将SDA从晶体的内部结构中去除，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。
具体地说，本文所提供的方法通常涉及至少一种通常理解为导致AEI型骨架的第一SDA和至少一种通常理解为导致CHA型骨架的第二SDA的使用。使用的SDA的具体类型可以变化。在一些实施例中，第一和第二SDA独立地选自环胺和/或铵化合物。在某些实施例中，第一SDA是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物(混合物或顺式/反式异构体中的任一种)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物(混合物或顺式/反式异构体中的任一种)，或在《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,2000,122,第263-273页和美国专利第5,958,370号中所公开的导向剂，所述文献和专利的全部内容通过引用并入本文。在某些优选的实施例中，第一SDA是1,1,3,5-四甲基氢氧化哌啶(TMP)。在某些实施例中，第二SDA选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己胺以及双环和三环含氮有机化合物，如以下中所公开的：《沸石和相关微孔材料：现有技术，1994年，表面科学和催化的研究(Zeolites and Related MicroporousMaterials:State of the Art 1994,Studies of Surface Science and Catalysis)》,第84卷,第29-36页；《非均相催化中的新型材料(Novel Materials in HetrogeneousCatalysis)》(Baker和Murrell编),第2章,第14-24页,1990年5月,《美国化学学会杂志》,2000,122,第263-273页和美国专利第4,544,538号和第6,709,644号中所公开的，所述文献通过引用并入本文。在某些优选的实施例中，第二SDA是三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda)。
作为示例性描述，本文所公开的含共生物的材料是由如上所提及的没有卤化物源的含有水源、二氧化硅、铝源、氢氧根离子源和至少两种SDA(即第一和第二SDA)的反应混合物制备的。通常，该混合物(在本文中也称为“凝胶”)具有高固体含量(例如，约15％或更高或约20％或更高)。将这些组分混合并结晶。混合和结晶可以在不同的温度下进行；在一些实施例中，混合和/或结晶在室温下进行。在一些实施例中，混合在升高的温度(例如，高于室温，如约25℃至约100℃)下进行。在一些实施例中，结晶在降低的温度(例如，低于室温，如约0℃至约25℃)下进行。通常选择结晶条件以促进形成含有沸石晶体的固体沉淀物。滤出沉淀物，并且将剩余的母液丢弃或可以再循环，例如，如授予Yang等人的美国专利申请公开第2015/118150号中所公开的，其通过引用并入本文。
铝源可以变化。在一些实施例中，铝源是非沸石的。例如，在某些实施例中，铝源选自三异丙醇铝或其它醇盐、氢氧化铝、氧化铝或铝金属。这样，本文所提供的方法有利地不采用沸石来生产本公开的共生物和材料(但该方法不限于此，并且在一些实施例中，可以将沸石用作氧化铝源)。
二氧化硅源也可以变化。在各种实施例中，二氧化硅由硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、氢氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅和碱金属硅酸盐中的一种或多种提供。氢氧根离子的来源可以变化，并且在一些实施例中，可以是碱金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵和OSDA氢氧化物。在一些实施例中，提供氢氧根离子源以确保凝胶的pH在特定范围内。例如，在一些实施例中，pH有利地是碱性的，例如约12至约13。本文概述的方法有利地不采用任何含卤化物的化合物(例如，氟化物或含氟的化合物)。氢氟酸(HF)已用于反应混合物中，以提供AEI-CHA共生物。在优选的实施例中，本公开的方法不采用含卤素或含卤化物的化合物，例如，不采用含氟或含氟化物的化合物。
出于比较目的，CHA、FAU衍生的AEI和两种材料的物理混合物(25-75％)的衍射图示于图4A中。经由本文所公开的方法制备的各种示例性的含有AEI-CHA共生物的组合物的衍射图示于图4B中。使用1:1TMAda:TMP作为SDA所获得的图案与相纯CHA一致，并且如图所示，AEI含量随制备AEI-CHA共生物的凝胶的TMP含量而增加。然而，与两相的物理混合物相比，观察到峰展宽。这种展宽在2θ＝10.68°反射，对应于(111)、(-111)平面，以及2θ＝16.99°和17.29°反射，分别对应于022和(113)、(-113)平面中特别明显。因此，尽管在AEI-CHA共生物中明显存在纯AEI和/或纯CHA相的特征峰，但是可以观察到峰展宽，作为这两个相的共生物(而不是混合物)的证据。
如图3所示，AEI中的堆叠错误密度(10％CHA衍射图)的少量增加导致分别对应于AEI(111)、(-111)平面以及(022)和(113)、(-113)平面的反射的显著展宽。在根据所公开的方法以TMAda:TMP>1:1的比率制备的材料的衍射图中也观察到这些特征。类似地，CHA(90％)的堆叠错误密度的小变化会导致与CHA(111)平面对应的反射的强烈降低，如在TMAda:TMP>1:6的混合模板材料中所观察到的。综上所述，这些观察结果表明，增加的TMP含量会导致形成高AEI特征共生物和少量CHA相，而CHA在较低的TMP水平上起主导作用。模拟的富含AEI的共生物(10％CHA)和纯CHA衍射图(强度相对于最强反射归一化)的线性组合示于图5A中，旁边是根据本公开制备的两个AEI-CHA共生物样品的测得图案(图5B)。由80％CHA和20％共生物以及10％CHA和90％共生物组成的组合图案分别为TMAda:TMP＝1:3(5A)和TMAda:TMP＝1:10(5B)的图案提供了良好的定性近似。
