KR20220100569A - 유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법 - Google Patents

유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 CHA 결정질 골격(crystalline framework)을 갖는 제올라이트 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 상호성장, 제어된 골격 알루미늄 분포, 또는 이들 둘 모두를 함유하는 CHA 제올라이트가 제공된다. 또한, 제올라이트 물질의 결정이 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정하였을 때 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트가 추가로 제공된다. 금속으로 촉진된 CHA 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물, 물품, 및 시스템이 추가로 제공된다.

Description

유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법
본 개시내용은 CHA 제올라이트의 제조 방법, 이러한 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있으며, 그 결과 다음 식에 따라 질소와 증기가 주로 형성된다:
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상의 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로는 열수 조건에서, 예를 들어 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 중에 사용된다.
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 제올라이트는 제올라이트에 포함된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬의 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-원 고리 기공 개구 및 이중 6개 고리 2차 빌딩 단위(double-six ring secondary building unit)를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조(cage-like structure)를 갖는 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용하기에 특히 적합하다. 다른 많은 것들 중에서도, 철-촉진 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 대해 공지되어 있다.
금속-교환(예를 들어, 구리-교환)할 때 NH3를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원에 효과적인 촉매인 것으로 나타난 하나의 예시적인 제올라이트는 캐버자이트(CHA: chabazite) 골격을 갖는 제올라이트이다. CHA 제올라이트는 그들의 3차원 다공성(3-dimensional porosity)을 통해 접근할 수 있는 8원 고리 기공 개구(~3.8 옹스트롬)를 갖는 소 기공 제올라이트이다. 케이지-유사 구조는 4개의 고리에 의해 이중 6-고리 빌딩 단위를 연결함으로써 생성된다. CHA 구조를 갖는 제올라이트는, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제4,544,538호 및 제6,709,644호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
제올라이트의 촉매 특성은 그들의 골격 연결성(framework connectivity)뿐만 아니라 촉매 활성 부위를 생성하는 골격 알루미늄(Al) 원자의 미시적 원자 배열(microscopic atomic arrangement)에 의해 정의된다. 하나의 고유 사면체-부위(single unique tetrahedral-site)(T-부위)로 구성된 고도 대칭 골격(high-symmetry framework)인 CHA 제올라이트의 경우, 골격 Al 원자의 독특한 배열(즉, Al-O(-Si-O)x-Al)은 6원 고리(6-MR)에서 고립된(x≥3) 구성 또는 쌍을 이루는(x=1, 2) 구성으로 정의될 수 있으며, 후자는 2가 Co2+ 및 Cu2+ 양이온의 교환에 의해 정량화되었다. CHA에 있어서의 이러한 상이한 골격 Al 앙상블은 디메틸 에테르로의 메탄올 탈수에 대한 턴오버 속도(turnover rate)에서의 차이, 메탄올에서 올레핀으로의 촉매 작용에 대한 가동 시간(time-on-stream) 안정성, CO2 흡착 평형 상수, 및 메탄올로의 부분 메탄 산화(PMO: partial methane oxidation), 및 NH3를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 매개하는 여분-골격 양이온(extra-framework cation) Cu 및 Fe 착물의 종분화(speciation)와 관련이 있다고 여겨져 왔다. (문헌[Chen, H.-Y., in "Urea-SCR Technology for Denox after Treatment of Diesel Exhausts"; Nova, I., Tronconi, E., Eds.; Springer New York: New York, NY, 2014, p 123-147] 참조).
제올라이트 물질은 잘 정의된 결정 골격으로 인해 맞춤형 물질 설계 노력에 편리한 플랫폼을 제공하며, 이는 촉매 구조 및 기능에 대한 실험적 및 이론적 평가로부터 얻은 데이터 및 이해의 연결을 용이하게 해 준다. 제올라이트 골격에서 치환된 헤테로원자의 배열에 의도적으로 영향을 미치는 합성 프로토콜, 및 이러한 프로토콜의 개발을 지원할 수 있는 구조 유도제(SDA: structure-directing agent)-골격 상호작용에 대한 이론적 모델은 맞춤형 촉매 및 흡착 특성을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공할 것이다. 양이온성 SDA 분자는 제올라이트 결정화 동안 골격 SiO4/2 사면체 단위에 대한 음이온성 AlO4/2 - 사면체 단위의 치환을 촉진하고, SDA 및 음이온성 격자 Al 부위의 하전된 부분의 근접성을 기반으로 특정 T-부위 위치에서 Al의 부위 선정(siting)에 영향을 미치는 것으로 제안되어 왔다. 단일 유형의 여분-골격 양이온을 고려할 때, 유기 분자(예를 들어, 트리메틸-1-아다만틸암모늄 이온(TMAda+)), 무기 양이온(예를 들어, Cu2+) 또는 양성자, 제1 원칙 밀도 기능 이론(DFT: density functional theory) 및 분자 CHA 골격에서 이러한 양이온과 Al 부위 사이의 상호작용을 모델링하기 위한 분자 동력학(MD: molecular dynamics) 시뮬레이션은 다양한 골격 Al 배열의 안정성에 대한 정전기 상호작용의 지배적인 역할에 대한 증거를 제공하여 왔다. 그러나, 골격 Al 배열의 에너지론(energetics)에 대한 양이온성 유기 및 무기 SDA의 혼합물의 효과는 잘 이해되지 않는다. 고-실리카(Si/Al>7) 제올라이트의 결정화는 전형적으로 정전기적 상호작용을 통해 음이온 격자 전하의 균형을 유지하고 분산 상호작용을 통해 제올라이트 격자의 규산질 부분을 안정화하기 위해 유기 SDA 분자의 존재에 의존하며, 이는 원하는 결정상(crystal phase)으로 결정화를 선택적으로 유도하도록 맞춤화될 수 있다. 제올라이트 결정화 중에 알칼리 양이온을 혼입하는 것은 MFI의 결정 형태를 제어하고, FAU에서 Al 혼입을 공간적으로 바이어스하고, 상이한 크기의 보이드(직선 및 사인 곡선 채널 및 이들의 교차점) 중에서 및 고립된 구성과 쌍을 이루는 구성 사이에서 MFI 제올라이트의 Al 부위 배열에 영향을 미치기 위해 사용되어 왔다.
이전에는, SDA로서 단지 낮은 전하 밀도 유기 TMAda+ 만을 함유하는 합성 매질로부터 결정화된 CHA 제올라이트(Si/Al=15)는 주로 고립된 Al 부위를 함유하고(문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247]), 이는 아마도 각각의 CHA 케이지(~0.7 nm 직경)의 점유를 단지 하나의 TMAda+ 분자로만 제한하기 위해 입체적 제약을 부과하는 아다만틸 기(~0.7 nm 직경)의 결과일 수 있다(문헌[Zones, S. I., Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1991, 87, 3709-3716])고 보고되어 왔다. CHA 합성 매질에서 TMAda+에 대한 Na+의 부분 치환(0<Na+/TMAda+<2)은 다른 모든 합성 변수를 일정하게 유지하면서 CHA 케이지당 하나의 TMAda+ 분자를 함유하지만, 포화 Co2+ 이온 교환 수준으로 측정하였을 때 쌍을 이루는 Al 부위의 총 수와 상관관계가 있는 다양한 양의 Na+를 함유하는 CHA 제올라이트(Si/Al = 15)를 결정화하였다(문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247; Di Iorio et al., ACS Catal. 2017, 7, 6663-6674]). Na+/TMAda+를 2 초과로 증가시킨 결과 MOR로의 상변환(phase transformation)이 발생하였으며, 이는 합성 매질의 전하 밀도에 의해 부과되는 정전기적 제약을 충족시키기 위해 더 높은 밀도의 골격을 형성하도록 우선적으로 반영하는 것으로 생각된다(문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247; Blackwell et al., Angewandte Chemie International Edition 2003, 42, 1737-1740; Lewis et al., Studies in Surface Science and Catalysis 2004, 154, 364-372; Park et al., Chemistry of Materials 2014, 26, 6684-6694]). Na+/TMAda+-함유 합성 겔을 사용한 CHA 제올라이트의 제조 방법이 또한 미국 특허 출원 공개 제2017/0107114호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
점점 더 엄격해지는 배출 규제로 인하여 특히 희박하고 낮은 엔진 배기 온도 조건 하에서 NOx 배출물을 관리하기 위한 개선된 능력을 갖는 동시에 또한 충분한 고온 열 안정성을 나타내는 SCR 촉매를 개발하는 것에 대한 필요성이 대두되어 왔다. 맞춤형 흡착 기능 및 촉매 기능을 갖는 제올라이트 물질, 및 효율적이고 저렴하지만, 예를 들어, SCR 촉매 작용을 위한 적절한 특성을 갖는 물질을 또한 제공하는 CHA와 같은 소 기공 제올라이트의 제조 방법이 필요하다. 특히, 배기 가스 스트림으로부터 NOx 배출물을 효율적이고 효과적으로 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매가 당업계에서 지속적으로 요구되고 있다. 제올라이트 내의 Al 분포는 탄화수소 및 알코올을 사용한 산 촉매 작용에서 구조적 안정성, 비활성화 및 코크스화와 관련이 있으며, 따라서 이러한 분포를 조작하는 것이 해당 기술에 도움이 될 수 있다. 제올라이트 내의 알루미늄 분포는 또한 제올라이트 상에서 교환될 수 있는 여분-골격 금속 이온(예를 들어, Cu2+, (CuOH)+)의 수 및 구조와 관련이 있으며, 이러한 이온은 암모니아를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원에서 촉매 부위이기 때문에 이러한 분포를 조작하는 것이 해당 기술에 도움이 될 수 있다. 따라서, 사용되는 구조 유도제의 유형 및 양만을 조작함으로써 고정된 Si/Al 비에서 캐버자이트 제올라이트 내의 Al 분포를 직접적이고 체계적으로 제어하는 합성 절차에 대한 충족되지 않은 상당한 요구가 당업계에 존재한다.
CHA 골격을 갖는 제올라이트의 일례인 캐버자이트는 전형적으로는 제한된 범위의 형태, 예를 들어, 등방 결정(cubic crystal), 모서리가 잘린 등방 결정, 구형/타원형 결정, 및 유충형(worm-like) 결정에서 발견된다. 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 각각 참고로 포함되는 문헌[Kumar et al., J. Am. Chem. Soc. 137 (2015), 13007-13017; Bohstrom et al., Microporous and Mesoporous Materials 195 (2014) 294―302; 및 Guo et al., Chemical Engineering Journal 358 (2019), 331-339]을 참조한다. 특정 형태는, 예를 들어, 기재 코팅 동안 또는 촉매 조건 하에서 상이한 거동을 나타낼 수 있으며, 이들 각각은 촉매 성능(예를 들어, SCR 성능) 면에서 유리한 것으로 입증될 수 있다. 따라서, 제올라이트 형태에 의도적으로 영향을 미치는 합성 프로토콜은 맞춤형 촉매 특성 및 개선된 성능을 갖는 촉매 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 개시내용은 일반적으로는 캐버자이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 양태에서, 제어된 알루미늄 분포를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다. 본 개시내용의 목적을 위해, 제어된 알루미늄 분포를 갖는 제올라이트 구조는 그의 골격에서 알루미늄 원자의 배치 및 배열(즉, 분포)이 제조 방법을 통해 제어된 구조이다. 본원에서 개시되는 결합된 실험적 및 이론적 접근 방법은 CHA 제올라이트의 결정화시에 사용되는 유기 및 무기 구조 유도제(SDA)의 혼합물 사이의 상이한 상호작용을 밝혀 내어 맞춤형 흡착 및 촉매 기능을 갖는 제올라이트를 설계하기 위한 골격을 제공한다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 제올라이트 결정화 동안 SDA로서 전하 밀도가 상이한 유기 및 무기 양이온의 혼합물을 사용하면 음이온성 골격 Al 중심의 배열(Al-O(-Si-O)x-Al)이 고립된(x ≥ 3) 배열과 쌍을 이룬(x = 1, 2) 배열 사이에서 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, K+ 및 TMAda+의 혼합물로부터 결정화된 CHA 제올라이트는 K+ 양이온이 CHA 케이지에서 TMAda+를 대체하여 동일한 조성 범위 내에서 주로 고립된 Al 부위의 형성을 초래하는 것으로 나타났다. 또한, CHA 제올라이트는 Na+(Na+/TMAda+<2)보다는 K+(K+/TMAda+<50)에서 훨씬 더 높은 무기 대 유기 SDA 비율을 포함하는 합성 매질에서 결정화할 수 있었으며, 이는 비용에 유리한 영향을 미친다. 마지막으로, 본 개시내용에 따르면, 놀랍게도 유기 및 무기 양이온이 CHA 제올라이트의 빈 공간 내에서의 점유를 위해 서로 협력하거나 경쟁하고, 일부 실시형태에서는, 결정상의 상호성장(intergrowth)(혼합 도메인)을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 개시내용은 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법으로서, 물, 알루미늄 공급원, 실리카 공급원, 유기 구조 유도제의 공급원, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온의 공급원임 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 캐버자이트 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 칼륨 양이온의 공급원은 수산화칼륨이다.
일부 실시형태에서, 제조 공정은 유기 구조 유도제의 공급원, 무기 구조 유도제의 공급원, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계; 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및 규소의 공급원을 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간이다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 결정화 공정은 합성 겔을 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 유기 구조 유도제의 공급원은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAda)이다.
일부 실시형태에서, TMAda의 양 및 칼륨 양이온 공급원의 양은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 양이온에 대한 칼륨 양이온의 몰비가 약 1 내지 약 20 범위의 몰비로 존재하는 양이다.
일부 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미노실리케이트, 염화알루미늄, 인산알루미늄, 또는 알루미늄 이소프로폭사이드이다. 일부 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄 또는 알루미늄 이소프로폭사이드이다. 일부 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄이다.
일부 실시형태에서, 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드 화합물, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트이다. 일부 실시형태에서, 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 OH/Si 비는 약 0.1 내지 약 0.5이다.
일부 실시형태에서, CHA 제올라이트는 제어된 알루미늄 분포를 갖고, 제어된 알루미늄 분포는 화학식(Al-O(-Si-O)x-Al)에 따른 음이온성 골격 Al 중심의 배열을 포함하며, 여기서 x = 1 또는 2이고, 음이온성 골격 Al 중심은 짝을 이룬 배열로 존재하거나; 또는 x ≥ 3이고, 음이온성 골격 Al 중심은 고립된 배열로 존재한다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 6 내지 약 20의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택된다.
일부 실시형태에서, 규소 공급원 대 알루미늄 공급원 대 TMAda 대 칼륨 양이온 공급원 대 물의 비는 화학식: 1 SiO2/ 0.033 Al2O3/ X TMAdaOH/ 0.5*(0.5-X) K2O/ 44 H2O로 표시되며; 여기서 X의 값은 0.01 내지 0.25이다.
일부 실시형태에서, 개시된 방법에 따른 제올라이트 CHA 결정질 골격은 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하는 상호성장 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm의 결정 크기를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하고; 여기서 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며; 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이하다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상에 대한 단위 셀 부피는 2353 Å3 내지 2411 Å3의 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며, 제1 CHA 상의 SAR은 제2 CHA 상의 SAR과 상이하다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15이다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고; 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며; 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상, 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO: silicoaluminophosphate) 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44이다.
또 다른 양태에서, 캐버자이트(CHA) 결정질 골격을 갖는 상호성장 제올라이트가 제공되며, 여기서 CHA 결정질 골격은 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하고; 여기서 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며; 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이하다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상에 대한 단위 셀 부피는 2353 Å3 내지 2411 Å3의 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며; 제1 CHA 상의 SAR은 제2 CHA 상의 SAR과 상이하다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15이다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고; 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며; 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상, 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44이다.
일부 실시형태에서, 고립된 구성의 CHA 제올라이트 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.90 내지 약 1.00의 범위이다. 일부 실시형태에서, 고립된 구성의 CHA 제올라이트 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.95 내지 약 1.00이다.
또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 제공되며, SCR 촉매는 촉진제 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 제올라이트 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품이 제공되며, 상기 SCR 촉매 물품은 그의 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 유동-관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터이다.
또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및 엔진의 하류에 위치하고 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 저온 NOx 흡착(LT-NA: low temperature NOx adsorption) 촉매가 제공되며, LT-NA 촉매는 백금족 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 상호성장 제올라이트 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 올레핀 형성, 탄화수소 분해, 올레핀을 형성하기 위한 알코올의 제거, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민의 형성, 및 메탄의 메탄올로의 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 변환에 효과적인 촉매 조성물이 제공되며, 이러한 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 상호성장 제올라이트 물질을 포함한다.