在一些实施例中，本文所提供的方法的特征在于与常规用于制备AEI沸石的方法(即，基于FAU沸石的转化的方法)相比，导致二氧化硅产率显著更高。这类示例性合成例如在授予Zones等人的美国专利第5,958,370号中描述，所述专利通过引用并入本文。在一些实施例中，本公开的方法的特征在于二氧化硅产率为约60％或更高、约70％或更高、约80％或更高、或甚至约90％或更高。二氧化硅产率＝(煅烧后的沸石产物的重量×沸石产物中的二氧化硅的分数)/沸石凝胶中的二氧化硅的重量。
催化制品
催化剂材料。为了生产催化制品，如本文下面公开的基底涂覆有催化组合物。该涂料是“催化涂料组合物”或“催化涂料”。术语“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义词。在一些实施例中，根据本公开提供了催化剂材料，其包括如本文所公开的一种或多种共生物。如本文所用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
通常，在催化剂组合物内，共生物是金属促进的。如本文所用，“促进的”是指包括如本文所公开的共生物材料，其包括有意添加的一种或多种组分，与包括可能在材料中固有的杂质相反。术语“促进剂金属”是指一种或多种添加到分子筛中的金属，例如使用离子交换过程的沸石；也就是说，促进剂金属与例如定位于分子筛孔内的氢或铵或钠离子进行交换。与不含促进剂金属的分子筛相比，将促进剂金属添加到分子筛中以增强分子筛的催化活性。促进剂金属积极参与促进化学反应，例如铜参与氮氧化物的转化，并且因此通常被称为活性金属。
促进剂金属可以通过液相交换过程交换到沸石中，其中可溶性金属离子与和沸石缔合的质子或铵离子或钠离子交换。所述交换也可以通过固态方法进行，其中促进剂金属氧化物或金属盐固体颗粒与沸石粉末混合，并在可能含有或不含有蒸汽的特定温度和气体环境下进行处理。交换过程还可以通过浆料制备期间的原位过程来完成，其中细金属氧化物颗粒在适合于固-液相互作用的条件下被悬浮在沸石浆料中。在一些实施例中，在将促进剂金属交换到本文所公开的AEI-CHA共生物中之前，如本领域已知的那样，必须将这些共生物进行NH4+交换和煅烧，以获得相应材料的H+形式。
有利地，本文所公开的共生物在用于选择性催化还原(“SCR”)的催化剂材料中使用。如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂(例如，氨、尿素等)将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化过程。为了促进氮的氧化物的SCR，在根据本公开的一个或多个实施例中，将合适的金属交换到共生物中。铜参与氮氧化物的转化，并且因此可为特别有用的交换金属。因此，在特定实施例中，提供包括铜促进的AEI-CHA共生物的催化剂组合物。然而，本发明不旨在限于此，并且包括其它金属促进分子筛的催化剂组合物也包括在此。
促进剂金属通常可选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、在IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族中的过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、镧系元素、锕系元素以及其组合。在各种实施例中，可用于制备金属促进分子筛的某些促进剂金属包括但不限于钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)及其组合。可采用这类金属的组合，例如铜和铁，从而得到混合的Cu-Fe促进共生物，例如Cu-Fe-CHA。在某些实施例中，与所公开的共生物相关联的促进剂金属包括铜(例如，作为CuO)、铁(例如，作为Fe2O3)或锰(例如，作为MnO2)。
在一个或多个实施例中，按煅烧共生物(包含促进剂)的总重量计并以无挥发物的基础报告，计算为氧化物的金属促进的共生物的促进剂金属含量为至少约0.1重量％。在具体实施例中，在每种情况下，共生物的促进剂金属包括Cu，并且按基于无挥发物报告的煅烧共生物的总重量计，计算为CuO的Cu含量在约0.1重量％至约20重量％的范围内，包含约0.5重量％至约17重量％、约2重量％至约15重量％或约2重量％至约10重量％。在一些实施例中，可以通过促进的共生物内的促进剂金属与铝的比率来定义共生物(包含促进剂金属)。例如，在一些实施例中，促进剂金属与铝的重量比为约0.1至约0.5(例如，Cu/Al比为约0.1至约0.5)。
有利地，在某些实施例中，根据本公开提供的金属促进的共生物，例如金属促进的AEI-CHA共生物，表现出与基于AEI的材料相当的SCR性能。这样，在一些实施例中，本公开提供一种用于制备适合于与例如来自由内燃机产生的废气的NOx进行SCR反应的催化剂材料的方法。
基底。根据一个或多个实施例，通过将如上所公开的催化剂组合物(包含AEI-CHA共生物，并且优选地，金属促进的AEI-CHA共生物)安置在基底上来提供催化制品。有用的基底是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
用于本文所公开的包括共生物材料的催化剂组合物的基底可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且将通常包括金属蜂窝状结构或陶瓷蜂窝状结构。基底通常提供多个壁表面，将包括本文所公开的共生物材料的催化剂组合物施涂并粘附到所述多个壁表面上，从而充当用于催化剂组合物的载体。
示例性金属基底包含耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可以在高温(例如1000℃或更高)下被氧化，以在基底的表面上形成氧化层，从而改进合金的耐腐蚀性并促进洗涂层对金属表面的粘附。用于构造基底的陶瓷材料可以包含任何适合的难熔材料，例如，堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以采用任何适合的基底，如具有从基底的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通式基底。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为洗涂层的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基底的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道可以是任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到600cpsi。流通基底的壁厚可以变化，典型范围在0.002至0.1英寸之间。商业上可获得的代表性的流通式基底是堇青石基底，其具有400cpsi、壁厚为6mil，或600cpsi、壁厚为4mil。然而，将理解，本发明不限于特定的基底类型、材料或几何形状。
在替代实施例中，基底可以是壁流式基底，其中每个通道在基底主体的一端被无孔塞子阻塞，而交替的通道在相对的端面处被阻塞。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁以到达出口。这样的整体式基底可含有高达约700或更高的cpsi，例如约100至400cpsi，并且更典型地为约200至约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基底的壁厚通常介于0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的基底由多孔堇青石构成，所述基底的实例为200cpsi并且壁厚为10密耳或300cpsi并且壁厚为8密耳，并且壁孔隙率度介于45-65％之间。在一些实施例中，基底可以是不对称孔壁流动基底，其中入口孔具有与出口孔不同的尺寸。然而，将理解，本发明不限于特定的基底类型、材料或几何形状。要注意，在基底是壁流式基底的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。
图6A和6B展示了涂覆有如本文所述洗涂层组合物的流通式基底形式的示例性基底2。参考图6A，示例性基底2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基底2中形成有多个精细的平行气流通道10。如图6B所见，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体(例如，气流)经由其气流通道10纵向流过载体2。如在图6B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，涂层组合物可以多层、不同的层施加。在所展示的实施例中，洗涂层由粘附到载体构件的壁12的离散底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14之上的第二离散顶部洗涂层16组成。可以用一层或多层(例如2、3或4)洗涂层来实施本发明，并且本发明不限于所展示的两层实施例。
图7展示了呈涂覆有如本文所描述的洗涂层组合物的壁流式过滤器基底形式的示例性基底的透视图。图7中展示了整体壁流式过滤器基底部分的横截面图，其示出了交替堵塞和打开的通道(孔)。阻塞或堵塞端100与开口通道101交替，其每个相对端分别打开和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔室壁104的箭头表示进入开口室端、通过多孔室壁104扩散并排出开口出口室端的废气流。堵塞端100防止气体流动并促进扩散通过孔壁。每个孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由孔壁包围。如本公开所提供的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述基底的壁上具有或其中含有一种或多种催化材料，即包括AEI-CHA共生物的上文所公开的催化剂组合物。催化材料可以单独存在于基底壁的入口侧、单独存在于出口侧或存在于入口侧和出口侧两者。本公开包含在壁内以及在基底的入口壁和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
在描述组合物的洗涂层或催化金属组分或其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基底的组分的重量单位是方便的。因此，本文中所使用的单位克每立方英寸(“g/in3”)和克每立方英尺(“g/ft3”)意指每单位体积基底(包含基底的空隙空间的体积)的组分重量。(一种或多种)催化剂组合物在催化剂基底(如整体流通式基底)上的总负载量通常为约0.5至约6g/in3，并且更通常地为约1至约5g/in3。要注意，这些每单位体积重量通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后称重催化剂基底来计算，并且由于处理工艺涉及在高温下干燥并煅烧催化剂基底，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为已经去除了洗涂层浆料的基本上所有的水。
制品。基底涂覆有催化组合物以形成催化制品。催化涂层可包括一个或多个薄的粘附涂层，该涂层安置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。在一些实施例中，本发明的催化制品可包含使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以单独存在于基底壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基底壁表面上和/或在基底壁的孔中，即在基底壁中和/或在基底壁上。因此，短语“安置在基底上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
上述催化剂组合物与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型基底的催化剂基底。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有作为粘合剂的氧化铝；碳氢化合物(HC)储存组分(例如，沸石)；水溶性或水分散性稳定剂(例如，醋酸钡)；促进剂(例如，硝酸镧)；缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。