일부 양태에서, 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 칼륨 이온 대 유기 구조 유도제(OSDA: organic structure directing agent)의 높은 비율을 갖는 합성 겔 조성물을 사용하면 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트를 합성할 수 있었던 것으로 밝혀졌다.
추가의 양태에서, 본 개시내용은 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질을 제공하며, 여기서 제올라이트 물질의 결정은 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy) 에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 주로 플레이크-유사 형태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 약 40%의 결정은 SEM/EDS에 의해 측정하였을 때 플레이크-유사 형태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 약 70 중량%의 결정은 플레이크-유사 형태를 갖는다.
일부 실시형태에서, 결정의 평균 길이 및 폭은 약 0.3 내지 약 1.5 μm이며, 평균 두께는 약 0.050 μm 미만이다. 일부 실시형태에서, 평균 두께는 약 0.025 μm 미만이다.
일부 실시형태에서, 결정의 종횡비는 약 20 초과이다. 일부 실시형태에서, 결정의 종횡비는 약 20 내지 약 40이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트 물질의 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비는 약 2 내지 약 60이다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 10 내지 약 30이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트 물질의 실리카 대 칼륨 몰비는 약 20 미만이다. 일부 실시형태에서, 실리카 대 칼륨 몰비는 약 12 내지 약 17이다.
또 다른 양태에서, CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질을 합성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 물, 알루미늄 공급원, 규소 공급원, 유기 구조 유도제, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온을 포함함 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 제올라이트 물질을 결정화하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제조 공정은: 유기 구조 유도제, 무기 구조 유도제, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계; 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및 규소의 공급원을 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간이다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 결정화 공정은 합성 겔을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 12시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃이다.
일부 실시형태에서, 방법은 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 유기 구조 유도제는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH), 트리메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, N,N-디메틸 피페리디늄 하이드록사이드, 트리메틸-2-암모늄 엑소-노르보르난, 및 N-메틸-3-퀴누클리디놀로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 유기 구조 유도제는 TMAdaOH이다.
일부 실시형태에서, 무기 구조 유도제는 수산화칼륨이다. 일부 실시형태에서, 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 칼륨 양이온의 양은 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비가 약 10 이상이 되도록 하는 양이다. 일부 실시형태에서, 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비는 약 15 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 규소 공급원의 양은 TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비가 약 0.05 미만이 되도록 하는 양이다. 일부 실시형태에서, TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.01이다.
일부 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 제올라이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 또는 수산화알루미늄이다. 일부 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄이다.
일부 실시형태에서, 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트이다. 일부 실시형태에서, 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 10 내지 약 30의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택된다.
또 다른 추가의 양태에서, 본원에서 개시되는 방법에 의해 제조되는, 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질이 제공된다.
또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 제공되며, SCR 촉매는 촉진제 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 제올라이트 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 촉진제 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 전이 금속이다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 철, 구리, 망간, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 하기 실시형태들을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
실시형태 1: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법으로서: 물, 알루미늄 공급원, 실리카 공급원, 유기 구조 유도제의 공급원, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온의 공급원임 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 칼륨 양이온의 공급원은 수산화칼륨인, 방법.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 제조 공정은 유기 구조 유도제의 공급원, 무기 구조 유도제의 공급원, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계; 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및 규소의 공급원을 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간인, 방법.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는, 방법.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 공정은 합성 겔을 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 8: 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 구조 유도제의 공급원은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAda)인, 방법.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 TMAda의 양 및 칼륨 양이온 공급원의 양은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 양이온에 대한 칼륨 양이온의 몰비가 약 1 내지 약 20 범위의 몰비로 존재하는 양인, 방법.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미노실리케이트, 염화알루미늄, 인산알루미늄, 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드인, 방법.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드인, 방법.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄인, 방법.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드 화합물, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트인, 방법.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카인, 방법.
실시형태 15: 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 겔의 OH/Si 비는 약 0.1 내지 약 0.5인, 방법.
실시형태 16: 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 CHA 제올라이트는 제어된 알루미늄 분포를 갖고, 상기 제어된 알루미늄 분포는 화학식(Al-O(-Si-O)x-Al)에 따른 음이온성 골격 Al 중심의 배열을 포함하며, 여기서 x = 1 또는 2이고, 상기 음이온성 골격 Al 중심은 짝을 이룬 배열로 존재하거나; 또는 x ≥ 3이고, 상기 음이온성 골격 Al 중심은 고립된 배열로 존재하는, 방법.
실시형태 17: 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택되는, 방법.
실시형태 18: 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 6 내지 약 20의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택되는, 방법.
실시형태 19: 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 규소 공급원 대 알루미늄 공급원 대 TMAda 대 칼륨 양이온 공급원 대 물의 비는 화학식: 1 SiO2/ 0.033 Al2O3/ X TMAdaOH/ 0.5*(0.5-X) K2O/ 44 H2O로 표시되며; 여기서 X의 값은 0.01 내지 0.25인, 방법.
실시형태 20: 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하는 상호성장 제올라이트이고; 상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며; 상기 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 상기 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이한, 방법.
실시형태 21: 실시형태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며; 상기 제1 CHA 상의 SAR은 상기 제2 CHA 상의 SAR과 상이한, 방법.
실시형태 22: 실시형태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상기 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함하는, 방법.
실시형태 23: 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 상기 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8인, 방법.
실시형태 24: 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20인, 방법.
실시형태 25: 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15인, 방법.
실시형태 26: 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트(intergrowth zeolite)의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고; 상기 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며; 상기 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는, 방법.
실시형태 27: 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상, 상기 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함하는, 방법.
실시형태 28: 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44인, 방법.
실시형태 29: 실시형태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 상호성장 제올라이트 결정 크기는 약 0.1 내지 약 15 μm인, 방법.
실시형태 30: CHA 결정질 골격을 갖는 상호성장 제올라이트로서: 상기 CHA 결정질 골격은 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하고; 상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며; 상기 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 상기 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이한, 상호성장 제올라이트.
실시형태 31: 실시형태 30에 있어서, 상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며; 상기 제1 CHA 상의 SAR은 상기 제2 CHA 상의 SAR과 상이한, 상호성장 제올라이트.
실시형태 32: 실시형태 30 또는 31에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상기 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함하는, 상호성장 제올라이트.
실시형태 33: 실시형태 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 상기 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 34: 실시형태 30 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 35: 실시형태 30 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 36: 실시형태 30 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트(intergrowth zeolite)의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고; 상기 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며; 상기 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는, 상호성장 제올라이트.
실시형태 37: 실시형태 30 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 CHA 상, 상기 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함하는, 상호성장 제올라이트.
실시형태 38: 실시형태 30 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 39: 실시형태 30 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 상호성장 제올라이트 결정 크기는 약 0.1 내지 약 15 μm인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 40: 실시형태 30 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 고립된 구성의 CHA 결정질 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.90 내지 약 1.00의 범위인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 41: 실시형태 30 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 고립된 구성의 CHA 결정질 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.95 내지 약 1.00인, 상호성장 제올라이트.
실시형태 42: 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매로서, 촉진제 금속으로 촉진된 실시형태 30 내지 41 중 어느 하나에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 43: 실시형태 42에 있어서, 상기 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 44: 실시형태 42 또는 43에 있어서, 상기 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 45: 실시형태 42 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
실시형태 46: 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품으로서, 그의 적어도 일부분 상에 배치된 실시형태 42 내지 45 중 어느 하나에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재를 포함하는, SCR 촉매 물품.
실시형태 47: 실시형태 46에 있어서, 상기 기재는 허니컴(honeycomb) 기재인, SCR 촉매 물품.
실시형태 48: 실시형태 47에 있어서, 상기 허니컴 기재는 유동-관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인, SCR 촉매 물품.
실시형태 49: 배기 가스 처리 시스템으로서: 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및 상기 엔진의 하류에 위치하고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 실시형태 46 내지 48 중 어느 하나에 따른 SCR 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 50: 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 저온 NOx 흡착(LT-NA: low temperature NOx adsorption) 촉매로서, 백금족 금속으로 촉진된 실시형태 30 내지 41 중 어느 하나에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, 저온 NOx 흡착(LT-NA) 촉매.
실시형태 51: 올레핀 형성, 탄화수소 분해, 올레핀을 형성하기 위한 알코올의 제거, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민의 형성, 및 메탄의 메탄올로의 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 변환에 효과적인 촉매 조성물로서, 실시형태 30 내지 41 중 어느 하나에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 52: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 결정은 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)에 의해 측정하였을 때 주로 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 53: 실시형태 52에 있어서, 적어도 약 40%의 결정은 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 54: 실시형태 52 또는 53에 있어서, 적어도 약 70 중량%의 결정은 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 55: 실시형태 52 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정의 평균 길이 및 폭은 약 0.3 내지 약 1.5 μm이며, 평균 두께는 약 0.050 μm 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 56: 실시형태 52 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 평균 두께는 약 0.025 μm 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 57: 실시형태 52 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정의 종횡비는 약 20 초과인, 제올라이트 물질.
실시형태 58: 실시형태 52 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정의 종횡비는 약 20 내지 약 40인, 제올라이트 물질.
실시형태 59: 실시형태 52 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비는 약 2 내지 약 60인, 제올라이트 물질.
실시형태 60: 실시형태 52 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 SAR은 약 10 내지 약 30인, 제올라이트 물질.
실시형태 61: 실시형태 52 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 실리카 대 칼륨 몰비는 약 20 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 62: 실시형태 52 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 실리카 대 칼륨의 몰비는 약 12 내지 약 17인, 제올라이트 물질.
실시형태 63: CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질을 합성하는 방법으로서: 물, 알루미늄 공급원, 규소 공급원, 유기 구조 유도제, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온을 포함함 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 제올라이트 물질을 결정화하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 64: 실시형태 63에 있어서, 상기 제조 공정은: 유기 구조 유도제, 무기 구조 유도제, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계; 상기 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및 규소의 공급원을 상기 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 65: 실시형태 63 또는 64에 있어서, 상기 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간인, 방법.
실시형태 66: 실시형태 63 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는, 방법.
실시형태 67: 실시형태 63 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 공정은 합성 겔을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 12시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 68: 실시형태 63 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃인, 방법.
실시형태 69: 실시형태 63 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 70: 실시형태 63 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH), 트리메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, N,N-디메틸 피페리디늄 하이드록사이드, 트리메틸-2-암모늄 엑소-노르보르난, 및 N-메틸-3-퀴누클리디놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시형태 71: 실시형태 63 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 TMAdaOH인, 방법.
실시형태 72: 실시형태 63 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 구조 유도제는 수산화칼륨인, 방법.
실시형태 73: 실시형태 63 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 칼륨 양이온의 양은 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비가 약 10 이상이 되도록 하는 양인, 방법.
실시형태 74: 실시형태 63 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비는 약 15 내지 약 50인, 방법.
실시형태 75: 실시형태 63 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 규소 공급원의 양은 TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비가 약 0.05 미만이 되도록 하는 양인, 방법.
실시형태 76: 실시형태 63 내지 75 중 어느 하나에 있어서, TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.01인, 방법.
실시형태 77: 실시형태 63 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 제올라이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 또는 수산화알루미늄인, 방법.
실시형태 78: 실시형태 63 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄인, 방법.
실시형태 79: 실시형태 63 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트인, 방법.
실시형태 80: 실시형태 63 내지 79 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카인, 방법.
실시형태 81: 실시형태 63 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택되는, 방법.
실시형태 82: 실시형태 63 내지 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 10 내지 약 30의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택되는, 방법.
실시형태 83: 실시형태 63 내지 84 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는, 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질.
실시형태 84: 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매로서, 촉진제 금속으로 촉진된 실시형태 52 내지 62 중 어느 하나 또는 실시형태 83에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 85: 실시형태 84에 있어서, 상기 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 촉진제 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 86: 실시형태 84 또는 85에 있어서, 상기 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 87: 실시형태 84 내지 86 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제 금속은 전이 금속인, SCR 촉매.
실시형태 88: 실시형태 84 내지 87 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 망간, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
실시형태 89: 실시형태 84 내지 88 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 하기에서 간략하게 기술되는 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 발명은 이러한 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 돕기 위해 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 판단되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 CHA 골격 및 AEI 골격의 연결 모드를 나타내는 도면이고;
도 2는 본 개시내용에 따른 촉매(예를 들어, 선택적 촉매 환원 촉매) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-유형 기재의 사시도이고;
도 3a는 도 2에 비해 확대된 단면의 절개도로서, 여기서 도 2의 허니컴-유형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3b는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 본 개시내용의 구역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3d는 본 개시내용의 적층되고 구역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 4는 본 개시내용의 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이고;
도 5a 내지 도 5d는 Si/Al = 15 및 다양한 비율의 Na+/TMAda+에서 Al(O-i-Pr)3을 사용하여 합성된 CHA 제올라이트의 X-선 회절 패턴이고;
도 6은 로벤스타인 법칙(Lowenstein's Rule)에 따른 무작위 Al 분포에 대해 예측되는 Al 쌍의 수의 함수로서 Co2+ 교환에 의해 측정된 Al 쌍의 분율을 나타내는 그래프이고;
도 7a 내지 도 7h는 다양한 K+/TMAda+ 비율로 합성된 CHA의 X선 회절 패턴이고;
도 8a 내지 도 8d는 Si/Al = 15 및 다양한 비율의 K+/TMAda+에서 Al(O-i-Pr)3을 사용하여 합성된 제올라이트의 X-선 회절 패턴이고;
도 8e는 43의 Si/Al을 갖는 상업용 MFI 제올라이트의 X선 회절 패턴이고;
도 9a 내지 도 9h는 다양한 K+/TMAda+ 비율로 합성된 CHA의 1330x 배율의 주사 전자 현미경 사진이고;
도 10은 K+/TMAda+=20으로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태에 대해 관찰된 2개의 구별되는 고-실리카(1) 상 및 저-실리카(2) 상의 원소 분석 결과를 도시하는 에너지 분산형 X-선 스펙트럼 사진이고;
도 11a 및 도 11b는 (a) 1300x 및 (b) 5000x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=1로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 12a 및 도 12b는 (a) 1250x 및 (b) 4800x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=2로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 13a 및 도 13b는 (a) 1250x 및 (b) 5000x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=3으로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 14a 및 도 14b는 (a) 1250x 및 (b) 5000x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=4로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 15a 및 도 15b는 (a) 1250x 및 (b) 5000x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=5로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 16a 및 도 16b는 (a) 1400x 및 (b) 5900x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=10으로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 17a 및 도 17b는 (a) 1300x 및 (b) 5100x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=15로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 18a 및 도 18b는 (a) 1700x 및 (b) 4900x 배율에서 촬영한 K+/TMAda+=20으로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진이고;
도 19는 K+/TMAda+=2로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태에 대한 87K에서의 Ar 흡착(폐쇄된 원) 및 탈착 등온선(개방된 원)을 나타내는 그래프이고;
도 20은 K+/TMAda+=15로 합성된 본 개시내용의 하나의 실시형태에 대한 87K에서의 Ar 흡착(폐쇄된 원) 및 탈착 등온선(개방된 원)을 나타내는 그래프이고;
도 21a는, 합성 매질에서 Na+/TMAda+ 비의 함수로서, TGA에 의해 측정된 CHA 케이지당 TMAda+의 수 및 AAS에 의해 측정된 CHA 케이지당 보유된 Na+의 양을 나타내는 그래프이고;
도 21b는, 합성 매질에서 K+/TMAda+ 비의 함수로서, TGA에 의해 측정된 CHA 케이지당 TMAda+의 수 및 AAS에 의해 측정된 CHA 케이지당 보유된 K+의 양을 나타내는 그래프이고;
도 21c는 결정질 CHA 생성물 상에 보유된 K+ 또는 Na+의 양의 함수로서 CHA 케이지당 TMAda+ 수를 나타내는 그래프이고;
도 22a는 CHA 골격 구조를 갖는 비교예에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이고;
도 22b는 CHA 골격 구조를 갖는 다른 비교예에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이고;
도 22c 및 도 22d는 본 개시내용의 실시형태에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이고;
도 23은 본 개시내용의 실시형태에 대한 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 이미지이고;
도 24는 본 개시내용의 실시형태에 대한 TEM 단일 영역 회절 패턴(SADP: single area diffraction pattern)이고;
도 25a는 CHA 골격 구조를 갖는 비교예에 대한 X선 회절 패턴이고;
도 25b는 CHA 골격 구조를 갖는 다른 비교예에 대한 X선 회절 패턴이고;
도 25c 및 도 25d는 본 개시내용의 실시형태들에 대한 X선 회절 패턴이며;
도 26은 본 개시내용의 SCR 물품에 대한 NOx 전환율 대 온도의 선 그래프이다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 국한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 본원에서 발명은 특정 실시형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 실시형태들은 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그들의 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기술되는 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
관사 "a" 및 "an"와 같은 단수 표현은 하나 또는 하나 초과(예를 들어 적어도 하나)의 문법적 대상 물품을 지칭하는 것으로 본원에서 사용된다.