可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成，并且具体地说减小的粒度。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20至约60重量％，更具体地为约30至约40重量％。在一个实施例中，研磨后的浆料的特征在于约10至约20微米的D90粒度。D90被定义为约90％的颗粒具有比其更精细的粒度的粒度。
然后使用本领域已知的任何洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂基底上。如本文所用，术语“洗涂层”在施涂到基底的催化材料的薄粘附涂层领域中具有其通常含义。在一个实施例中，催化剂基底在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基底在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热来煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧后，可通过计算基底的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述洗涂层技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂负载量。另外，可以根据需要重复产生洗涂层的涂覆/干燥/煅烧过程，以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一个洗涂层。
可以施加载体涂料，使得不同的涂层可以与基底直接接触。替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化或吸附剂涂层或多个涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得涂层或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或大气(而是与外涂层接触)。
不同的涂层可以彼此直接接触而没有“中间”重叠区域。替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区域之间具有“间隙”。在“底涂层”或“外涂层”的情况下，不同层之间的间隙称为“中间层”。底涂层是涂层“之下”的一层，外涂层是涂层“之上”的一层，而中间层是两涂层之间的一层。(一个或多个)中间层、(一个或多个)底涂层和(一个或多个)外涂层可含有一种或多种催化/功能组合物或可不含功能组合物。
催化涂层可以包括多于一个的薄粘附层，这些层彼此粘附并且该涂层粘附于基底。整个涂层包括单独的“涂层”。催化涂层可以有利地是“分区的”，其包括分区的催化层。这也可以描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。替代地，不同的层可覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
不同的层可以各自延伸基底的整个长度，或者可以各自延伸基底的长度的一部分，并且可以部分地或全部地彼此重叠或覆盖。不同层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。
废气处理系统
本公开进一步提供用于减少来自内燃机的废气流中NOx水平的废气处理系统，该废气处理系统包括如本文所公开的催化制品。在本发明的另一方面，提供了一种用于减少来自内燃机的废气流中NOx水平的方法，该方法包括使废气流与如本文所公开的催化制品或如本文所公开的排放处理系统接触。因此，本发明提供了一种并入本文所述的催化制品的排放处理系统，如通常包括产生废气流的引擎和位于引擎下游并与废气流流体连通的一个或多个催化制品的排放处理系统。引擎可以是例如柴油机，其在空气超过化学计量燃烧所需的燃烧条件即稀薄条件下运行。在其它实施例中，引擎可以是与固定源(例如，发电机或泵站)相关联的引擎。在一些实施例中，排放处理系统进一步包括一种或多种附加催化组分。排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。
在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并排出下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基底或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
本发明的制品、系统和方法适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的废气流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的废气流。
有利地，如实例中所示，本公开提供了一种制备SCR活性与经由FAU氧化铝源制备的常规AEI的SCR活性相当的材料的方法，同时显著提高了催化材料的生产效率。如本文所述，与AEU-CHA共生物的生产相关的显著更高的二氧化硅产率和由这类共生物提供的相当的SCR活性使其成为常规制备的AEI沸石的合适替代物。
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示范性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
实施例
以下实施例进一步说明了本公开的发明。
在实施例1中，本公开提供了一种制造基于AEI的材料的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的第一温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，以获得基于AEI的材料，其中不采用含卤化物的试剂。
在实施例2中，本公开提供了一种改进生产基于AEI的材料的效率的方法，其包括：制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中CHA结构导向剂与AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；在足以促进晶体形成的温度下加热混合物；和在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧晶体，其中不采用含卤化物的试剂。