본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서 모든 수치 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(전형적으로, Pt이나 이에 국한되지 않음) 및 SCR 촉매를 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.
용어 "촉매" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매성 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매 물품을 생산하기 위해, 하기 본원에서 개시되는 기재는 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
"GDI"는 희박 연소 조건 하에 작동하는 가솔린 직접 분사식(gasoline direct injection) 가솔린 엔진을 지칭한다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하는 것으로, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
"분자체"는, 예를 들어, 촉매로서 하나 이상의 촉진제 금속과 조합으로 미립자 형태로 사용될 수 있는 골격 물질이다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO 또는 NO2를 지칭한다.
코팅층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소의 산화물을 지칭한다.
"SCRoF"는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "구조 유도제(structure-directing agent)"는 제올라이트의 결정화 동안 존재하고 원하는 결정 구조(예를 들어, CHA)의 형성을 안내하는 데 도움이 되는 화합물이다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 워시코트는 액체에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
"모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다.
"워시코트"는 허니컴 유동-관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
제올라이트는, 예를 들어, 촉매로서 하나 이상의 촉진제 금속과 조합으로 미립자 형태로 사용될 수 있는 골격 물질인 "분자체"의 한 유형이다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3 차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 이해되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다.
특정 실시형태에서, "알루미노실리케이트 제올라이트" 골격 유형을 언급할 수 있으며, 이는 물질을 골격에서 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는 제올라이트로 제한하는 반면, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 원자 및 포스페이트 원자를 포함하는 제올라이트의 다른 특정예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 실리코알루미노포스페이트이다. 실리코알루미노포스페이트는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함하며, "SAPO"로 지칭된다. SAPO의 비제한적인 예로는 SAPO-34 및 SAPO-44를 포함한다.
제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비를 포함한다. 개시되는 촉매 조성물에 사용하기 위한 제올라이트는 SAR 값의 관점에서 특별히 제한되지는 않지만, 제올라이트와 관련된 특정 SAR 값은, 일부 실시형태에서는, (예를 들어, 특히 노화 후에) 이것이 혼입되는 촉매 조성물의 SCR 성능에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트의 SAR 값은 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 50의 범위이다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 5 내지 약 25이고, 다른 실시형태에서, SAR은 약 10 내지 약 15이다.
제올라이트는 구조를 식별하는 골격 토폴로지(topology)에 따라 분류될 수 있다. 본원에서 전술된 바와 같이, 본 개시내용은 구체적으로는 캐버자이트(CHA) 골격을 갖는 제올라이트로부터 제조된 물질에 관한 것이다. 제올라이트성 CHA-골격 유형 분자체는 근사 화학식: (Ca, Na2, K2, Mg)Al2Si4O12·6H2O(예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)을 갖는 제올라이트 기를 포함한다. 제올라이트성 CHA-골격 유형 분자체의 세 가지 합성 형태는 본원에서 참고로 포함되는 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기술되어 있다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 세 가지 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et. al.]에 기술되어 있는 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호(1961)에 기술되어 있는 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기술되어 있는 제올라이트 R이며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 포함된다. 제올라이트성 CHA 골격 유형, SSZ-13의 또 다른 합성 형태의 합성은 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제4,544,538호에 기술되어 있다. 특정 실시형태에서, CHA 골격 제올라이트는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제올라이트는 2차 빌딩 단위(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 단위(CBU: composite building unit)로 구성되며, 많은 상이한 골격 구조에서 나타난다. 2차 빌딩 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 단위는 아키랄일 필요가 없으며, 전체 골격을 구성하는 데 필수적으로 사용될 수 없다. CHA 골격은 "이중 6-고리"(d6r) 2차 빌딩 단위를 갖는다. d6r 2차 빌딩 단위는 12개의 사면체 원자를 갖고, 2개의 "단일 s6r 단위"가 결합함으로써 생성되는데, 여기서 "6"은 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다.
캐버자이트를 포함하는 CHA 골격 제올라이트는 "소 기공 제올라이트"로도 기술될 수 있다. 소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 어구는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리(d6r)의 2차 빌딩 단위를 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 단위를 연결함으로써 생성되는 케이지-유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 골격 구조 유형은 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 확인할 수 있다. 소정 유형의 제올라이트는 이러한 빌딩 단위의 특정 배열을 갖는다. 예를 들어, 규칙적인 CHA 골격 제올라이트의 경우, 주기적인 빌딩 단위는 위에서 언급한 바와 같이 이중 6 고리(d6r) 층이다. 본원에서 "A" 및 "B"로 지칭되는 이러한 층들은 "B"가 "A"의 거울상인 것을 제외하고는 위상학적으로 동일하다. 동일한 유형의 층이 차례로 적층되는 경우, 예를 들어, AAAAAA 스택 또는 BBBBBB 스택을 형성하는 경우, CHA 골격을 갖는 제올라이트가 생성된다. 층 "A"와 "B"가 교대하는 경우, 즉 ABABABAB 스택을 형성하는 경우, 다른 골격(AEI)를 갖는 제올라이트가 생성된다. CHA와 AEI 골격 사이의 이러한 구별은 도 1a 및 1b를 참조함으로써 이해될 수 있다. 도 1a는 CHA 골격에서 d6r 단위의 연결 모드를 도시하며, 도 1b는 x축을 따라 바라보았을 때의 AEI 골격에서 d6r 단위의 연결 모드를 도시한다. 본원에서 참고로 포함되는 http://america.iza-structure.org에서 제올라이트 구조 데이터베이스를 참조한다.
본 개시내용의 제올라이트는 상호성장을 함유할 수 있다. 제올라이트의 "상호성장"은 적어도 2개의 상이한 제올라이트 골격 유형 또는 동일한 골격 유형의 2개의 상이한 제올라이트 조성을 포함할 수 있다. 제올라이트와 관련된 2개의 상이한 유형의 상호성장은, Rao 및 Thomas에 의해 제안한 분류에 따르면, 에피택셜 및 다형적(polytypical) 상호성장이다. 예를 들어, 문헌[Rao, C.N.R. and Thomas, J.M.: "Intergrowth Structures: The Chemistry of Solid-Solid Interfaces", Acc. Chem. Res. 1985, 13, 113-119]을 참조한다. 에피택시(Epitaxy)는 조성 또는 구조적으로 상이한 제올라이트 상에 의한 제올라이트 결정의 배향된 과성장(overgrowth)을 포함하는 반면, 다형성(polytypism)은 적층된 물질의 개별 시트가 상이한 순서로 적층될 때 발생한다. "과성장" 제올라이트에서, 하나의 골격 구조가 다른 골격 구조의 상부에서 성장한다. 따라서, "과성장"은 일종의 "상호성장"을 나타내며, "상호성장"은 그의 아류이다.
문헌에 보고된 에피택시의 예는 제올라이트 A 상의 제올라이트 X(문헌[de Vos Burchart, et al., "Ordered overgrowth of zeolite X onto crystals of zeolite A", Zeolites 1989, 9, 423-435]); 제올라이트 A 상의 제올라이트 P(문헌[Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley & Sons, New York, 1974]); 또는 FAU/EMT 과성장 물질(문헌[Goossens et al., "Synthesis and Characterization of Epitaxial FAU-on-EMT Zeolite Overgrowth Materials", Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1167-1181])의 구조적 과성장이다. 조성적 과성장의 예는 미국 특허 제4,148,713호에 개시된 바와 같은 ZSM-5 또는 ZSM-11 및 실리칼라이트-1의 조합, 및 미국 특허 제4,394,362호에 개시된 바와 같은, 알루미늄 및 알루미늄-함유 등구조적(isostructural) 외부 쉘이 실질적으로 없는 중간 기공 크기 결정질 실리케이트, 예를 들어 ZSM-5 또는 ZSM-11을 포함하는 내부 부분(inner portion)을 갖는 결정질 실리케이트 입자에서 확인할 수 있다.
다형성은 제올라이트 결정화에서 보다 일반적인 상호성장 현상이다. 이는 결합의 임의의 불일치 없이 각각의 개별 결정에서 구조적으로 균일한 서로 다른 도메인의 적층으로서 도시될 수 있다. 2개 유형 이상의 도메인은, 예를 들어 그들이 상이한 주기성을 나타내는 경우, 구조적으로 관련될 수 있다. 이것은 FAU/EMT(예를 들어, 문헌[Anderson et al., "Intergrowths of Cubic and Hexagonal Polytypes of Faujasitic Zeolites", J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1660-1664; 및 Treacy et al., "Intergrowth Segregation in FAU-EMT Zeolite Materials", Proc. R. Soc. Lond. A-Math. Phys. Eng. Sci. 1996, 452, 813-840]에 개시됨) 또는 MFI/MEL(예를 들어, 문헌[Thomas et al., "Direct, Real-space Determination of Intergrowths in ZSM-5/ZSM-11 Catalysts", J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1380-1383; 및 Millward et al., "Evidence for Semi-regularly Ordered Sequences of Mirror and Inversion Symmetry Planes in ZSM-5/ZSM11 Shape-selective Zeolitic Catalysts", J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983, 79, 1075-1082]에 개시됨)에서와 같이 공통 시트의 대체 스택으로서 가장 자주 발생한다. 때때로, 그들은 MAZ/MOR(예를 들어, 문헌[Leonowicz et al., "Proposed synthetic zeolite ECR-1 structure gives a new zeolite framework topology", Nature 1987, 329, 819-821]에 개시됨)에서와 같이 실질적으로 다른 구조를 갖는다. 그러면, 적층 패턴은 엄격한 교대에서 주기성이 전혀 없는 도메인 배열까지 다양할 수 있다.
특히, ABC-6 제올라이트 계열의 물질의 경우, 상호성장으로서의 다형성이 잘 알려져 있다. ABC-6 계열에 속하는 물질은, 예를 들어 캐버자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 지멜리나이트, 소달라이트 및 레비나이트이다. ABC-6 계열의 제올라이트 물질의 구조는 전술한 바와 같이 평면 6-고리(6Rs)를 함유하는 층의 적층으로 나타낼 수 있다. 하나의 층에서 6Rs는 상이한 방식으로 6Rs의 다음 층에 연결될 수 있다. 층에서 6Rs의 3개의 상이한 위치는 A, B 또는 C로서 주어질 수 있다. 다른 층들의 6Rs는 서로 평행하게 연결(위치 A)되거나 또는 이동(위치 B 및 C)하여 ABC-6 계열에 속하는 상이한 골격을 생성할 수 있다. 예를 들어, 오프레타이트는 AAB의 적층 순서를 갖는 3개의 연결 층으로 나타낼 수 있는 반면, 에리오나이트는 AABAAC 순서를 갖는 6개의 고유 층을 함유한다. 이러한 층들 중 하나 사이의 적층 결함은 적층 순서가 일부 위치에서 약간 변경되는 경우에 쉽게 발생하고 다른 골격 유형의 상호성장을 초래한다. OFF 제올라이트의 AAB 적층 순서가 AABAAC 또는 그 반대로 랜덤하게 치환되는 경우의 예는 내성장(ingrowth) 계열의 ERI 및 OFF 골격 유형 말단 구성원을 갖는 ERI/OFF 상호성장이라 한다. 제올라이트 T 및 ZSM-34가 가장 일반적인 예이다. 캐버자이트와 상호성장할 수 있는 물질의 예는 GME 및 AEI 골격 유형을 갖는 제올라이트이다. 또 다른 예는, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2012/0184429호에 개시되어 있는 CHA/AEI 상호성장이다. 또 다른 예는, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 유럽 특허 출원 공개 제3323785호에 개시되어 있는 CHA/ERI 상호성장이다.
상호성장의 존재 및 그의 골격의 특성화는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 확인할 수 있다. 전형적으로는, CHA 기반 물질이다. 예를 들어, (전형적으로는 등방 습성을 나타내는) CHA 기반 물질 내의 상호성장 물질의 SEM에서, 다른 형상(예를 들어, AEI 기반 물질에서 볼 수 있는 프리즘 구조)의 양이 증가하면 다른 특징(본 예에서는, CHA/AEI 상호성장)의 존재를 나타낼 수 있으며, 개별 골격 유형의 정량화는 SEM 또는 TEM 이미지로부터 얻을 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
캐버자이트 합성 방법
비제한적인 예시적 설명으로서, 본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 유기 구조 유도제(SDA)의 공급원, 무기 구조 유도제의 공급원, 규소의 공급원, 알루미늄의 공급원, 및 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조된다.
따라서, 하나의 양태에서, CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법으로서, 물, 알루미늄 공급원, 실리카 공급원, 유기 구조 유도제의 공급원, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온의 공급원임 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 캐버자이트 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트 물질을 합성하는 방법으로서, 물, 알루미늄 공급원, 규소 공급원, OSDA, 및 칼륨 양이온을 포함하는 무기 구조 유도제의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
전술한 방법의 각각의 성분은 이하에서 보다 완전하게 설명된다.
유기 구조 유도제
개시된 방법에 따라 CHA 제올라이트를 포함하는 물질을 제조하기 위해, "주형(template)" 또는 "주형제(templating agent)"로도 지칭되는 유기 구조 유도제(OSDA)가 사용된다. OSDA는, 예를 들어, 제올라이트 결정이 형성되는 스캐폴드(scaffold) 역할을 하는 제올라이트 골격의 분자 형상 및 패턴을 안내하거나 유도하는 유기 분자이다. 결정이 형성된 후, OSDA는 결정의 내부 구조에서 제거되어 분자 다공성 알루미노실리케이트 케이지가 남는다. 구체적으로, 본원에서 제공되는 방법은 일반적으로 CHA 유형 골격을 유도하는 것으로 통상적으로 이해되는 적어도 하나의 OSDA의 사용을 포함한다. 사용되는 특정 유형의 OSDA는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, OSDA는 사이클릭 아민 및/또는 암모늄 화합물로부터 선택된다. 예로는 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "4차 암모늄 양이온"은 4개의 치환기를 보유하고 따라서 양(양이온성) 전하를 갖는 질소 원자를 함유하는 유기 분자를 지칭한다. 용액에서 유리 4차 암모늄 양이온 및 개개의 음이온으로 해리되는 "4차 암모늄 염" 또는 "4차 암모늄 화합물"로서 본원에서 지칭되는 4차 암모늄 양이온은 음이온, 예를 들어 할라이드(예를 들어, Cl-, Br-, I-), 수소 설페이트(HSO4 -) 또는 하이드록사이드(OH-) 이온과 평형을 이룬다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, CHA 유기 구조 유도제는 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄, N,N,N-트리메틸-2-아다만트암모늄, N,N,N-트리메틸사이클로헥실암모늄, 테트라에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, N,N-디메틸-3,3-디메틸피페리디늄, N,N-메틸에틸-3,3-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2-메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-비사이클로(3.2.1)옥탄, 또는 트리메틸-2-암모늄 엑소노르보르난 화합물, 또는 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 콜린 하이드록사이드, N-메틸-3-퀴누클리디놀, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 질소 함유 유기 화합물, 또는 임의의 전술한 아민 또는 암모늄 화합물의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, CHA 구조 유도제는 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-2-아다만트암모늄 화합물, N,N,N -트리메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-디메틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, N,N-디메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-비사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 질소 함유 유기 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 SDA는, 예를 들어, 문헌[Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Studies of Surface Science and Catalysis, Vol. 84, p 29―36; Novel Materials in Heterogeneous Catalysis (ed. Baker and Murrell), Chapter 2, p 14-24, May 1990, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, p 263-273] 및 미국 특허 제4,544,538호 및 제6,709,644호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 본원에서 참고로 포함된다. 일부 실시형태에서, 4차 암모늄 양이온은 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택되는 음이온과 평형을 이룬다. 특정 실시형태에서, OSDA는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)이다.
합성 겔 중에 존재하는 OSDA의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 존재하는 OSDA의 양은 실리콘에 대한 몰비로 표현될 수 있다. 일부 실시형태에서, TMAdaOH 대 규소의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.2, 예를 들어, 약 0.01, 약 0.02, 약 0.03, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 또는 약 0.1 내지 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14, 약 0.15, 약 0.16, 약 0.17, 약 0.18, 약 0.19, 또는 약 0.2이다.