在实施例3中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中CHA结构导向剂选自由以下组成的组：N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己胺、双环和三环含氮有机化合物及其组合。
在实施例4中，本公开提供了实施例3的方法，其中CHA结构导向剂是三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda)。
在实施例5中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中AEI结构导向剂是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物或其组合。
在实施例6中，本公开提供了实施例5的方法，其中AEI结构导向剂是1,1,3,5-四甲基氢氧化哌啶(TMP)。
在实施例7中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中固体含量为约12％至约30％或约17％至约20％。
在实施例8中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中该方法提供比常规方法更高的二氧化硅产率掺入。
在实施例9中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中该方法提供了约50％或更高的二氧化硅产率。
在实施例10中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中该方法提供了约75％或更高的二氧化硅产率。
在实施例11中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中该方法提供了约90％或更高的二氧化硅产率。
在实施例12中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中该方法提供了约92％至约94％的二氧化硅产率。
在实施例13中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中第一温度为约140℃至约200℃。
在实施例14中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其进一步包括过滤在加热步骤期间形成的晶体。
在实施例15中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中氧化铝源是非沸石的。
在实施例16中，本公开提供了实施例1-14中任一项的方法，其中氧化铝源是沸石。
在实施例17中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中氧化铝源选自由铝醇盐(例如三异丙醇铝)、氢氧化铝、氧化铝和铝金属组成的组。
在实施例18中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中混合物在碱性pH条件下制备。
在实施例19中，本公开提供了实施例18的方法，其中pH为约12至约13。
在实施例20中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中二氧化硅源选自由以下组成的组：硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、脱铝沸石、氢氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅及其组合。
在实施例21中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中加热步骤包括将混合物加热约30至约80小时。
在实施例22中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其中基于AEI的材料包括约5重量％至约85重量％的纯CHA和约15重量％至约95重量％的AEI-CHA共生物。
在实施例23中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中基于AEI的材料包括具有至少90％AEI特征的AEI-CHA共生物。
在实施例24中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中基于AEI的材料的ZSA为约500至约550m2/g。
在实施例25中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其中基于AEI的材料的SAR为约10至约25。
在实施例26中，本公开提供了前述实施例中任一项的方法，其进一步包括将促进剂金属交换到产物中。
在实施例27中，本公开提供了实施例19的方法，其中促进剂金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Mo、Hf、Y、W及其组合。
在实施例28中，本公开提供了实施例26或27的方法，其中按金属促进的基于AEI的材料的重量计，基于AEI的材料中存在的促进剂金属的量为约0.01重量％至约15重量％。
在实施例29中，本公开提供前述实施例中任一项的方法，其进一步包括将基于AEI的材料配制成SCR催化剂组合物。
在实施例30中，本公开提供了一种还原废气流中NOx的方法，该方法包括使废气流与包括根据实施例1-29中任一项的方法制备的基于AEI的材料的SCR催化剂组合物接触，其中SCR催化剂组合物将废气流中NOx水平降低了至少50％。
在实施例31中，本公开提供了根据实施例1-28中任一项的方法制备的基于AEI的材料，其中基于AEI的材料包括约15重量％至约95重量％的AEI-CHA共生物和约5重量％至约85重量％的纯CHA，其中AEI-CHA共生物具有约75％至约95％的AEI特征。
在实施例32中，本公开提供了一种SCR催化剂组合物，其包括实施例31的基于AEI的材料。
实例
通过以下实例更全面地说明本发明，所述实例是为了说明本发明而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。除非另外指出，否则所有份数和百分数均以重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分数均按干重表示，表示不包括水含量。