무기 구조 유도제
무기 구조 유도제(SDA)의 공급원은 다양할 수 있으며, 일부 실시형태에서는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 양이온일 수 있다.
특정 실시형태에서, 무기 구조 유도제(SDA)는 칼륨 양이온을 포함한다. 특정 실시형태에서, 무기 SDA는 칼륨 양이온이다.
특정 실시형태에서, 칼륨 양이온(K+)의 공급원은 수산화칼륨, 예를 들어, 산화칼륨(K2O)의 수용액이다. 첨가되는 무기 구조 유도제(예를 들어, 수산화칼륨)의 양은 다양할 수 있다. 특히, 하이드록사이드 이온은 반응 혼합물에 필요한 유일한 광물화제(mineralizing agent)이며, 합성 겔에 필요한 양의 하이드록사이드는 유기 또는 무기 구조 유도제로부터 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수산화칼륨은 무기 SDA 및 하이드록사이드 이온 공급원으로서 작용하고, 합성 겔이 특정 범위 내의 pH를 갖도록 보장하는 양으로 제공된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, pH는 유리하게는 염기성, 예를 들어, 약 12 내지 약 13이다. 원하는 경우, 하이드록사이드 이온 함량은 추가의 하이드록사이드 이온 공급원, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합으로 보충될 수 있다.
놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, CHA 제올라이트는 Na+(Na+/TMAda+<2)보다는 K+(K+/TMAda+<50)에서 훨씬 더 높은 무기 대 유기 SDA 비율을 포함하는 합성 매질에서 결정화할 수 있다는 사실을 발견하였다. 일부 실시형태에서, 합성 겔에서 칼륨 양이온 대 TMAda의 비는 약 1, 또는 약 2 내지 약 5, 약 10, 약 15, 약 20, 또는 약 50이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 2 내지 약 10이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 칼륨 대 TMAdaOH 몰비는 약 10 내지 약 50, 예를 들어, 약 10, 약 15, 약 20, 또는 약 25, 내지 약 30, 약 25, 약 40, 약 45, 또는 약 50이다.
특정 실시형태에서, 합성 겔의 OH/Si 몰비는 약 0.5이고, 합성 겔의 칼륨 대 TMAdaOH 몰비는 약 10 내지 약 50이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 하이드록사이드 대 실리카(OH/Si) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.5, 예를 들어, 약 0.2 또는 약 0.3, 내지 약 0.4, 또는 약 0.5이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔의 칼륨 대 규소(K/Si) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.5, 예를 들어, 약 0.2 또는 약 0.3, 내지 약 0.4, 또는 약 0.5이다.
본원에서 설명되는 방법은 유리하게는 할라이드-함유 화합물(예를 들어, 플루오라이드 또는 불소를 함유하는 화합물)을 사용하지 않는다. 불화수소산(HF)은 AEI-CHA 상호성장을 제공하기 위한 반응 혼합물에 사용되어 왔다. 본 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 할로겐 또는 할라이드-함유 화합물을 사용하지 않는다, 예를 들어, 불소 또는 플루오라이드-함유 화합물을 사용하지 않는다.
알루미늄 공급원
알루미늄 공급원은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 제올라이트성이다. 일부 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 비-제올라이트성이다. 이와 같이, 일부 실시형태에서, 본원에서 제공되는 방법은 유리하게는 본 개시내용의 물질의 제조를 위해 제올라이트를 사용하지 않는다(그러나, 방법이 이에 국한되는 것은 아니며, 일부 실시형태에서는, 제올라이트가 알루미나 공급원으로서 사용될 수 있다).
일부 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 비결정질이다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 알루미늄 염(예를 들어, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 또는 다른 알콕사이드, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 인산알루미늄), 알루미늄 금속, 비결정질 산화알루미늄, 또는 비결정질 알루미노실리케이트로부터 선택되는 비결정질 공급원일 수 있다. 다른 실시형태에서, 알루미늄의 공급원은 결정질 알루미나 또는 제올라이트와 같은 결정질이다. 특정 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 알루미늄 트리이소프로폭사이드 또는 다른 알콕사이드, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미노실리케이트, 염화알루미늄, 인산알루미늄, 산화알루미늄, 또는 알루미늄 금속으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 알루미늄 트리이소프로폭사이드 또는 수산화알루미늄이다. 일부 실시형태에서, 알루미늄 공급원은 수산화알루미늄이다.
규소 공급원
규소 공급원도 또한 다양할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 규소는 침전 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 수산화규소, 규소 알콕사이드, 비정질 실리카, 알루미노실리케이트, 훈증 실리카, 또는 실리케이트, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트 중 하나 이상에 의해 제공된다. 일부 실시형태에서, 규소 공급원은 콜로이드성 실리카이다.
일부 실시형태에서, 합성 겔 중에 존재하는 규소 및 알루미늄의 양은 출발 조성물의 계산된 SAR이 약 1 내지 약 100, 예를 들어 약 2 내지 60의 범위가 되도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 출발 조성물의 SAR은 약 10 내지 약 40의 범위이다. 일부 실시형태에서, 출발 조성물의 SAR은 약 20 내지 약 35의 범위이다. 당업자는 합성시의 SAR 및 최종 제올라이트에서의 SAR이 필연적으로 동일하지 않다는 것을 알고 있으며, 또한 최종 제올라이트에서 목적하는 SAR을 얻기 위해 합성시의 SAR 값을 선택하는 방법도 알고 있을 것이다. 일부 실시형태에서, CHA 제올라이트에 대한 목표 SAR은 약 2 내지 약 60, 약 10 내지 약 30, 또는 약 15 내지 약 25이다.
하나의 실시형태에서, 합성 겔 중에 존재하는 실리카 및 알루미나의 양은 출발 조성물의 계산된 SAR이 약 10 내지 약 100, 예를 들어, 약 50 내지 약 80의 범위가 되는 방식으로 선택된다. 당업자는 합성시의 SAR 및 최종 제올라이트에서의 SAR이 필연적으로 동일하지 않다는 것을 알고 있으며, 또한 최종 제올라이트에서 목적하는 SAR을 얻기 위해 합성시의 SAR 값을 선택하는 방법도 알고 있을 것이다. 일부 실시형태에서, CHA 제올라이트에 대한 목표 비는 Si/Al = 15이다.
일부 실시형태에서, 규소 공급원 대 알루미늄 공급원 대 TMAda 대 칼륨 양이온 공급원 대 물의 비는 화학식: 1 SiO2/ 0.033 Al2O3/ X TMAdaOH/ 0.5*(0.5-X) K2O/ 44 H2O로 표시될 수 있으며; 여기서 무기 SDA(K+) 대 유기 SDA(TMAda+)의 비는 X의 값을 약 0.01 내지 약 0.25로 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, X는 약 0.01, 약 0.02, 약 0.03, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 또는 약 0.09 내지 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2, 또는 약 0.25일 수 있다.
혼합
본원에서 전술한 바와 같이, 방법은 일반적으로는 물, 알루미늄 공급원, 규소 공급원, 유기 구조 유도제(OSDA), 및 무기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하여 본원에서 "합성 겔" 또는 "겔"로 지칭되는 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 단계 및 상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 합성 겔은 높은 고형분 함량(예를 들어, 약 15% 이상 또는 약 20% 이상)을 갖는다.
일부 실시형태에서, CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법은 유기 구조 유도제의 공급원, 무기 구조 유도제의 공급원, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하고, 상기 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계를 포함한다.
혼합 단계는 다양한 기간 동안 수행될 수 있다. 혼합 기간은 1초 내지 약 24시간의 범위일 수 있다. 예를 들어, 기간은 약 1초 내지 약 1분; 또는 약 1분, 약 5분, 약 10분, 또는 약 15분 내지 약 30분, 약 45분, 또는 약 1시간; 또는 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 또는 약 6시간 내지 약 12시간, 또는 약 24시간일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기간은 약 2시간이다.
일부 실시형태에서, 혼합은 별개의 개별 단계로 수행될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 방법은 OSDA, SDA, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하고, 상기 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계를 포함한다.
제1 기간은 1초 내지 약 24시간의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 기간은 약 1초 내지 약 1분; 또는 약 1분, 약 5분, 약 10분, 또는 약 15분 내지 약 30분, 약 45분, 또는 약 1시간; 또는 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 또는 약 6시간 내지 약 12시간, 또는 약 24시간의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 기간은 약 15분이다.
제1 혼합 단계는 다양한 온도에서 수행될 수 있으며; 일부 실시형태에서, 혼합은 실온에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 혼합은 승온(예를 들어, 실온 초과 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 100℃)에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은 규소의 공급원을 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고, 제2 기간 동안 혼합하여 합성 겔을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함한다.
제2 기간은 1초 내지 약 24시간의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제2 기간은 약 1초 내지 약 1분; 또는 약 1분, 약 5분, 약 10분, 또는 약 15분 내지 약 30분, 약 45분, 또는 약 1시간; 또는 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 또는 약 6시간 내지 약 12시간, 또는 약 24시간일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 기간은 약 2시간이다.
제2 혼합 단계는 다양한 온도에서 수행될 수 있으며; 일부 실시형태에서, 혼합은 실온에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 혼합은 승온(예를 들어, 실온 초과 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 100℃)에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간이다. 일부 실시형태에서, 제1 기간은 약 5분 내지 약 1시간이다. 일부 실시형태에서, 제2 기간은 약 5분 내지 약 1시간이다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다.
결정화
일부 실시형태에서, 이어서 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 제어된 알루미늄 분포를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 결정화한다. 결정화 조건은 일반적으로 제올라이트 결정을 함유하는 고체 침전물의 형성을 촉진하도록 선택된다. 전형적으로, 결정화 공정은 일정 기간 동안 승온에서 합성 겔을 혼합하는 것을 포함한다. 일반적으로는, 본원에서 전술된 바와 같은 반응 혼합물을 압력 용기에서 교반하면서 가열하여 목적하는 CHA 결정질 생성물을 생성한다.
일부 실시형태에서, 기간은 약 24시간 내지 약 6일의 범위일 수 있다. 예를 들어, 기간은 약 24시간, 약 30시간, 또는 약 36시간 내지 약 2일, 약 3일, 약 4일, 약 5일, 또는 약 6일의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 기간은 약 3일이다. 일부 실시형태에서, 기간은 약 6일이다. 결정화 공정은 다양한 온도에서 수행할 수 있으며; 일부 실시형태에서, 결정화 공정은 상응하는 자가 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 140℃ 내지 약 200℃, 또는 약 140℃ 내지 약 180℃의 범위이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 140℃ 내지 약 160℃이다.
합성 겔을 냉각한 후, 제올라이트 물질을 포함하는 침전물을 여과하여 제거한 다음, 선택적으로 추가로 처리한다. 선택적으로는, 생성물을 원심분리할 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 침전물을 여과하여 제거하고, 나머지 모액은 폐기하거나 또는, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 Yang 등의 미국 특허 출원 공개 제2015/118150호에 개시된 바와 같이 재순환시킬 수 있다. 분무 건조는 생성물 처리의 선택적 단계이다.
다른 실시형태에서, 이어서 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트를 결정화한다. 결정화 조건은 일반적으로 CHA 제올라이트 결정을 함유하는 고체 침전물의 형성을 촉진하도록 선택된다. 전형적으로, 결정화 공정은 일정 기간 동안 승온에서 합성 겔을 혼합하는 것을 포함한다. 일반적으로는, 본원에서 전술된 바와 같은 반응 혼합물을 압력 용기에서 교반하면서 가열하여 목적하는 CHA 결정질 생성물을 생성한다. 일부 실시형태에서, 결정화는 선택적으로 제올라이트 시드 결정을 합성 겔에 첨가하여 목적하는 결정 구조의 형성을 촉진하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 시드 결정은 CHA 골격을 갖는다. 일부 실시형태에서, 시드 결정은 하소된 CHA 제올라이트이며 Na+ 형태이다.
일부 실시형태에서, 기간은 약 12시간 내지 약 6일의 범위일 수 있다. 예를 들어, 기간은 약 12시간, 약 18시간, 약 24시간, 약 30시간, 또는 약 36시간 내지 약 2일, 약 3일, 약 4일, 약 5일, 또는 약 6일의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 기간은 약 3일이다. 일부 실시형태에서, 기간은 약 6일이다. 결정화 공정은 다양한 온도에서 수행할 수 있으며; 일부 실시형태에서, 결정화 공정은 상응하는 자가 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 140℃ 내지 약 200℃, 또는 약 140℃ 내지 약 180℃의 범위이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 140℃ 내지 약 160℃이다.
합성 겔을 냉각한 후, 제올라이트 물질을 포함하는 침전물을 여과하여 제거한 다음, 선택적으로 추가로 처리한다. 선택적으로는, 생성물을 원심분리할 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 침전물을 여과하여 제거하고, 나머지 모액은 폐기하거나 또는, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 Yang 등의 미국 특허 출원 공개 제2015/118150호에 개시된 바와 같이 재순환시킬 수 있다. 분무 건조는 생성물 처리의 선택적 단계이다.
추가의 처리 공정
고체 CHA 제올라이트 생성물을 열처리하거나 공기 또는 질소 중에서 하소시킬 수 있다. 전형적인 하소 온도는 1시간 내지 10시간의 기간에 걸쳐 약 400℃ 내지 약 850℃(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 700℃)이다. 초기 하소 후, CHA 제올라이트 생성물은 주로 알칼리 금속 형태(예를 들어, K+ 형태)로 존재한다.
하소 후에 수득된 제올라이트는 알칼리의 양을 감소시키거나, 예를 들어, 암모늄 이온과 교환하기 위해 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 단일 또는 다중 암모니아 이온 교환을 사용하여 NH4 + 형태의 제올라이트를 수득할 수 있으며, 이를 선택적으로 추가로 하소하여 H+ 형태를 형성할 수 있다. 이온 교환 방법은 최신 기술 분야에 잘 알려져 있으며 청구범위의 범주를 벗어나지 않고서 적용할 수 있다. 이온 교환은, 예를 들어, 염화암모늄 수용액으로 처리함으로써 달성할 수 있다.
CHA 제올라이트 특성
일부 실시형태에서, 결정화로부터 생성되는 CHA 제올라이트 결정은 약 50 내지 약 100% 결정질일 수 있다. 일부 실시형태에서, 결정화로부터 생성되는 CHA 제올라이트 결정은 약 80% 내지 약 99% 결정질, 또는 약 90% 내지 약 97% 결정질일 수 있다. 개시된 방법으로부터 생성되는 CHA 제올라이트 생성물은 전형적으로는 약 0.1 μm 내지 약 15 μm 이하, 예를 들어 0.1 μm 내지 2 μm, 또는 약 2 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 4 μm 내지 약 8 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 15 μm의 평균 결정 크기를 갖는다. 평균 결정 크기는 현미경, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
개시된 방법으로부터 생성된 CHA 제올라이트 생성물은 일반적으로 문헌에 보고된 것과 일치하는 단위 셀 부피(예를 들어, 실리카-풍부 CHA에 대해 보고된 2338 Å3(M.-J. Diaz-Cabanas et al., Chemical Communications, 1998, pp 1881-1882) 내지 알루미늄-풍부 CHA에 대해 보고된 2489 Å3(O. V. Yakubovich et al., Crystallography Reports, Vol. 50, No. 4, 2005, pp. 544-553)의 범위)를 갖는다.
CHA 제올라이트 생성물은 또한 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 특징으로 할 수 있다. 하나의 실시형태에서, CHA 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 2 내지 60의 범위이다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 10 내지 약 30의 SAR을 갖는다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 10 내지 약 15의 SAR을 갖는다.
본 개시내용에 기술된 바와 같이 제올라이트의 결정화 동안 첨가되는 무기 구조 유도제의 양에 따라, 비-알루미늄 무기 양이온이 제올라이트의 여분-골격 위치에 존재할 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위해, 여분-골격 위치는 결정질 제올라이트 격자에서 4개의 원자에 공유 결합되지 않은 위치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 제올라이트의 여분-골격 위치에 있는 원자, 이온 및 착물은 전형적으로는 격자 골격 자체에 통합된 것이 아니라 고체의 기공 공간 내에서 발견되는 것을 지칭한다. 이러한 비-알루미늄 무기 양이온은 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 마그네슘 양이온, 코발트 양이온, 구리 양이온, 및 리튬 양이온, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 시나리오에서, 제올라이트의 결정 격자 골격 위치에 있는 알루미늄 원자의 단지 일부만이 고립된 구성으로 존재하며, 이러한 부분은 여분-골격 위치에서 2가 양이온을 교환할 수 없다.
따라서, 본 개시내용의 또 다른 목적은 제어된 알루미늄 분포를 갖는 다른 부류의 캐버자이트 제올라이트 구조를 설명하는 것이며, 여기서 비-알루미늄 무기 양이온이 제올라이트의 여분-골격 위치에 존재하기 때문에, 제올라이트 골격의 결정 격자 골격 위치에 있는 알루미늄 원자의 단지 일부만이 고립된 구성으로 존재하며, 이러한 부분은 여분-골격 위치에서 2가 양이온을 결합할 수 없다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, K+ 및 TMAda+의 혼합물로부터 결정화된 CHA 제올라이트는 K+ 양이온이 CHA 케이지에서 TMAda+를 대체하여 동일한 조성 범위 내에서 주로 고립된 Al 부위의 형성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 CHA 제올라이트는 화학식 Al-O(-Si-O)x-Al로 정의될 수 있는 주로 고립된 Al 부위를 가지며, 여기서 x≥3이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 CHA 제올라이트에서, 고립된 구성의 CHA 제올라이트 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 0.90 내지 1.00의 범위이다. 일부 실시형태에서, 고립된 구성의 CHA 제올라이트 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 0.95 내지 1.00의 범위이다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용의 CHA 제올라이트는 화학식 Al-O(-Si-O)x-Al로 정의될 수 있는 주로 쌍을 이룬 Al 부위를 가지며, 여기서 x=1 또는 2이다.
상호성장
본 개시내용에 따르면, 놀랍게도 유기 및 무기 양이온이 CHA 제올라이트의 빈 공간 내에서의 점유를 위해 서로 협력하거나 경쟁하고, 일부 실시형태에서는, 결정상의 상호성장(혼합 도메인)을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일부 실시형태에서 상호성장을 포함하는 제올라이트 물질이 제공되고, 본원에서 개시되는 합성 방법은 이러한 상호성장을 함유하는 제올라이트를 제조하는 방법을 특징으로 할 수 있다. 전형적으로, 본원에서 개시되는 바와 같은 상호성장을 포함하는 제올라이트 물질의 특징은 주로 하나의 유형의 골격을 갖는 것으로 기술할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상호성장을 포함하는 개시된 제올라이트 물질은 CHA 골격 특징을 갖고, CHA 골격 및 상이한 실리카 대 알루미나 비를 각각 갖는 복수의 상호성장 상을 포함한다.
상호성장의 존재는, 예를 들어, 분말 회절 패턴을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 본원에서 개시되는 상호성장에 대한 실험적 분말 회절 패턴은, 예를 들어, 제올라이트의 상호성장 상에 대한 XRD 분말 패턴을 시뮬레이션하기 위해 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 선택되고 그로부터 입수할 수 있는, 평면 결함을 함유하는 결정으로부터 분말 회절 패턴을 시뮬레이션하기 위한 수학적 모델에 기초한 컴퓨터 프로그램인 DIFFax를 사용하여 시뮬레이션된 분말 회절 패턴과 비교할 수 있다. 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된 문헌[Treacy et al., Proceedings of the Royal Chemical Society 1991, 433:499-520, 및 Treacy and Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Fifth Edition Elsevier 2007]을 참조한다.
일부 실시형태에서, 2개의 상의 물리적 혼합물과 비교하였을 때, XRD 패턴에서 피크 확장이 관찰된다. 이러한 피크 확장은 2개의 상의 (혼합물이 아닌) 상호성장의 증거로 관찰될 수 있다. CHA 골격을 갖는 상호성장의 존재는, 일부 실시형태에서, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 추가로 확인할 수 있다.
일부 실시형태에서, 개시된 방법으로부터 생성되는 CHA 제올라이트 생성물은 크기 및 조성이 서로 상이한 2개의 별개의 결정질 CHA 상의 혼합물을 포함하는 상호성장 제올라이트이다.
일부 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 제1 및 제2 CHA 상을 포함하고, 여기서 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며; 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이하다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상에 대한 단위 셀 부피는 2353 Å3 내지 2411 Å3의 범위 내에 있다.
이러한 상들의 비는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타낸다. 하나의 실시형태에서, 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 20 내지 30%이며, 제2 CHA 제2 상은 상호성장 제올라이트의 약 70 내지 80%이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고; 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며; 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 약 0.5 내지 약 1.6, 예를 들어, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 1.0 내지 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 또는 약 1.5의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제2 CHA 상은 약 0.1 내지 약 0.5, 예를 들어, 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.25, 또는 약 0.3 내지 약 0.35, 약 0.4, 약 0.45, 또는 약 0.5, 약 0.5의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 제1 및 제2 CHA 상을 포함하며, 여기서 제1 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며, 제1 CHA 상의 SAR은 제2 CHA 상의 SAR과 상이하다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20이다. 일부 실시형태에서, 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15이다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상은 주로 칼륨 이온을 포함하고 제2 CHA 상은 주로 유기 유도제를 포함한다.
일부 실시형태에서, X-선 분말 회절 패턴으로부터 측정하였을 때, 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 상이한 격자 파라미터 a0, c0, 및 단위 셀 부피를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 CHA 상, 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44이다.
일부 실시형태에서, 상호성장 제올라이트 결정 크기는 약 0.1 내지 약 15 μm이다.
플레이크-유사 형태
일부 실시형태에서, 본원에 개시되는 바와 같이 제조된 CHA 제올라이트는 주로 플레이크-유사 형태를 갖는다. "플레이크-유사(flake-like)"는 CHA 제올라이트 결정이 두껍다기 보다는 훨씬 더 길고 넓다는 것을 의미한다. 이러한 형태는 플레이크-유사 결정이 플레이트-유사 형태의 경우가 아닌 접혀진 구성일 수 있고 종종 그러한 구성 내에서 관찰된다는 점에서 플레이트-유사 형태와 구별될 수 있다. 예를 들어, 플레이트-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트의 개시내용에 대해서는 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 Choi 등의 미국 특허 제9,981,852호를 참조한다. 본원에서 개시되는 방법으로부터 생성되는 CHA 제올라이트 생성물은 전형적으로는 약 0.3 μm 내지 약 1.5 μm, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 1 μm, 또는 약 0.3 내지 약 0.5 μm의 평균 결정 길이를 갖는다. 개시된 방법으로부터 생성되는 CHA 제올라이트 생성물은 전형적으로는 약 0.3 μm 내지 약 1.5 μm, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 1 μm, 또는 약 0.3 내지 약 0.5 μm의 평균 결정 폭을 갖는다. 예를 들어, 플레이크-유사 CHA 제올라이트 결정의 두께는 약 0.05 μm 미만, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.03 μm, 또는 약 0.02 내지 약 0.025 μm일 수 있다. 평균 결정 치수는, 예를 들어, 현미경, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)을 단독으로 사용하거나 또는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)과 함께 사용하여 측정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 종횡비(가장 긴 치수 대 두께의 비)는 약 10 초과, 예를 들어 약 20 초과, 또는 약 30 초과이다. 일부 실시형태에서, 종횡비는 약 20 내지 약 40이다. 일부 실시형태에서, 종횡비는 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 또는 약 40이다.
"주로 플레이크-유사"는 본원에서 개시되는 바와 같이 제조된 CHA 제올라이트의 샘플에 존재하는 약 40% 초과의 결정이, 예를 들어, SEM/EDS로부터 얻은 평균 측정치를 기반으로 하는 플레이크-유사 형태를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%의 결정은 플레이크-유사 형태를 갖는다.
플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트 생성물은 또한 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 특징으로 할 수 있다. 하나의 실시형태에서, CHA 제올라이트의 SAR 몰비는 2 내지 60의 범위이다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 10 내지 약 30의 SAR을 갖는다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 15 내지 약 25의 SAR을 갖는다.
플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 제올라이트 생성물은 또한 실리카 대 칼륨(Si/K) 몰비를 특징으로 할 수 있다. 하나의 실시형태에서, CHA 제올라이트의 Si/K 몰비는 약 20 미만이다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 20 내지 약 10, 예를 들어, 약 20, 약 19, 약 18, 약 17, 약 16, 또는 약 15 내지 약 14, 약 13, 약 12, 약 11, 또는 약 10의 Si/K 몰비를 갖는다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 12 내지 약 17의 Si/K 몰비를 갖는다.
촉진된 CHA 제올라이트
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 CHA 제올라이트는 촉진제 금속으로 추가로 처리되어 금속-촉진된(예를 들어, 이온-교환된) 제올라이트 촉매를 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 분자체에 내재된 불순물과는 대조적으로 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 금속 성분("촉진제 금속")을 지칭한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않은 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 촉진제 금속은 화학 반응의 촉진에 적극적으로 참여하고, 예를 들어 구리는 질소 산화물의 전환에 참여하므로 종종 활성 금속이라 지칭된다. 암모니아의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉진하기 위해, 하나 이상의 실시형태에서는, 적합한 금속(들)이 개시된 CHA 제올라이트로 독립적으로 교환된다.
일부 실시형태에서, 개시되는 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타늄족, 악티늄족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제 금속으로 촉진된다. 일부 실시형태에서, 개시되는 촉매 조성물의 촉진된 제올라이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 추가의 촉진제 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리, 철, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 구리 및/또는 철은 이온 교환되어 Cu-캐버자이트, Fe-캐버자이트, 또는 Cu/Fe-캐버자이트를 형성할 수 있다. 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온 교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는, 특정 실시형태에서는, 약 0.01 내지 약 0.4 몰 범위, 보다 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 몰 범위이다.
촉진제 금속은 액상 교환 공정에 의해 제올라이트로 교환될 수 있으며, 여기서 가용성 금속 이온은 제올라이트의 기공 내에 위치한 양성자 또는 암모늄 또는 나트륨 이온과 교환된다. 이러한 교환은 또한 고체 상태 공정에 의해 수행될 수도 있는데, 여기서 촉진제 금속 산화물 또는 금속염 고체 입자는 제올라이트 분말과 혼합되고, 특정 온도 및 증기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 가스 환경 하에 처리된다. 교환 공정은 또한 슬러리 준비 중에 현장 공정을 통해 수행될 수도 있으며, 여기서 미세 금속 산화물 입자는 고체-액체 상호 작용에 적합한 조건 하에 제올라이트 슬러리 중에 현탁된다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속을 본원에서 개시되는 CHA 제올라이트로 교환하기 전에, 제올라이트는 각각의 물질의 H+ 형태를 수득하기 위해 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 NH4 + 교환되고 하소되어야 한다.
질소 산화물의 SCR의 추가적인 촉진을 위해, 일부 실시형태에서, 제올라이트는 2개 이상의 금속(예를 들어, 하나 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진될 수 있다. 2개 이상의 금속이 촉진된 제올라이트 물질에 포함되어야 하는 경우, 다수의 금속 전구체(예를 들어, 구리 및 철 전구체)는 동시에 또는 개별적으로 이온-교환될 수 있다. 특정 실시형태에서, 제2 금속은 제1 금속으로 먼저 촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다(예를 들어, 제2 금속은 구리-촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있다).
산화물로서 계산되는 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시형태에서, 휘발성 물질-비함유 기준으로 보고된 상응하는 하소된 제올라이트(촉진제 금속 포함)의 총 중량을 기준으로 독립적으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 산화물로서 계산되는 촉진제 금속 함량은 휘발성 물질-비함유 기준으로 보고된 하소된 제올라이트(촉진제 포함)의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%이다. 특정 실시형태에서, 제올라이트의 촉진제 금속은 Cu를 포함하며, CuO로서 계산되는 Cu 함량은 각각의 경우에 휘발성 물질-비함유 기준으로 보고된 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 17 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트(촉진제 금속 포함)는 촉진된 제올라이트 내의 촉진제 금속 대 알루미늄의 비에 의해 정의될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉진제 금속 대 알루미늄 중량비는 약 0.002 내지 약 0.5 범위이다. 특정 실시형태에서, 제올라이트의 촉진제 금속은 Cu를 포함하며, 제올라이트의 구리 대 알루미늄 원자비는 약 0.1 내지 약 0.5(예를 들어, Cu/Al 비는 약 0.1 내지 약 0.5임)이다.
SCR 촉매 조성물
본 개시내용은 환원제의 존재 하에 희박 연소 엔진으로부터 배출되는 것과 같은 엔진 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공하며, 이러한 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 바와 같은 촉진된 CHA 제올라이트를 포함한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA 결정은 코팅 도중 상이한 거동을 나타낼 수 있으며, 이는 SCR 성능의 측면에서 유리한 것으로 입증될 수 있다. 상이한 코팅 및 패킹 거동 이외에도, 플레이크-유사 형태는 CHA 결정 전체에 걸쳐 반응물 및 생성물의 보다 효율적인 물질 전달을 가능하게 할 수 있으며, 따라서 코팅된 촉매에서 물질 전달 제한의 가능성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 환원제의 존재 하에 희박 연소 엔진으로부터 배출되는 것과 같은 엔진 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공하며, 이러한 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 바와 같은 촉진된 CHA 제올라이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, SCR 촉매 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도되는 ZrO2 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃ 이상의 고온 및 약 5% 이상의 높은 수증기 환경에 노출되는 경우, 열 노화 후에도 균일하고 손상되지 않은 상태를 유지하는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
NO x 흡수제 조성물
본 개시내용의 CHA 제올라이트는, 예를 들어, 저온 NOx 흡착제(LT-NA)와 같은 특정의 NOx 흡착제 조성물에서 유용할 수 있다. NOx의 저온 포집에 유용한 비교적 새로운 하나의 LT-NA는 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0096922호에 기술되어 있는 바와 같은 NO2에 대한 촉매적 사전 산화 없이 NO를 포집하기 위하여 팔라듐-교환된 제올라이트를 사용한다. 따라서, 또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 LT-NA 촉매 조성물이 제공되며, LT-NA 촉매는 백금족 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 CHA 제올라이트 물질을 포함한다.
본원에서 사용되는 "백금족 금속 성분" 또는 "PGM 성분"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 이들의 혼합물을 포함한 백금족 금속 또는 이의 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 백금족 금속 성분은 2개의 백금족 금속을, 예를 들어, 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 백금족 금속 성분은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, NOx 흡수제 조성물은 백금을 명시적으로 배제한다.
백금족 금속 성분의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 함침된 제올라이트의 총 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 것이다. 일부 실시형태에서, NOx 흡착제 조성물에는 백금이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 용어 "백금이 실질적으로 없는(substantially free of platinum)"은 추가의 백금이 NOx 흡수제 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 중량 기준으로 약 0.01 중량% 미만의 백금 금속이 NOx 흡수제 조성물에 존재하는 것을 의미한다.
다른 촉매 조성물 및 방법
본 개시내용의 제올라이트는 알코올의 올레핀으로의 전환, 탄화수소 분해, 메틸아민의 형성, 및 메탄의 메탄올로의 부분 산화를 포함한 많은 다른 화학 반응, 예를 들어 올레핀 형성을 촉매화하는 데 유용할 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 올레핀 형성, 탄화수소 분해, 올레핀을 형성하기 위한 알코올의 제거, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민의 형성, 및 메탄의 메탄올로의 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 변환에 효과적인 촉매 조성물이 제공되며, 이러한 촉매 조성물은 본원에서 개시되는 바와 같은 CHA 골격 구조를 갖는 상호성장 제올라이트를 포함한다.
CHA 골격을 갖는 제올라이트는 메탄올-올레핀 촉매로서 보고되었다(예를 들어, 그들의 개시내용이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Deimund, et al., ACS Catalysis 2016, 6, 542-550; Corma et al., Chemistry-A European Journal 2018]; 및 문헌[Nishitoba et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 2018, 57, 3914-3922] 참조). CHA 골격을 갖는 제올라이트는 메탄올로의 부분 메탄 산화(PMO: partial methane oxidation)로 보고되었다(예를 들어, 그들의 개시내용이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Snyder et al., Chemical Reviews 2018, 118, 2718-2768]; 문헌[Li et al., ACS Catalysis 2018, 8, 10119-10130]; 및 문헌[Newton et al., Journal of the American Chemical Society 2018, 140, 10090-10093] 참조).
하나의 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 H+ 형태이다. 다른 실시형태에서, 상호성장 제올라이트는 전이 금속과 같은 하나 이상의 금속으로 촉진된다.
하나의 실시형태에서, 메탄의 메탄올로의 부분 산화에 효과적인 촉매 조성물이 제공되며, 촉매는 구리, 철, 또는 이들의 조합으로 촉진된 본원에서 개시되는 바와 같은 CHA 골격 구조를 갖는 상호성장 제올라이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 알코올, 탄화수소, 암모니아, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 가스 스트림을 산화, 환원, 제거, 및 탄소-탄소 결합 파괴로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 촉매화하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 본원에서 개시되는 바와 같은 CHA 골격 구조를 갖는 상호성장 제올라이트와 접촉시키는 것을 포함한다.