制备将菱沸石(CHA)从由三异丙醇铝、胶态二氧化硅(AS-40)、NaOH和作为有机结构导向剂(OSDA)的三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda)组成的凝胶中结晶。使用胶态二氧化硅和作为铝源的部分脱铝的FAU(SAR＝5.2，Zeolyst CVB-500)和作为OSDA的1,1,3,5-四甲基氢氧化哌啶(TMP)来使AEI结晶。在结晶之后，将每种材料过滤，用去离子水洗涤并在540℃的空气中煅烧。
由类似于CHA合成中使用的凝胶组合物(参见上面实例1)制备含有AEI-CHA的共生物材料，不同之处在于，将TMAda和TMP的混合物用作OSDA，比率在1:1至1:15TMAda:TMP范围内。在结晶之后，将材料过滤，洗涤并在540℃的空气中煅烧。配方和产物特性汇总在表1中，其中R表示OSDA。
表1.CHA、AEI和AEI-CHA共生物材料合成的配方
Figure BDA0003051278750000201
*所有结晶均在300mL高压釜中在250rpm搅拌的情况下进行
表2.CHA、AEI和混合模板合成的产物特性
Figure BDA0003051278750000211
**基于凝胶和产物SAR的产率，假设完全氧化铝转化
对于CHA和AEI-CHA共生物材料配方，凝胶和产物SAR类似(～14)，并且总体二氧化硅产率超过90％。相比之下，用于AEI合成的凝胶SAR几乎是AEI产物中发现的三倍，并且因此使用常规AEI工艺获得38％的二氧化硅产率。此外，与CHA或AEI合成值使用的固体含量相比，AEI-CHA共生物材料合成中使用的固体含量增加了一倍。针对CHA和AEI测量的沸石表面积(ZSA)是相应骨架的高结晶材料的特征，并且AEI-CHA共生物材料材料的ZSA在此范围内。以高于15的TMAda:TMP比率的合成不会产生结晶相，而1:1和更低的比率产生相纯CHA。
通过X射线衍射确定相组成。使用研钵和研杵研磨样品，然后将其背放入平整的样品架中。PANalytical MPD X'Pert Pro衍射系统用于数据采集。铜阳极管(波长：Cu
Figure BDA0003051278750000212
)在45kV和40mA下工作。采用Bragg-Brentano配置，并从3°到80°2θ以0.016°的步长和60秒/步的计数时间采集数据。使用Jade Plus软件9.5.0版和来自ICDD(国际衍射数据中心)的PDF-4+2015(粉末衍射文件)数据库进行相位鉴定和峰拟合。
如上所提及，出于比较目的，在图4A中示出了CHA、AEI和两种材料的物理混合物(25-75％)的粉末衍射图。如图4A所示，物理混合物的衍射图可以描述为相应纯相的衍射图的线性组合，其特征是尖锐的衍射峰。含有AEI-CHA共生物的材料的粉末衍射图示于图4B中。以1:1的TMAda:TMP比率制备的材料的图案与相纯CHA一致(与图4A比较)。随着用于制备材料的TMAda:TMP比率降低(即TMP含量增加)，AEI含量增加。然而，与两相的物理混合物相比，观察到峰展宽。如图所示，这种展宽在2θ＝10.68°反射，对应于(111)、(-111)平面以及2θ＝16.99°和17.29°反射，分别对应于022和(113)、(-113)平面中特别明显。如可在共生物或其他富含缺陷的材料中观察到的，该峰展宽表明在相应结晶学方向上的无序增加。
如图8所见，通过电子显微照片提供来源于TMAda:TMP合成三材料的共生物组成的另外证据。在纯AEI(基于FAU)的初生微晶中观察到棱柱的习性，而CHA(来源于TMAda:TMP＝1:1)由较小的初生微晶的聚集体构成，呈现立方的习性。TMAda:TMP＝1:3材料由大小类似(200nm)的立方和棱柱微晶组成，表明CHA和富AEI相的物理混合物。然而，由TMAda:TMP≥1:6形成的材料似乎仅含有棱柱初生微晶，表明显著的富AEI相。
催化(SCR)的活性在SCR测试之前，选择的AEI-CHA共生物材料和基于FAU的AEI(如上制备)以10:1NH4NO3的比率进行NH4 +交换(80℃)，干燥(在90℃下12小时)，并煅烧(在540℃下6小时)以获得材料的H+形式。用Cu(NO3)2溶液浸渍材料以达到3.85、4.5和5.3重量％CuO的负载量并在540℃下煅烧。随后，将材料与ZrO(OAc)2粘合剂(5重量％ZrO2)制成浆料，并在搅拌下干燥。商业CHA材料是参考。在测试之前，将样品在10％H2O中在静态空气中650℃老化16小时。按照用相同筛分稀释至约1mL床体积的每反应器120mg Cu-CHA，对样品进行测试。进料气体为GHSV 80,000小时-1、500ppm NO、500ppm NH3、5％H2O、10％O2，余量N2。在200℃和575℃下的NO转化活性示于图9中。随着TMAda:TMP从1:6增加到1:10，所有CuO负载的低温性能均得到提高。TMAda:TMP 1:10的性能与基于FAU的AEI的性能非常相似。所有材料在575℃下均表现出相似的高(XNO>95％)性能。
该活性结果表明，如本公开中所述，富含AEI的共生物植物(高AEI特征)具有与通过常规方法(例如，使用FAU作为氧化铝源)制备的AEI相似的SCR性能。然而，本公开概述了与优于常规AEI沸石的AEI-CHA共生物相关联的各种有益特征，例如，包括与生产相关联的明显更高的二氧化硅产率，并因此包括优异的可扩展性、实施方式以及并入到当前结晶有利条件中。

Claims (26)

1.一种制造基于AEI的材料的方法，其包括：
制备水、氧化铝源、二氧化硅源、CHA结构导向剂和AEI结构导向剂的混合物，其中所述CHA结构导向剂与所述AEI结构导向剂的摩尔比为约1:1至约1:15；
在足以促进晶体形成的第一温度下加热所述混合物；和
在约450℃至约750℃的第二温度下煅烧所述晶体，以获得所述基于AEI的材料，
其中不采用含卤化物的试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述CHA结构导向剂选自由以下组成的组：N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂(azonio)-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己胺、双环和三环含氮有机化合物及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述CHA结构导向剂是三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述AEI结构导向剂是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述AEI结构导向剂是1,1,3,5-四甲基氢氧化哌啶(TMP)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体含量为约12％至约30％或约17％至约20％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法提供的二氧化硅产率为约50％或更高，或约75％或更高，或约90％或更高，或约92％至约94％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一温度为约140℃至约200℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括过滤在所述加热步骤期间形成的所述晶体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化铝源是非沸石的或沸石的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化铝源选自由以下组成的组：铝醇盐、氢氧化铝、氧化铝和铝金属。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物是在碱性pH条件下制备的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述pH为约12至约13。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅源选自由以下组成的组：硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、脱铝沸石、氢氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅及其组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加热步骤包括将所述混合物加热约30至约80小时。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于AEI的材料包括约5重量％至约85重量％的纯CHA和约15重量％至约95重量％的AEI-CHA共生物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于AEI的材料包括具有至少90％AEI特征的AEI-CHA共生物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于AEI的材料的ZSA为约500至约550m2/g。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于AEI的材料的SAR为约10至约25。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将促进剂金属交换到所述产物中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述促进剂金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Mo、Hf、Y、W及其组合。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中按所述金属促进的基于AEI的材料的重量计，存在于所述基于AEI的材料中的促进剂金属的量为约0.01重量％至约15重量％。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将所述基于AEI的材料配制成SCR催化剂组合物。
24.一种减少废气流中NOx的方法，其包括使所述废气流与包括按照根据权利要求1至23中任一项所述的方法制备的基于AEI的材料的SCR催化剂组合物接触，其中所述SCR催化剂组合物将所述废气流中NOx水平降低至少50％。
25.一种基于AEI的材料，其按照根据权利要求1至22中任一项所述的方法制备，其中所述基于AEI的材料包括约15重量％至约95重量％的AEI-CHA共生物和约5重量％至约85重量％的纯CHA，其中所述AEI-CHA共生物的AEI特征为约75％至约95％。
26.一种SCR催化剂组合物，其包括根据权利要求25所述的基于AEI的材料。
CN201980072812.8A 2018-11-06 2019-11-01 铝硅酸盐沸石共生物 Pending CN112969662A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862756109P 2018-11-06 2018-11-06
US62/756,109 2018-11-06
PCT/US2019/059348 WO2020096887A1 (en) 2018-11-06 2019-11-01 Aluminosilicate zeolite intergrowths

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112969662A true CN112969662A (zh) 2021-06-15

Family

ID=70611093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980072812.8A Pending CN112969662A (zh) 2018-11-06 2019-11-01 铝硅酸盐沸石共生物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210370280A1 (zh)
EP (1) EP3877335A4 (zh)
CN (1) CN112969662A (zh)