촉매 물품
또 다른 양태에서, 환원제의 존재 하에 엔진 배기 가스, 예를 들어 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적인 SCR 물품이 제공되며, 이러한 SCR 물품은 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 그의 적어도 일부분 상에 배치되는 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 포함한다.
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 촉매 조성물(예를 들어, SCR 또는 LT-NA 조성물)은 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 일반적으로는 배기 가스 처리 시스템의 일부로서 사용된다(예를 들어, 촉매 물품은 본원에서 개시되는 SCR 또는 LT-NA 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다). 유용한 기재는 3차원으로 실린더와 유사한 길이, 직경 및 체적을 갖는다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 조성물(들)을 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예를 들어 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동-관통형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되는 유형("벽-유동형 필터")의 것이다. 유동-관통형 기재 및 벽-유동형 기재는 또한, 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 유동-관통형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재이다. 유동-관통형 기재 및 벽-유동형 필터는 이하 본원에서 추가로 논의될 것이다.
유동-관통형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재(예를 들어, 유동-관통형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유동-관통형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 아래에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 유동-관통형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 유동-관통형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유동-관통형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 2를 참조하면, 예시적인 벽-유동형 필터 기재는 원통형 형상 및 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는 원통형 외부 표면을 갖는다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 3a에 도시되어 있으며, 교번하는 막힌 통로 및 개방 통로(셀)가 도시되어 있다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적(또는 기공 체적)을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 기공 측정법 측정에 의해 측정된다.
기재 코팅 공정
본 개시내용의 촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에서 기술되는 기재는 본원에서 개시되는 촉매 조성물(예를 들어, SCR 또는 LT-NA 촉매 조성물)로 코팅한다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
일반적으로, 촉매 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같이 기재 상에서 제조 및 코팅된다. 이러한 방법은 일반적으로는 본원에서 개시되는 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 용매(예를 들어, 물)와 혼합하여 촉매 기재를 코팅할 목적으로 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 조성물 이외에도, 슬러리는 다양한 부가 성분을 선택적으로 함유할 수 있다. 전형적인 부가 성분은 본원에서 전술된 바와 같은 결합제, 예를 들어, 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 첨가제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 부가 성분은 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 포함할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 아세트산을 첨가함으로써 조정한다.
입자 크기를 감소시키고 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시키기 위해 슬러리를 밀링할 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행할 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 2 내지 약 20 미크론, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로는 본원에서 개시되는 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 갖는 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당해 기술분야에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용한 다음, 이를 건조시키고 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후 건조 및/또는 하소시킨다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 비 코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
코팅 구성
본 발명의 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분을 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상의 임의의 표면을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉할 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉한다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉한다).
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 상의 상부 코팅 층 내에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있으며, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩" 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있으며, 즉 여기서 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이 전체에 걸쳐 다양한 조성을 함유한다. 이는 또한 "측방향으로 구역화된(laterally zoned)" 것으로 기술될 수도 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 일부가 서로 중첩되어 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층들의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다.
예를 들어, SCR 촉매 물품은 제1 워시코트 층을 포함하는 상류 구역; 및 상이한 촉매 물질 또는 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 하류 구역을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상류 구역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고 하류 구역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 2개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201, 상부 코트) 및 코팅 층(202, 하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3b에서, 코팅 층(201) 및 코팅 층(202) 각각은 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)과 중첩되어 있다. 도 3b의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3c는 출구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 하류 구역(204)을 형성하는 코팅층(202), 및 입구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 상류 구역(203)을 제공하는 코팅층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3d에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과하여 연장되고, 층(202)의 일부분과 중첩되어 상류 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 벽-관통형 기재 또는 유동-관통형 기재 상의 촉매 조성물 코팅을 예시하는 데 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터이다. 특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물은, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 물품에 혼입되었을 때, 환원제의 존재 하에 엔진 배기 가스, 예를 들어 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적이다. 본 발명의 물품은 다양한 온도에 걸쳐 NOx의 환원을 촉매화하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, NOx의 효과적인 환원은 약 150℃ 초과 및 약 700℃ 미만의 온도에서 이루어진다. 일부 실시형태에서, NOx의 효과적인 환원은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 이루어진다.
배기 가스 처리 시스템
추가의 양태에서, 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템이 제공되며, 이러한 시스템은 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진, 예를 들어 희박 연소 엔진의 하류에 위치하고 그와 유체 연통하는, 본원에서 개시되는 SCR 물품을 포함한다. 엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 가솔린 엔진(예를 들어, 희박 연소 가솔린 엔진) 또는 고정 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다. 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치하는 하나 초과의 촉매 물품을 포함한다. 시스템은, 예를 들어, 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 환원제 주입기를 포함하는 하나 이상의 물품, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 상류에서 하류 방향으로 - DOC, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)도 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은, 일반적으로는, 내연 기관의 하류에 있으며 내연 기관과 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이것은 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본원에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 SCR 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다.
제한하려는 것은 아니지만, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 통상적으로는 NOx 트랩으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로는 비금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표 1에 언급된 LT-NA 촉매는 저온(<250℃)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 이를 고온(>250℃)에서 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로는 하류 SCR 또는 SCRoF 촉매 상에서 N2 및 H2O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-NA는 본원에서 기술되는 바와 같은 플레이크-유사 형태를 갖는 촉진된 CHA 제올라이트를 포함한다.
표에서 SCR에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 둘 다 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두가 본 발명의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나는 통상적인 SCR 촉매(예를 들어, 종래의 금속 하중 수준을 갖는 SCR 촉매)를 포함할 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매의 하류에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하며, 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF(underfloor position))에 추가 촉매 조성물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 우레아 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
엔진 배기 가스의 처리 방법
본 발명의 다른 양태는 엔진의 배기 가스 스트림, 예를 들어 희박 연소 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 방법은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매 물품을 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계 및 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 전술한 바와 같이 엔진으로부터 하류에 추가 촉매 성분을 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 엔진, 소형 디젤 엔진 및 대형 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물의 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합하다.
본 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원으로부터 배출되는 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정식 공급원으로부터 배출되는 배기 스트림의 처리에 적합하다.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 적용에 대한 적절한 수정 및 개조가 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에서 참고로 포함된다.
본원에서 발명은 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 이러한 실시형태들은 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그들의 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기술되는 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 기술한다. 본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 국한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
실험
I. 제어된 Al 부위를 갖는 CHA 제올라이트
실시예 1. Na + 및 TMAda + 를 사용한 CHA 제조(비교예).
비교용 CHA 제올라이트는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0107114호에 개시된 절차에 따라 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(O-i-Pr)3), 콜로이드성 실리카(AS-40, 40 중량% SiO2), 무기 구조 유도제로서의 Na+(NaOH로서), 및 유기 구조 유도제(OSDA)로서의 트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAda+)를 사용하여 합성하였다. 결정화 후, 각각의 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 공기 중 540℃에서 하소하였다.
도 5a 내지 도 5d는 Si/Al=15 및 0 또는 1의 Na+/TMAda+ 비를 사용하여 합성한 CHA 제올라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다. Na+ 및 TMAda+의 존재 하에서의 전형적인 합성은 결정화된 제올라이트가 구조 내에 존재하는 짝을 이룬 알루미늄을 상당한 분율로 갖고 있음을 나타내었다. 이러한 샘플은 Al(O-i-Pr)3을 Al 전구체로 사용하면 쌍을 이룬 배열에서 거의 40%의 Al 원자를 함유하는 CHA 제올라이트가 생성된다는 발견을 입증하였으며, 이는 이러한 조성(Si/Al=15)을 갖는 CHA 제올라이트에서 통계적으로 랜덤한 Al 분포에 대해 예상되는 수의 거의 두 배 수준이다. SDA로서 단지 TMAda+만을 함유하는 합성 매질에서, 그러나 Al(O-i-Pr)3의 존재 하에 결정화된 CHA 제올라이트는 쌍을 이루는 Al 부위를 함유하지 않았으며(도 6), 이는 Al 공급원으로서 단지 TMAda+ 및 수산화알루미늄(Al(OH)3)만을 사용하여 합성한 CHA에 대한 이전 관찰과 일치한다(문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247]). Co2+ 이온은 Al 원자가 쌍으로(6MR에서) 발생했는지 또는 고립된 이온으로 발생했는지의 여부를 측정하는 데 사용되었다(도 6). 도 6을 참조하면, 랜덤 Al 분포 대상 로벤스타인 법칙(random Al distribution subject Lowenstein's Rule)에 대해 예측된 쌍을 이룬 Al의 수의 함수로서 Co2+ 교환에 의해 측정된 쌍을 이룬 Al의 분율이 도시되어 있다(Al(OH)3 및 Na+/TMAda+ = 0-2, OH- 매질(회색 사각형); Al(Oi-Pr)3 및 Na+/TMAda+ = 1(검은색 사각형); Na+/TMAda+ = 0, F- 매질(회색 원), Na+/TMAda+ = 0( 검은색 원)).
따라서, CHA 합성 매질에서 Na+의 존재는 Al 전구체(Al(OH)3 또는 Al(O-i-Pr)3에 대해 Na+/TMAda+=0인 경우 Co/Al<0.01) 또는 광물화제(예를 들어, OH- 또는 F-)와 관계없이 쌍을 이룬 Al 부위의 형성을 유도하고, 이는 제올라이트 결정화를 촉진하는 데 사용되는 양이온의 구조가 주로 Al 부위에 영향을 미쳤음을 시사한다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 결과를 종합하면 유기 TMAda+ 분자와 무기 알칼리 양이온(예를 들어, Na+) 사이의 협력적 상호작용이 쌍을 이룬 Al 부위를 안정화시켜 CHA 결정화 동안 쌍을 이룬 Al 부위의 형성을 유도한다는 것을 시사한다. 이것은 CHA 내의 쌍을 이룬 Al 부위의 수가 결정화된 CHA 제올라이트 생성물 내에 TMAda+와 Na+를 함께 혼입함에 따라 증가한다는 이전의 실험적 관찰과 일치한다.
실시예 2. K + 및 TMAda + 를 사용한 CHA 제조(본 발명).
위의 가설은 CHA 합성 동안 TMAda+와 함께 Na+ 대신에 K+를 알칼리 SDA 양이온으로서 사용하여 추가로 조사하였다. K+는 특정 결정상(예를 들어, BEA, MFI)의 형성을 억제하고 또한 유기 SDA의 부재 하에 FAU 전구체로부터 저-실리카 CHA(Si/Al<5)의 결정화를 촉진하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 변환은 고농도의 시드 결정(~10 중량% SiO2 시드)을 사용하지 않고 단지 Na+만을 사용해서는 접근할 수 없다. 이러한 관찰은 K+가 CHA 골격으로 결정화를 유도할 수 있지만 Al 배열에서 영향을 미치는 그들의 역할과 관련하여 Na+와 다른 결과를 초래할 수 있음을 시사한다. TMAda+의 존재 하에 결정화된 고-실리카 CHA(Si/Al=15)에서 Al의 배열에 대한 K+의 영향은 이전에 보고된 절차를 적용하여 상이한 Na+/TMAda+ 비를 사용(전문이 본원에서 참고로 포함된 문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247])하지만 합성 용액에서 NaOH를 KOH로 대체하여 CHA를 합성함으로써 조사하였다.
15의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트에 대해 1 SiO2/ 0.033 Al2O3/ X TMAdaOH/ 0.5*(0.5-X) K2O/ 44 H2O의 합성 몰비를 사용하였다. K+ 대 TMAda+의 비는 X의 값을 0과 0.5 사이에서 변화시킴으로써 제어하였다. 전형적인 합성은 목적하는 양의 TMAdaOH 수용액(25 중량%, Sachem)을 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 병에서 탈이온화된 H2O(18.2 MΩ)에 첨가한 다음, 병을 덮고 용액을 주변 조건에서 5분 동안 교반하는 것을 포함하였다. 다음으로, Al(OH)3(98 중량%, SPI Pharma) 및 5 M 수산화칼륨 용액(KOH: 탈이온수 중 21.9 중량% KOH; KOH 펠릿 98 중량%, Alfa Aesar)을 TMAdaOH 수용액에 첨가한 다음, 혼합물을 주변 조건 하에 15분 동안 덮고 교반하여 내용물을 균질화하였다. 마지막으로, 콜로이드성 실리카(Ludox HS40, 40 중량%, Sigma Aldrich)를 혼합물에 첨가한 다음, 주변 조건에서 2시간 동안 덮고 교반하였다. 모든 합성 시약은 추가의 정제 없이 사용하였다. 이어서, 합성 용액을 45 ml 테플론-눈금 스테인리스강 오토클레이브(Parr Instruments)로 옮기고, 160℃의 강제 대류 오븐(Yamato DKN-402C)에 위치시킨 다음, ~40 RPM에서 6일 동안 회전시켰다.
K+/TMAda+≤20을 함유하는 합성 매질은 X선 회절(XRD) 데이터에서 검출 가능한 상 불순물이 없는 CHA 제올라이트를 생성하였지만(도 7a 내지 도 7h), 그러나 K+/TMAda+가 20을 초과하여 증가하면 MFI의 형성을 초래하였다(K+/TMAda+ 최대 ∞). 구체적으로, 도 7a 내지 도 7h는 (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 10, (g) 15, 및 (h) 20의 K+/TMAda+ 비로 합성된 CHA 실시형태의 X-선 회절 패턴을 제공한다. 도 8a 내지 도 8d는 Si/Al=15 및 30, 50, 100 및 무한대의 K+/TMAda+의 비에서 Al(O-i-Pr)3를 사용하여 합성한 제올라이트의 XRD 패턴을 제공한다. 도 8e는 비교를 위한 MFI 제올라이트의 XRD를 제공한다.
이는 CHA 상으로 유도하는 데 도움을 주는 TMAda+의 역할을 반영하였으며, K+ 단독으로는 본원에서 개시되는 합성 조건 하에 CHA를 결정화할 수 없었다. 예기치 않게도, K+를 사용하면 Na+를 알칼리 공급원으로서 사용했을 때보다도 훨씬 더 높은 알칼리/TMAda+ 비를 함유하는 용액으로부터 CHA를 결정화할 수 있었다(MOR는 Na/TMAda>2에서 관찰되었다). 이러한 결과는 TMAda+를 사용하여 co-SDA(문헌[Lobo, R. F.; Zones, S. I.; Davis, M. E. Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry 1995, 21, 47-78])로서 작용하는 상이한 알칼리 양이온의 능력을 강조하고, K+ 및 벤질 모노- 및 디-아자비사이클로 착물의 혼합물로부터 IFR 제올라이트를 합성하는 것에 대해 이전에 제안된 바와 같이 다른 원치 않는 상의 형성을 억제하는 K+의 경향을 반영한 것으로 보인다(문헌[Muraoka et al., Angewandte Chemie International Edition 2018, 130, 3804-3808]).
K+/TMAda+<10으로 합성된 CHA 제올라이트의 SEM 현미경 사진(도 9a 내지 도 9h)은 4 내지 8 μm 크기 범위의 등방 결정으로 구성되었으며 유사한 조성을 가졌다(표 2). 도 9a 내지 도 9h를 참조하면, (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 10, (g) 15, 및 (h) 20의 K+/TMAda+ 비로 합성된 CHA의 1300x 배율의 SEM 현미경 사진이 제공된다. 그러나, K+/TMAda+>10으로 합성된 CHA는 크기와 조성이 현저히 다른 2개의 별개의 결정질 CHA 상의 혼합물로 구성되었으며(표 2), 저-실리카 K-풍부 CHA 상(Si/Al<7, K+/Al>1.5)은 K+/TMAda+<10(Si/Al>10, K+/Al<0.70)를 함유하는 합성 용액의 지배적인 결정 생성물인 고-실리카 CHA 상과 평행하게 형성되기 시작하였음을 나타낸다.
Figure pct00002
이러한 관찰은 K+/TMAda+<10으로 합성된 CHA는 거의 상-순수 고-실리카 CHA였지만, K+/TMAda+=20을 함유하는 용액으로부터 합성된 물질의 단지 67%만이 고-실리카 CHA 상으로 구성되었음을 나타내는 X-선 회절(XRD) 데이터의 개선과 일치하였다. 표 3은, 분말 X-선 회절에 의해 측정된, 2, 10, 및 20의 K+/TMAda+ 비를 갖는 실시형태에 대해 측정된 파라미터를 제공한다. EDX에 의한 이러한 2개의 별개의 CHA 상의 원소 분석은 고-실리카 CHA 상의 원소 조성이 K+/TMAda+<10으로 합성된 다른 CHA 샘플과 유사한 원소 조성을 가졌음을 보여주었다(표 2 및 도 10).
Figure pct00003
K+를 사용하여 합성한 거의 모든 CHA 제올라이트는 큰 중간 기공(mesopore)의 형성으로 보이는 가시적인 결함(도 11a 및 도 11b 내지 도 18a 및 도 18b)을 포함하였으며, 이는 알칼리 없이(TMAda+-단독) 합성되거나 Na+ 및 TMAda+의 혼합물을 사용하여 합성된 CHA에서는 관찰되지 않았다. Ar 흡착-탈착 등온선(87°K)은 K+/TMAda+=2로 합성된 CHA가 TMAda+ 및 Na+의 다른 혼합물로 합성된 CHA와 유사한 미세 기공(micropore) 부피(0.19 cm3g-1)를 가졌으며, 탈착 히스테리시스의 결여에서 명백한 중간 기공을 포함하지 않았다는 것을 보여주었다(도 19).
K+/TMAda+=15로 합성된 CHA는 CHA에 대해 예상한 것보다 훨씬 작은 Ar 미세 기공 부피(0.06 cm3 g-1)를 갖고 Type-H4 탈착 히스테리시스(P/P0~0.4에서 단계적 감소, 도 20)을 나타내었으며, 이는 과도한 양이온 전하 밀도(K+/Al>1; 표 3) 또는 2차 상 내의 흡착으로 인해 도입된 결함에 의해 형성될 수 있는 무질서한 중간 기공의 존재를 나타낸다. 이러한 데이터 세트는 CHA 제올라이트의 결정화 동안 K+의 역할이 Na+의 역할과 다르며, 결정화 동안의 폐색은 TMAda+를 대체하지 않고(도 21a) 결정질 생성물의 Al 배열에 반영되었을 가능성이 있음을 시사하였다. 도 21a는, 합성 매질에서 Na+/TMAda+ 비의 함수로서, 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 CHA 케이지당 TMAda+의 수(사각형) 및 AAS에 의해 측정된 CHA 케이지당 보유된 Na+의 양(원)을 그래프로 도시한 것이다.
Na+ 및 TMAda+의 혼합물로부터 결정화된 비교 CHA 제올라이트는 결정질 생성물 내에 보유된 잔류 Na+의 양과 무관하게 케이지당 하나의 TMAda+(~20-22 중량% 유기물)를 함유하였지만(도 21a), K+ 및 TMAda+의 혼합물로부터 결정화된 본 발명의 제올라이트는 결정질 CHA 생성물 내에 보유된 K+의 양이 증가함에 따라 CHA 케이지당 TMAda+의 점유율이 체계적으로 감소하였음을 나타내었다(도 21b; 표 2). 도 21b는, 합성 매질에서 K+/TMAda+ 비의 함수로서, CHA 케이지당 TMAda+의 수(사각형) 및 CHA 케이지당 보유된 K+의 양(원)을 나타내는 그래프를 제공한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 결정질 CHA 생성물에서 TMAda+와 K+ 사이에서 관찰된 음의 상관(negative correlation)은 3개의 K+ 양이온이 CHA 케이지에서 단일의 TMAda+를 대체하였고 K+는 단위 셀당 약 2개의 TMAda+의 최대 한계까지 CHA 골격의 안정화에 도움을 주었다는 것을 시사한다(도 21c). 도 21c는 결정질 CHA 생성물 상에 보유된 K+(사각형)또는 Na+(원)의 양의 함수로서 CHA 케이지당 TMAda+ 수를 나타내는 그래프를 제공한다. 파선(기울기 ~ 1/3) 및 점선(기울기 ~ 0)은 각각 K+(사각형) 및 Na+(원) 데이터 세트에 대한 회귀(regression)이다.
총 Al 함량은 K+ 함량이 증가함에 따라 증가하였지만(표 2), 골격의 음이온 전하에 비해 과도한 양이온 전하의 존재(예를 들어, (K++TMAda+)/Al>1; 표 4)는 K+ 양이온을 사용하여 합성된 CHA 내의 과도한 여분-골격 전하를 보상하기 위해 음이온 격자 결함의 형성이 필요하였음을 시사한다(표 4). 표 4는 Al당 총 K+ 및 TMAda+ 함량, 결정질 제올라이트 생성물의 총 양이온 전하((K++TMAda+)/Al), H+/Al 비, 및 K+/TMAda+=1-20으로 합성된 CHA 제올라이트에 대한 예상되는 격자 결함의 수를 제공한다. 수성 NH4 + 이온 교환에 의한 양성자의 적정은 K+/TMAda+<10으로 합성된 CHA 제올라이트는 골격 위치에서 거의 모든 그들의 Al을 함유하였지만, K+/TMAda+ 비를 추가로 증가시키면 수화된 NH4 + 양이온에 접근할 수 없는 더 높은 분율의 Al이 생성되었음을 나타내었으며, 이는 K+/TMAda+>10으로 합성된 CHA의 기공-차단 또는 여분-골격 Al 부위의 형성을 반영할 수 있다(표 4).
Figure pct00004
Na+로 합성된 CHA에서 Co2+ 적정에 의해 정량화하였을 때 쌍을 이룬 Al 부위의 수(6-MR에서 2개의 Al)가 결정질 생성물 상에 보유된 Na+의 총량이 증가함에 따라 증가하였다는 것은 이전에 보고되어 왔다(문헌[Di Iorio, J. R.; Gounder, R. Chem. Mater. 2016, 28, 2236-2247; et al., ACS Catal. 2017, 7, 6663-6674]). 대조적으로, 결정화 후에 보유된 K+의 총량은 Al 쌍의 수와는 상관관계가 없었다(표 2). 합성 매질의 낮은 K+/TMAda 비(K+/TMAda <2)에서, K+의 폐색은 소량의 쌍을 이룬 Al 부위의 형성을 초래하였지만, Na+ 및 TMAda+의 혼합물로 합성된 CHA(Co/Al = 0.10)에 대해 이전에 보고된 것보다는 적은 양(Co/Al = 0.05)이 형성되었다. 합성 용액에서 K+/TMAda+ 비가 증가함에 따라 결정질 생성물에서 K+ 대 TMAda+의 비는 체계적으로 증가하였으며(도 21b), 이는 K+가 CHA 내의 유사한 공극에 대해 TMAda+와 경쟁하고 고립된 Al 부위의 형성에 도움을 주었다는 것을 시사한다. 이러한 거동은 쌍을 이룬 Al 구성에서 2개의 음이온 전하를 안정화시키기 위해 TMAda+에 의해 점유하지 않은 공극 공간 내에서의 Na+의 폐색을 반영하는 것으로 보이는 Na+의 거동과는 현저하게 달랐다. 이러한 결과는 여분-골격 양이온성 SDA가 CHA 결정화 동안 상이한 Al 배열을 안정화하는 데 도움을 준다는 것을 반영하는 것이며, 이는 여분-골격 Cu2+ 및 H+ 양이온이 CHA 내의 상이한 Al 배열을 우선적으로 안정화시킨다는 이전의 연구 결과들과 일치한다.
실시예 3. Na + 및 TMAda + 를 사용한 CHA 제올라이트의 대규모 제조(비교).
무기 SDA로서 Na+(NaOH로서)를 사용하고 유기 SDA로서 TMAda+를 사용하여 대규모 합성(300 ml 반응기 부피)을 수행하였다. 전형적인 합성은 목적하는 양의 수산화나트륨을 오토클레이브의 PTFE 라이너에서 칭량된 탈이온수에 첨가하는 단계를 포함하였다. 이 용액을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 목적하는 양의 20 중량% TMAdaOH 용액(Sachem)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 알루미늄 공급원(수산화알루미늄)을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 마지막으로, 목적하는 양의 콜로이드성 실리카(Ludox AS-40)를 혼합물에 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 함유한 PTFE 라이너를 오토클레이브에 넣고 밀봉한 다음, 250 rpm에서 교반하면서 160℃에서 72시간 동안 유지하였다. 표 5는 각각의 실험의 생성물에 대해 XRD에 의해 측정된 OH/Si 비, 무기/유기 SDA 비, 합성 겔 내의 Si/Al 비, 물/Si 비 및 상 결과를 제공한다.
Figure pct00005
실시예 4. K + 및 TMAda + 를 사용한 CHA 제올라이트의 대규모 제조(본 발명)
무기 SDA로서 K+(KOH로서)를 사용하고 유기 SDA로서 TMAda+를 사용하여 대규모 합성(300 ml 또는 2L 반응기)을 수행하였다. 전형적인 합성은 목적하는 양의 45 중량% 수산화칼륨 용액을 오토클레이브의 PTFE 라이너에서 칭량된 탈이온수에 첨가하는 단계를 포함하였다. 이 용액을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 목적하는 양의 20 중량% TMAdaOH 용액(Sachem)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 알루미늄 공급원(AH=수산화알루미늄; AIP=알루미늄 이소프로폭사이드)을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 마지막으로, 목적하는 양의 콜로이드성 실리카(Ludox AS-40)를 혼합물에 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 함유한 PTFE 라이너를 오토클레이브에 넣고 밀봉한 다음, 250 rpm에서 교반하면서 160℃에서 72시간 동안 유지하였다. 표 6은 각각의 실험의 생성물에 대해 XRD에 의해 측정된 OH/Si 비, K/TMAda 비, 합성 겔 내의 Si/Al 비, 물/Si 비 및 상 결과를 제공한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
일반적으로, 결과는 유기 및 무기 양이온이 캐버자이트 제올라이트의 빈 공간 내에서의 점유를 위해 서로 협력하거나 경쟁하였고, 본질적으로 고정된 조성의 CHA 제올라이트에서 골격 Al 배열에 영향을 미쳤으며, 일부 실시형태에서는, 결정질 상의 상호성장(혼합 도메인)을 생성한다는 사실을 입증하였다. 실험 번호 3에서, 생성물 내의 제1 상 및 제2 상의 백분율은 각각 대략 20 내지 30% 및 70 내지 80%인 것으로 확인되었다. 이러한 상들에 대한 단위 셀 부피는 2353 Å3 내지 2411 Å3의 범위 내에 있었다.
본원에서 개시되는 결과는 유사한 현미경적 배열의 골격 Al 원자를 갖는 CHA 제올라이트를 상이한 알칼리 양이온을 유기 TMAda+와 함께 사용하여 Al 부위에 영향을 미치는 지배적인 SDA-골격 상호작용을 개질하는 합성 프로토콜로부터 제조할 수 있는 방법을 강조한다. Na+는 CHA에서 6-MR 공극을 우선적으로 점유하고 더 큰 CHA 케이지 내에서 폐색된 TMAda+의 존재 하에 쌍을 이룬 Al 부위를 안정화시키며, 이는 TMAda+ 단독으로 안정화할 수 있는 것보다 국부적으로 더 높은 음이온 전하 밀도(즉, 쌍을 이룬 Al)를 갖는 영역을 안정화하는 협력적 상호 작용을 시사한다.
K+ 양이온은 CHA 케이지 내 점유를 위해 TMAda+와 경쟁하여 결국에는 높은 K+ 농도(K+/TMAda+>2)에서 TMAda+의 변위를 유발하였으며, 이는 합성 매질 중 더 높은 알칼리 농도(20 이하의 K+/TMAda+)에서 Na+로 가능한 것(Na+/TMAda+>2에서 형성된 MOR) 이상으로 CHA 골격을 안정화하는 데 도움이 되었다. 이러한 관찰은 양이온성 SDA가 높은 음이온 전하 밀도를 함유하는 제올라이트 골격을 안정화하는 다양한 역할을 반영할 수 있을 것이다. K+ 양이온은, TMAda+와 경쟁하지 않고 쌍을 이룬 Al 부위의 형성을 유발하는 Na+와는 대조적으로, 큰 CHA 케이지 내 점유를 위해 TMAda+와 경쟁한 결과 고립된 Al 부위의 형성에 도움을 준다. 이러한 발견은 제올라이트 결정화 동안 유기 및 무기 SDA의 혼합물의 협력적이고 경쟁적인 상호작용을 조사하는 방법론을 제공하고 맞춤형 흡착 및 촉매 기능을 갖는 제올라이트 물질을 설계하도록 기회를 제공한다.
실시예 5. Cu-교환된 CHA 제올라이트 및 SCR 활성
이어서, TMAda+ 및 본원에서 기술되는 바와 같은 Co-SDA로서 Na+ 또는 K+의 혼합물을 사용하여 합성된 CHA 제올라이트를 Cu-교환한 다음, NH3를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 촉매 성능을 평가하는 데 사용하였다. 표 7은 Cu-교환 전의 H+/Al; Cu-교환 후의 Cu/Al 및 H+/Al; 표준 NH3-SCR 속도(473°K, Cu당); NO, O2 및 NH3 반응 차수(reaction order); 및 알칼리 없이 합성되거나; 또는 Na+/TMAda+=1(비교); K+/TMAda+=2, 및 K+/TMAda+=15(본 발명)를 사용하여 합성된 Cu-CHA 제올라이트에 대한 겉보기 활성화 에너지를 제공한다.
Figure pct00008
NOx SCR의 전환율(Cu당, 473°K)은 명목상 부위-고립된 Cu 양이온(1000 Å3당 Cu)의 공간 밀도 및, 궁극적으로는, 이러한 양이온성 Cu 착물을 고정하는 음이온성 골격 Al 원자의 배열에 의존한다. 이것은 낮은 온도에서 속도 제한 공정이 되는 국소 이동성(localized mobility)을 갖는 음이온성 골격 Al 부위에서 정전기적으로 연결되는 2개의 [Cu(NH3)2]+ 착물을 포함하는 O2 산화 단계를 반영하였다. Cu-CHA 제올라이트의 안정성은 또한 쌍을 이룬 Al 부위 및 고립된 Al 부위에서 각각 교환되는 Cu2+ 및 [CuOH]+ 착물의 분포에 의존하는데, 그 이유는 그들이 황 중독 및 열수 노화에 의한 비활성화에 대한 저항성에서 차이를 나타내기 때문이다. TMAda+를 알칼리 co-SDA로서의 Na+ 또는 K+와 함께 사용하여 합성된 Cu-교환된 CHA 제올라이트는 (열수 노화 전에) 유사한 NOx SCR 속도(Cu당, 473°K), 겉보기 반응물 차수, 및 활성화 에너지를 나타내었으며, 이는 유사한 Cu 밀도( 103 Å3당 Cu 밀도; Paolucci et al., Science 2017, 357, 898-903)를 갖는 Cu-CHA에 대한 이전에 보고된 SCR 속도(473°K, Cu당)와 일치하였다.
Na+ 또는 K+/TMAda+<10을 사용하여 합성된 Cu-CHA는 열수 노화(10 부피% H2O, 1073°K, 16 h; 표 7) 후에 유사한 정도로 비활성화되었으며, 이는 유사한 Al 배열 및 총 Al 혼입율(H+/Al>0.90)을 갖는 CHA 골격의 안정성이 합성 절차의 영향을 받지 않았다는 것을 시사한다. K+/TMAda+=15로 합성된 Cu-CHA는 열수 노화 후에 더 심각한 비활성화를 나타내었으며, 이는 1 미만의 H+/Al 카운트(count) 및 낮은 알칼리/TMAda+ 비로 또는 알칼리-부재 결정화 매질에서 제조된 CHA와 상당한 편차가 있는 미세 기공 부피를 포함하는 K+/TMAda+>10로 제조된 CHA 제올라이트의 매우 결함이 있는 특성을 반영하는 것으로 생각된다.
이러한 결과는 다른 알칼리가 유기 TMAda+ 양이온의 존재 하에 Al 혼입을 유도하는 다양한 역할에도 불구하고 다른 알칼리 양이온을 사용하여 SCR 성능에서 감지 가능한 변화 없이 CHA 제올라이트를 합성할 수 있다는 것을 나타낸다. 궁극적으로는, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 결과는 알칼리 양이온의 주요 역할이 Al 부위에 영향을 미치는 골격과 폐색된 구조 유도제 사이의 상호작용을 개질하는 것임을 시사한다.
Ⅱ. 플레이크-유사 CHA 제올라이트
일반적인 CHA 제올라이트 합성 절차
몇몇 비교 및 본 발명의 CHA 제올라이트(하기 실시예 6 내지 9)는 알루미늄 공급원으로서 수산화알루미늄(AH) 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(AP), 규소 공급원으로서 콜로이드성 실리카(AS-40; 40 중량% SiO2), 무기 구조 유도제(SDA)로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 및 유기 구조 유도제(OSDA)로서 트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)를 사용하여 합성하였다. 절차는 일반적으로는 오토클레이브 내용물을 결정화 기간 전반에 걸쳐 교반하였다는 것을 제외하고는 전문이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0107114호의 개시내용에 따라 수행하였다.
각각의 합성 겔의 조성 및 결정화 조건은 표 8에 제공되어 있다. 결정화 후, 합성 겔을 여과하고, 제올라이트 생성물을 탈이온수로 세척한 다음, 공기 중 540℃에서 하소하였다.
Figure pct00009
실시예 6. 모서리가 잘린 등방 결정을 갖는 CHA(비교).
일반적인 절차에 따라 비교 CHA 제올라이트를 합성하였다. 이러한 CHA 제올라이트의 SEM 이미지가 도 22a에 제공되어 있으며, 이는 모서리가 잘린 등방 결정의 형태를 나타낸다.
실시예 7. 등방 결정의 집합체를 갖는 CHA(비교).
일반적인 절차에 따라 비교 CHA 제올라이트를 합성하였다. 이러한 CHA 제올라이트의 SEM 이미지가 도 22b에 제공되어 있으며, 이는 구형 형태로 응집된 등방 결정의 형태를 나타낸다.
실시예 8. 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA(본 발명).
일반적인 절차에 따라 본 발명의 CHA 제올라이트를 합성하였다. 이러한 CHA 제올라이트의 SEM 이미지가 도 22c에 제공되어 있으며, 이는 일부 등방 결정이 존재하는 플레이크-유사 형태를 나타낸다.
실시예 9. 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 CHA(본 발명).
일반적인 절차에 따라 본 발명의 CHA 제올라이트를 합성하였다. 이러한 CHA 제올라이트의 SEM 이미지가 도 22d에 제공되어 있으며, 이는 플레이크-유사 형태를 나타낸다. 단일 플레이크의 SEM 이미지(도 22d) 및 TEM 이미지(도 23)는 둘 모두 이러한 플레이크가 구조적으로 경질이 아니며 구부러지거나/접힐 수 있음을 보여주었다.
도 24는 물질이 결정질임을 확인시켜 주는 플레이크-유사 제올라이트에 대한 TEM 단일 영역 회절 패턴(SADP)을 제공한다. 이러한 패턴의 고리에서 유도되는 d-간격은 도 24의 삽입된 부분에 나열되어 있으며, 이는 기술의 실험 오차범위 내에서 CHA 제올라이트 구조의 현저하게 회절되는 d-간격으로 정렬된다. 0.94 nm의 d-간격에 해당하는 고리(CHA 결정 구조의 평면(100)에 해당함)는 실험에서 사용된 빔스톱(beamstop)으로부터의 산란에 의해 차폐된 것으로 보인다.
실시예 10. X-선 회절(XRD) 패턴
실시예 6 내지 9에 기술된 물질에 대한 XRD 패턴은 각각의 물질의 CHA 결정 구조를 확인하는 도 25a 내지 도 25d에 각각 제공되어 있다. 실시예 8 및 9(각각 도 25c 및 도 25d)의 본 발명의 물질의 경우, XRD는 특히 더 큰 각도(15-40°)에서 피크 이방성을 나타낸다.
실시예 11. 형태의 원소 조성.
본 발명 실시예 8 및 9의 샘플을 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)으로 분석하였다. 구체적으로는, 각각의 샘플에 존재하는 등방 결정 및 플레이크-유사 결정 상의 다중 지점(multiple point)을 분석하여 Si, Al, Na, 및 K의 평균 다중 지점 상대 농도를 제공하였다. 이러한 데이터는 표 9에 제공되어 있다.
Figure pct00010
이들 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 실리카 대 알루미나 비는 형태 전반에 걸쳐 유사하였지만, 실시예 8 및 9의 평균 플레이크-유사 결정은 규소에 대해 고농도의 칼륨을 나타내었으며, 이는 등방 결정에서 관찰된 몰비의 반대였다.
실시예 12. 플레이크-유사 결정의 치수.
실시예 8 및 9의 샘플에 대한 플레이크-유사 결정의 평균 치수는 고배율(20,000x)의 SEM 이미지로부터 얻은 다중 측정치로부터 측정하였다. 플레이크 치수는 매우 다양하였다. 플레이크 폴딩, 중첩 및 인열로 인하여 측정값을 정확하게 얻기가 어려웠다. 각각의 샘플에 대한 평균 치수는 표 10에 제공되어 있다. 이러한 값들은 추정된 값으로 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다; 그러나, 데이터는 일반적으로 본 발명의 물질이 플레이크-유사 형태와 일치하는 길이 및 폭에 대해 매우 얇은 프로파일을 가졌다는 것을 나타내었다. 두 샘플 모두에서, >1.5 μm의 더 긴 치수를 갖는 플레이크는 거의 관찰되지 않았다.
Figure pct00011
평균 플레이크 두께(Z) 측정치는 실시예 8 및 9의 샘플에 대해 각각 0.021 □m 및 0.025 □m이었다. 플레이크는 이러한 데이터가 시사하는 것보다 더 얇을 가능성이 있지만, 배향, 폴딩, 및 이미지 해상도로 인해 두께를 적절하게 분해할 수 없었다.
실시예 13. 등방 결정 대 플레이크-유사 형태 분포
개별 결정(플레이크 및 입방체)에 대한 SEM-EDS로부터의 조성 정보를 전체 조성 측정치와 조합하여 실시예 8 및 9의 샘플에서 플레이크의 백분율을 추정하였다. 이러한 데이터는 표 11에 제공되어 있다.
Figure pct00012
이러한 데이터는 실시예 9는 약 70% 플레이크-유사 결정으로 구성된 반면 실시예 8은 약 49% 플레이크-유사 결정으로 구성되었음을 나타내었다. 정확한 측정값을 얻는 데 어려움이 있기 때문에, 이러한 데이터는 제한적인 것은 아니지만, 단지 이러한 샘플들의 일반적인 형태학적 특성을 지지하기 위해 제공된다.
실시예 14. SCR 성능
실시예 9의 조성물을 함유하는 워시코트를 사용하여 SCR 물품을 제조하였다. 촉매 물질을 800℃에서 10% H2O/공기의 존재 하에 16시간 동안 노화시킨 다음 테스트하였다. NOx 전환율(도 26)은 200℃에서 600℃까지 0.5℃/분의 온도 램프에서, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 잔량의 N2의 가스 혼합물에서 의사-정상 상태 조건 하에 80,000 h-1의 가스 시간당 부피-기준 공간 속도로 실험실 반응기에서 측정하였다. 도 26의 데이터는 물질이 다양한 온도 범위에서 양호한 NOx 전환율을 가졌다는 것을 나타낸다.

Claims (89)

  1. CHA 결정질 골격(crystalline framework)을 갖는 제올라이트의 합성 방법으로서,
    물, 알루미늄 공급원, 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(structure directing agent)의 공급원, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온의 공급원임 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 결정화하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 칼륨 양이온의 공급원은 수산화칼륨인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제조 공정은:
    유기 구조 유도제의 공급원, 무기 구조 유도제의 공급원, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계;
    상기 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및
    규소의 공급원을 상기 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간인, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 공정은 합성 겔을 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제의 공급원은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAda)인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 TMAda의 양 및 칼륨 양이온 공급원의 양은 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 양이온에 대한 칼륨 양이온의 몰비가 약 1 내지 약 20 범위의 몰비로 존재하는 양인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미노실리케이트, 염화알루미늄, 인산알루미늄, 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드 화합물, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔의 OH/Si 비는 약 0.1 내지 약 0.5인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CHA 제올라이트는 제어된 알루미늄 분포를 갖고, 상기 제어된 알루미늄 분포는 화학식(Al-O(-Si-O)x-Al)에 따른 음이온성 골격 Al 중심의 배열을 포함하며, 여기서:
    x = 1 또는 2이고, 상기 음이온성 골격 Al 중심은 짝을 이룬 배열로 존재하거나; 또는
    x ≥ 3이고, 상기 음이온성 골격 Al 중심은 고립된 배열로 존재하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 6 내지 약 20의 SAR을 갖는 CHA 제올라이트를 제공하도록 선택되는, 방법.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 공급원 대 알루미늄 공급원 대 TMAda 대 칼륨 양이온 공급원 대 물의 비는 화학식:
    1 SiO2/ 0.033 Al2O3/ X TMAdaOH/ 0.5*(0.5-X) K2O/ 44 H2O로 표시되며;
    여기서 X의 값은 0.01 내지 0.25인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하는 상호성장 제올라이트(intergrowth zeolite)이고;
    상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며;
    상기 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 상기 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이한, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며;
    상기 제1 CHA 상의 SAR은 상기 제2 CHA 상의 SAR과 상이한, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상기 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 상기 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8인, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20인, 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15인, 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고;
    상기 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며;
    상기 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는, 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 CHA 상, 상기 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44인, 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호성장 제올라이트 결정 크기는 약 0.1 내지 약 15 μm인, 방법.
  30. CHA 결정질 골격을 갖는 상호성장 제올라이트로서:
    상기 CHA 결정질 골격은 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상을 포함하고;
    상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 2338 Å3 내지 2489 Å3의 단위 셀 부피를 가지며;
    상기 제1 CHA 상의 단위 셀 부피는 상기 제2 CHA 상의 단위 셀 부피와 상이한, 상호성장 제올라이트.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제1 CHA 상 및 제2 CHA 상은 각각 독립적으로 약 4 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가지며;
    상기 제1 CHA 상의 SAR은 상기 제2 CHA 상의 SAR과 상이한, 상호성장 제올라이트.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제1 CHA 상은 상기 제2 CHA 상보다 더 높은 SAR을 포함하는, 상호성장 제올라이트.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 40이며, 상기 제2 CHA 상의 SAR은 약 6 내지 약 8인, 상호성장 제올라이트.
  34. 제32항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 20인, 상호성장 제올라이트.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제1 CHA 상의 SAR은 약 10 내지 약 15인, 상호성장 제올라이트.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 CHA 상은 상호성장 제올라이트의 약 5% 내지 약 95%를 나타내고;
    상기 제1 CHA 상은 0.5 초과의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 가지며;
    상기 제2 CHA 상은 약 0.5 미만의 칼륨 양이온 대 알루미늄 비를 갖는, 상호성장 제올라이트.
  37. 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 CHA 상, 상기 제2 CHA 상, 또는 이들 둘 모두는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 조성물을 포함하는, 상호성장 제올라이트.
  38. 제37항에 있어서, 상기 SAPO 조성물은 SAPO-34 또는 SAPO-44인, 상호성장 제올라이트.
  39. 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호성장 제올라이트 결정 크기는 약 0.1 내지 약 15 μm인, 상호성장 제올라이트.
  40. 제30항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 고립된 구성의 CHA 결정질 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.90 내지 약 1.00의 범위인, 상호성장 제올라이트.
  41. 제40항에 있어서, 고립된 구성의 CHA 결정질 골격의 결정 격자 골격 위치에서 알루미늄 원자의 분율은 약 0.95 내지 약 1.00인, 상호성장 제올라이트.
  42. 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매로서, 촉진제 금속으로 촉진된 제30항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
  43. 제42항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  44. 제43항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
  46. 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품으로서, 그의 적어도 일부분 상에 배치된 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재를 포함하는, SCR 촉매 물품.
  47. 제46항에 있어서, 상기 기재는 허니컴(honeycomb) 기재인, SCR 촉매 물품.
  48. 제47항에 있어서, 상기 허니컴 기재는 유동-관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인, SCR 촉매 물품.
  49. 배기 가스 처리 시스템으로서:
    배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및
    상기 엔진의 하류에 위치하고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  50. 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 저온 NOx 흡착(LT-NA: low temperature NOx adsorption) 촉매로서, 백금족 금속으로 촉진된 제30항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, LT-NA 촉매.
  51. 올레핀 형성, 탄화수소 분해, 올레핀을 형성하기 위한 알코올의 제거, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민의 형성, 및 메탄의 메탄올로의 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 변환에 효과적인 촉매 조성물로서, 제30항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 상호성장 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  52. CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 결정은 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)에 의해 측정하였을 때 주로 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
  53. 제52항에 있어서, 적어도 약 40%의 결정은 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 적어도 약 70 중량%의 결정은 플레이크-유사 형태를 갖는, 제올라이트 물질.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정의 평균 길이 및 폭은 약 0.3 내지 약 1.5 μm이며, 평균 두께는 약 0.050 μm 미만인, 제올라이트 물질.
  56. 제55항에 있어서, 평균 두께는 약 0.025 μm 미만인, 제올라이트 물질.
  57. 제55항에 있어서, 상기 결정의 종횡비는 약 20 초과인, 제올라이트 물질.
  58. 제55항에 있어서, 상기 결정의 종횡비는 약 20 내지 약 40인, 제올라이트 물질.
  59. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 실리카 대 알루미나(SAR) 몰비는 약 2 내지 약 60인, 제올라이트 물질.
  60. 제59항에 있어서, 상기 SAR은 약 10 내지 약 30인, 제올라이트 물질.
  61. 제52항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 실리카 대 칼륨 몰비는 약 20 미만인, 제올라이트 물질.
  62. 제61항에 있어서, 상기 실리카 대 칼륨 몰비는 약 12 내지 약 17인, 제올라이트 물질.
  63. CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질을 합성하는 방법으로서:
    물, 알루미늄 공급원, 규소 공급원, 유기 구조 유도제, 및 무기 구조 유도제 - 여기서, 무기 구조 유도제는 칼륨 양이온을 포함함 -의 혼합물을 제조하여 합성 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 겔을 결정화 공정으로 처리하여 제올라이트 물질을 결정화하는 단계를 포함하는, 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 제조 공정은:
    유기 구조 유도제, 무기 구조 유도제, 및 알루미늄의 공급원을 물에 첨가하여 알루미늄-함유 수용액을 형성하는 것을 포함하는 제1 혼합 단계;
    상기 수용액을 제1 기간 동안 혼합하는 단계; 및
    규소의 공급원을 상기 알루미늄-함유 수용액에 첨가하고 제2 기간 동안 혼합하여 알루미노실리케이트-함유 용액을 형성하는 것을 포함하는 제2 혼합 단계를 포함하는, 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 제1 및 제2 기간은 각각 독립적으로 약 1초 내지 약 24시간인, 방법.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합 단계는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  67. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 공정은 합성 겔을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 12시간 내지 약 6일의 기간 동안 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  68. 제67 항에 있어서, 상기 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃인, 방법.
  69. 제63항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 결정을 여과하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  70. 제63항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH), 트리메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, N,N-디메틸 피페리디늄 하이드록사이드, 트리메틸-2-암모늄 엑소-노르보르난, 및 N-메틸-3-퀴누클리디놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  71. 제63항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 TMAdaOH인, 방법.
  72. 제63항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 구조 유도제는 수산화칼륨인, 방법.
  73. 제72항에 있어서, 상기 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 칼륨 양이온의 양은 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비가 약 10 이상이 되도록 하는 양인, 방법.
  74. 제73항에 있어서, 칼륨 양이온 대 TMAdaOH의 몰비는 약 15 내지 약 50인, 방법.
  75. 제71항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔 중에 존재하는 TMAdaOH의 양 및 규소 공급원의 양은 TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비가 약 0.05 미만이 되도록 하는 양인, 방법.
  76. 제75항에 있어서, TMAdaOH 대 규소 원자의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.01인, 방법.
  77. 제63항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 제올라이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 또는 수산화알루미늄인, 방법.
  78. 제63항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수산화알루미늄인, 방법.
  79. 제63항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카, 규소 알콕사이드, 훈증 실리카, 비정질 실리카, 또는 알루미노실리케이트인, 방법.
  80. 제63항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소의 공급원은 콜로이드성 실리카인, 방법.
  81. 제63항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 2 내지 약 60의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택되는, 방법.
  82. 제63항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 겔의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 약 10 내지 약 30의 SAR을 갖는 제올라이트 물질을 제공하도록 선택되는, 방법.
  83. 제63항 내지 제82항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDS)에 의해 측정하였을 때 CHA 결정질 골격 및 주로 플레이크-유사 형태를 갖는 제올라이트 물질.
  84. 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매로서, 촉진제 금속으로 촉진된 제52항 내지 제62항 중 어느 한 항 또는 제83항에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
  85. 제84항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 촉진제 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  86. 제85항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  87. 제84항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 전이 금속인, SCR 촉매.
  88. 제84항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 망간, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
  89. 제84항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, SCR 촉매.
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