WO (1) WO2020096887A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851339B2 (en) 2021-03-04 2023-12-26 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-12, a disordered AEI/CHA family of zeolites, its synthesis and use
ES2829385B2 (es) * 2021-03-29 2021-09-29 Massachusetts Inst Technology Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
KR102546689B1 (ko) * 2021-04-05 2023-06-22 포항공과대학교 산학협력단 Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922107A (zh) * 2003-12-23 2007-02-28 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
CN101076401A (zh) * 2004-04-05 2007-11-21 埃克森美孚化学专利公司 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物－烯烃转化中的用途
CN101450806A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 含有三乙胺的aei/cha共晶分子筛及其合成方法
US20120184429A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-19 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN104703694A (zh) * 2013-03-15 2015-06-10 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7528201B2 (en) * 2004-12-22 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
WO2007053239A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
EP3222583A4 (en) * 2014-11-21 2018-04-11 Mitsubishi Chemical Corporation Aei type zeolite, method for prodcuing same, and uses thereof
US10870583B2 (en) * 2016-12-21 2020-12-22 Basf Se Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922107A (zh) * 2003-12-23 2007-02-28 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
CN101076401A (zh) * 2004-04-05 2007-11-21 埃克森美孚化学专利公司 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物－烯烃转化中的用途
CN101450806A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 含有三乙胺的aei/cha共晶分子筛及其合成方法
US20120184429A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-19 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN104703694A (zh) * 2013-03-15 2015-06-10 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20210370280A1 (en) 2021-12-02
EP3877335A1 (en) 2021-09-15
EP3877335A4 (en) 2022-08-03
WO2020096887A1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7158453B2 (ja) 高温ｓｃｒ触媒としての８員環小孔分子ふるい
US11351526B2 (en) Zeolite synthesis with alkaline earth metal
JP6388591B2 (ja) 低温性能を向上させるための促進剤を有する８員環小孔分子ふるい
US9486792B2 (en) Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems, and methods
JP6925350B2 (ja) 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
US10807080B2 (en) Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
JP6615795B2 (ja) モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
CN110546108B (zh) 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途
US11154846B2 (en) Copper containing MOZ zeolite for selective NOx reduction catalysis
CN112969662A (zh) 铝硅酸盐沸石共生物
KR20220100569A (ko) 유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination