JP7516560B2 - 銅促進ゼオライトを調製する方法 - Google Patents
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Description
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(標準SCR反応)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(低速SCR反応)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(高速SCR反応)
本明細書における冠詞「1つの(a)」及び「1つの(an)」は、文法的目的語の1つ又は1つより多く(例えば、少なくとも1つ)を指す。本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。
本開示の一実施形態では、遷移金属イオン交換ゼオライトを含む選択的触媒還元(SCR)触媒を調製するためのプロセスであって、該SCRが、遷移金属イオン交換ゼオライトを含む、プロセスが提供される。このプロセスは、アンモニウム(NH4 +)形態のゼオライトを、一定期間、水、酸、及び遷移金属イオン源を含む水性混合物と混合して、遷移金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーを形成することを含む。水性混合物の個々の成分は、本明細書で以下に詳細に記載される。
ゼオライトとは、様々な寸法の細孔及びチャネルを含む多孔質固体である。本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子を更に含む、モレキュラーシーブの特定の例を指す。一般に、ゼオライトは、角を共有するTO4四面体(Tは、Al若しくはSiであるか、又は任意選択的にPである)で構成された開口三次元骨格構造を有する。SiO4/AlO4四面体は、三次元網目構造を形成するように共通の酸素原子によって連結される。アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格において同形置換されたリン又は他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、SAPO、AlPO、及びMeA1PO材料のようなアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、アルミノシリケートゼオライトである。
本明細書に開示されるように、SCR触媒を調製するためのプロセスは、遷移金属イオン源を含む。「遷移金属」とは、周期表における中央のブロック(IVB~VIII族、IB及びIIB族、又は4~12族)を占める一連の金属元素のうちのいずれかを意味する。好適な遷移金属の例としては、バナジウム(V)、チタン(Ti)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、若しくは銀(Ag)、又はそれらの組み合わせが挙げられ、これらは、NOxの還元に対して触媒的に活性である。いくつかの実施形態では、遷移金属は、銅、マンガン、鉄、又はそれらの組み合わせである。
本明細書に開示されるプロセスは、酸性条件下で実施され得る。スラリーについての典型的なpH範囲は、約3~約6である。酸性又は塩基性の種をスラリーに添加してpHを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのpHは、酸性水溶液、特にギ酸、酢酸、プロパン酸、又はブタン酸などのカルボン酸の添加によって調整される。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸である。
いくつかの実施形態では、このプロセスは、混合ステップ中にバインダー成分を添加することを更に含む。「バインダー成分」という用語は、バインダー、又は焼成時に所望のバインダーに変換されるその前駆体を指す。バインダーは、例えば、触媒が少なくとも約600℃、例えば、約800℃以上の高温及び約5%以上の高水蒸気環境に曝露されたとき、熱エージング後に均質かつ無傷なままの触媒を提供する。いくつかの実施形態では、バインダー成分は、Al、Si、Ti、Zr、Ce、又はそれらの2つ以上の混合物を含む。いくつかの実施形態では、バインダーは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はそれらの2つ以上の混合物若しくは混合酸化物を含む。いくつかの実施形態では、バインダーは、ジルコニアである(ZrO2)。いくつかの実施形態では、バインダー成分は、酢酸ジルコニル又は硝酸ジルコニルなどの任意の好適なジルコニア前駆体である。
スラリーは、任意選択的に、様々な追加の成分(すなわち、添加剤)を含有し得る。典型的な追加の成分としては、例えば、スラリーの粘度を制御するための添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。追加の成分としては、水溶性若しくは水分散性の安定剤(例えば、酢酸バリウム)、促進剤(例えば、硝酸ランタン)、増粘剤、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性界面活性剤を含む)、分散剤、表面張力調整剤、糖、レオロジー調整剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。スラリーの特性は、意図された使用状況に依存して変動し得る。例えば、スラリーの固体含有量が変動し得る。いくつかの実施形態では、スラリーは、該スラリーの重量に基づいて、約15~約45重量%の固体含有量を有する。
このプロセスは、アンモニウム形態のゼオライトを、水、任意選択的な酸、及び遷移金属イオン源を含む水性混合物と混合して、遷移金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーを形成することを含む。混合ステップは、遷移金属イオン源のゼオライトとのイオン交換反応を促進する。理論に束縛されることを望むものではないが、イオン交換プロセスは、混合ステップ中に少なくとも始まり、得られたスラリーは、ある量の金属イオン交換ゼオライトを含むと考えられている。しかしながら、混合ステップで開始されたイオン交換プロセスは、例えば、焼成又はその後の処理ステップ中に更に進行し得る。
いくつかの実施形態では、この方法は、混合ステップ前又は混合ステップ中に、水性混合物を粉砕することを更に含む。いくつかの実施形態では、スラリーを粉砕して、特定の粒径範囲を提供し、粒子の混ぜ合わせを向上させるか、又は均質な材料を形成する。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で達成することができる。いくつかの実施形態では、スラリー中に存在する成分の粒子(例えば、ゼオライト、遷移金属イオン源、バインダーなど)は、約0.5~約20マイクロメートルのD90値を有する。
混合、及び任意選択的に、粉砕に続いて、スラリーは、遷移金属イオン交換形態のゼオライトを含有する。本プロセスでは、水性混合物と混合する前のゼオライトは、イオン交換部位がNH4 +カチオンで占められていることを意味するアンモニウムイオン(NH4 +)形態であり、これは、プロセス中に遷移金属カチオンに置き換えられる。遷移金属イオンはゼオライトの細孔の中に拡散し、常在するイオン、すなわちNH4 +と交換して、遷移金属イオン交換ゼオライトを形成する。「遷移金属イオン交換」とは、ゼオライトイオン交換部位の少なくとも一部分が遷移金属イオンによって占められていることを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、交換部位の50%超が交換され、より具体的には、ある特定の実施形態では、交換部位の70%超が所望の遷移金属イオンと交換される。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される選択的触媒還元(SCR)触媒を調製するためのプロセスは、基材、及び本明細書に開示される調製された遷移金属イオン交換ゼオライトを含むSCR触媒物品の調製を対象とするステップを更に含む。プロセス及びその成分は、本明細書において以下で更に詳細に記載される。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるSCR触媒を調製するためのプロセスは、耐火性金属酸化物担体材料をスラリーに添加することを更に含む。耐火性金属酸化物は、ガソリン又はディーゼルエンジンの排気に関連付けられた温度などの高温で、化学的かつ物理的な安定性を呈する。好適な耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジム、スズ酸化物など、並びにそれらの物理的混合物又は化学的組み合わせ、例えば、原子的にドープされた組み合わせ、及び例えば活性化アルミナなどの高表面積又は活性化合物が挙げられる。高表面積の耐火性金属酸化物担体は、20Åより大きい細孔及び広い細孔分布を有する。「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも称される、アルミナ担体材料などの高表面積金属酸化物担体は、典型的には、60m2/gを超える、多くの場合、最大約200m2/g以上のBET表面積を呈する。例示的な耐火性金属酸化物は、約50~約300m2/gの比表面積を有する高表面積のγ-アルミナを含む。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、及びシータアルミナ相も含有し得る。
1つ以上の実施形態では、遷移金属イオン交換ゼオライトを含む本SCR触媒は、SCR触媒物品を形成するために基材上に配置される。基材を含む触媒性物品は、一般に、排気ガス処理システムの一部として用いられる(例えば、触媒物品としては、本明細書に開示されているSCR触媒を含む物品が挙げられるが、これらに限定されない)。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるプロセスは、
(ii)基材を、金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーと接触させて、基材上にコーティングを形成することであって、基材が、入口端部、出口端部、入口端部から出口端部まで延在する軸方向長さ、及びそれを通って延在する基材の内壁によって画定された複数の通路を含む、形成することと、
(iii)コーティングされた基材を乾燥させることと、
(iv)(iii)で得られたコーティングされた基材を焼成することと、
(v)任意選択的に、(ii)~(iv)を1回以上繰り返すことと、を更に含む。
有用な基材は、三次元であり、円柱と同様の長さ、直径、及び体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。現在の基材は、入口端及び出口端を有し、長さは、入口端及び出口端によって画定された軸方向長さである。
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材(例えば、フロースルーハニカムモノリシック基材を含むモノリシック基材)である。フロースルー基材は、通路が流体流に対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在している微細で平行なガス流路を有する。流体の入口から流体の出口までの本質的に直線の経路である通路は、壁によって画定されており、壁の上又は壁の中において、触媒性コーティングは、通路を通って流れるガスが触媒性材料と接触するように、配置されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状及びサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミック又は金属であり得る。
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、1つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約900以上の流路(又は「セル」)を含んでもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、約7~600、より通常は、平方インチ当たり約100~400個のセル(「cpsi」)を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形である断面を有することができる。ウォールフローフィルタ基材は、上記に説明されるようにセラミック又は金属であり得る。
接触に続いて、本明細書に記載のスラリーのウォッシュコートをその上に適用した基材を乾燥させて、過剰な水分及び揮発性成分を除去することができる。いくつかの実施形態では、乾燥は、約100℃~約150℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、乾燥は、ガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、ガス雰囲気は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、乾燥は、10分~4時間、より具体的には20分~3時間、又は50分~2.5時間の範囲の期間にわたって実施される。
乾燥に続いて、ウォッシュコートされた基材は、焼成され得る。いくつかの実施形態では、焼成は、約300℃~900℃、約400℃~約650℃、又は約450℃~約600℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、焼成は、ガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、ガス雰囲気は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、焼成は、10分~約8時間、約20分~約3時間、又は約30分~約2.5時間の範囲の期間にわたって実施される。
限定するものではないが、本開示のいくつかの実施形態は以下を含む。
1.遷移金属イオン交換ゼオライトを含む選択的触媒還元触媒を調製するためのプロセスであって、
アンモニウム形態のゼオライトを、遷移金属イオン源、及び任意選択的に、酸を含む、水性混合物中で混合して、遷移金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーを形成することを含む、プロセス。
2.遷移金属が、銅、マンガン、鉄、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態1に記載のプロセス。
3.遷移金属イオン源が、酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、アセチルアセトネート、及び炭酸塩から選択される遷移金属の塩である、実施形態1又は2に記載のプロセス。
4.遷移金属イオン源が、酸化銅である、実施形態1~3のいずれか1つに記載のプロセス。
5.水性混合物が、酸を含み、酸が、酢酸である、実施形態1~4のいずれか1つに記載のプロセス。
6.ゼオライトが、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON、及びそれらの混合物又は連晶から選択される骨格タイプを有する、実施形態1~5のいずれか1つに記載のプロセス。
7.ゼオライトが、CHA及びAEIから選択される骨格タイプを有する、実施形態1~6のいずれか1つに記載のプロセス。
8.ゼオライトが、CHA骨格タイプを有する、実施形態1~7のいずれか1つに記載のプロセス。
9.ゼオライトが、Si、Al、及びOからなる骨格を有するアルミノシリケートであり、骨格内のSiO2:Al2O3のモル比が、約2~約300、約10~約100、及び/又は約20~約50である、実施形態1~8のいずれか1つに記載のプロセス。
10.水性混合物が、バインダー成分を更に含む、実施形態1~9のいずれか1つに記載のプロセス。
11.バインダー成分が、Al、Si、Ti、Zr、Ce、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つを含む、実施形態10に記載のプロセス。
12.バインダー成分が、酢酸ジルコニウムである、実施形態10又は11に記載のプロセス。
13.水性混合物が、糖、分散剤、表面張力低減剤、レオロジー調整剤、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの添加剤を更に含む、実施形態1~12のいずれか1つに記載のプロセス。
14.混合が、約1時間~約48時間、及び/若しくは約12時間~約24時間の一定期間、並びに/又は少なくとも約12時間及び/若しくは少なくとも約18時間起こる、実施形態1~13のいずれか1つに記載のプロセス。
15.混合が、約10℃~約50℃、及び/又は約15℃~約25℃の温度で行われる、実施形態1~14のいずれか1つに記載のプロセス。
16.混合前及び/又は混合中に水性混合物を粉砕することを更に含む、実施形態1~15のいずれか1つに記載のプロセス。
17.混合に続いて、スラリーに耐火性金属酸化物担体材料を添加することを更に含む、実施形態1~16のいずれか1つに記載のプロセス。
18.基材を、金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーと接触させて、基材上にコーティングを形成することであって、基材が、入口端部、出口端部、入口端部から出口端部まで延在する軸方向長さ、及びそれを通って延在する基材の内壁によって画定された複数の通路を含む、形成することと、
コーティングされた基材を乾燥させることと、
コーティングされた基材を焼成することと、
任意選択的に、接触、乾燥、及び焼成ステップを1回以上繰り返すことと、を更に含み、
基材をスラリーと接触させる前に、スラリーが、濾過又は洗浄されていない、実施形態1~17のいずれか1つに記載のプロセス。
19.乾燥が、約100℃~約150℃の温度で実施される、実施形態18に記載のプロセス。
20.焼成が、約400℃~約600℃の温度で実施される、実施形態18又は19に記載のプロセス。
21.基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、実施形態18~20のいずれか1つに記載のプロセス。
22.遷移金属イオン交換ゼオライトが、遷移金属イオン交換ゼオライトの重量に基づいて、かつ遷移金属酸化物として計算して、約2重量%~約10重量%、約2.5重量%~約5.5重量%、及び/又は約3重量%~約5重量%の範囲の遷移金属の量を有する、実施形態1~21のいずれか1つに記載のプロセス。
23.水性混合物が、酸を含む、実施形態1~4及び6~22のいずれか1つに記載のプロセス。
24.スラリーが、スラリーの総重量に対して0.01重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して0.1重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して1重量%~10重量%、及び/又はスラリーの総重量に対して0.1重量%~5重量%の範囲の酸の量を有する、実施形態5又は23に記載のプロセス。
25.スラリーが、スラリーの総重量に対して0.01重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して0.1重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して1重量%~10重量%、及び/又はスラリーの総重量に対して0.1重量%~5重量%の範囲の遷移金属イオン源の量を有する、実施形態1~24のいずれか1つに記載のプロセス。
26.混合ステップにおいて、アンモニウム形態のゼオライトの遷移金属イオン源に対する重量比が、2:1~100:1、2:1~50:1、2:1~50:1、5:1~50:1、及び/又は10:1~30:1の範囲である、実施形態1~24のいずれか1つに記載のプロセス。
27.実施形態1~26のいずれか1つに記載のプロセスに従って調製された、選択的触媒還元触媒。
28.排気ガスを、実施形態27に記載の選択的触媒還元触媒に接触させることを含む、排気ガスを処理するためのプロセス。
29.遷移金属イオン交換ゼオライトを調製するためのプロセスであって、アンモニウム形態のゼオライトを、遷移金属イオン源、及び任意選択的に、酸を含む、水性混合物と混合して、スラリーを形成することを含む、プロセス。
30.遷移金属が、銅、マンガン、鉄、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態29に記載のプロセス。
31.遷移金属イオン源が、酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、アセチルアセトネート、及び炭酸塩から選択される遷移金属の塩である、実施形態29又は30に記載のプロセス。
32.遷移金属イオン源が、酸化銅である、実施形態29~31のいずれか1つに記載のプロセス。
33.水性混合物が、酸を含む、実施形態29~32のいずれか1つに記載のプロセス。
34.ゼオライトが、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON、及びそれらの混合物又は連晶から選択される骨格タイプを有する、実施形態29~33のいずれか1つに記載のプロセス。
35.ゼオライトが、CHA及びAEIから選択される骨格タイプを有する、実施形態29~34のいずれか1つに記載のプロセス。
36.ゼオライトが、CHA骨格タイプを有する、実施形態29~35のいずれか1つに記載のプロセス。
37.ゼオライトが、Si、Al、及びOからなる骨格を有するアルミノシリケートであり、骨格内のSiO2:Al2O3のモル比が、約2~約300、約10~約100、及び/又は約20~約50である、実施形態29~36のいずれか1つに記載のプロセス。
38.酸が、酢酸である、実施形態33~37のいずれか1つに記載のプロセス。
39.スラリーが、スラリーの総重量に対して0.01重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して0.1重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して1重量%~10重量%、及び/又はスラリーの総重量に対して0.1重量%~5重量%の範囲の酸の濃度を有する、実施形態33~38のいずれか1つに記載のプロセス。
40.スラリーが、スラリーの総重量に対して0.01重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して0.1重量%~10重量%、スラリーの総重量に対して1重量%~10重量%、及び/又はスラリーの総重量に対して0.1重量%~5重量%の範囲の遷移金属イオン源の濃度を有する、実施形態29~39のいずれか1つに記載のプロセス。
41.スラリー中で、アンモニウム形態のゼオライトの遷移金属イオン源に対する重量比が、2:1~100:1、2:1~50:1、2:1~50:1、5:1~50:1、及び/又は10:1~30:1の範囲である、実施形態29~40のいずれか1つに記載のプロセス。
CHA骨格、及び19のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する合成ゼオライトのアンモニウム形態からの溶液相イオン交換プロセスによって、銅イオン交換ゼオライトを調製した。ここで、SSZ-13ゼオライトを、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム(TMAdaOH)をテンプレートとして使用して結晶化し、合成ゲルは、以下のモル比を有する組成物を有していた:20 SiO2:1.0 Al2O3:1.42 TMAdaOH:2.6 NaOH:220 H2O。170℃で30時間の水熱結晶化後、懸濁液を濾過、乾燥、及び540℃で6時間焼成して、XRDによって特徴付けられるようなSSZ-13ゼオライトのNa+形態を得た。SSZ-13ゼオライトの得られたNa形態のICP分析は、材料が19のSiO2対Al2O3比(SAR)を有することを示した。焼成に続いて、SSZ-13ゼオライトのNa+形態を、Na2Oとして<500ppmのNa含有量を有するSSZ-13ゼオライトのNH4+形態に交換した。アンモニウム形態のチャバザイトゼオライト(12kg)を、室温で撹拌された反応器内の脱イオン水66kgに添加した。反応器を、約30分で60℃まで加熱した。酢酸銅一水和物(4.67kg、23.38モル)を、酢酸(96g、1.6モル)とともに添加した。60℃の反応温度を維持しながら、混ぜ合わせを60分間継続した。反応器の内容物をプレート及びフレームフィルタプレスに移送した。固体Cu交換ゼオライトを、濾液伝導率が200マイクロシーメン未満になるまで脱イオン水で洗浄し、次いで、Cu交換ゼオライトをフィルタプレス上で空気乾燥した。銅の充填量は、CuOとして及びゼオライトの総重量に基づいて測定して、5%であった。
実施例1のCHA骨格を有する同じアンモニウム形態のゼオライト90.25g、酸化銅(CuO)4.75g、酢酸ジルコニウム水溶液16.67g(30%の酸化ジルコニウムを含有する)、及び酢酸1.8gからスラリーを調製した。追加の水を添加して、約38%の固体を有するスラリーを得た。混合物を、Sympatec粒径分析器で測定した5μm~8μmの範囲のD90を有する標的粒径に粉砕し、スラリーを室温で24時間混ぜ合わせて、ゼオライト骨格への銅イオン交換を可能にした。
CHA骨格及び18のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する合成ゼオライトのH形態からのインサイチュイオン交換(ISIE)プロセスによって、銅イオン交換ゼオライトを調製した。H形態のCHAゼオライト(90.73g)を、CuO4.28g及び酢酸ジルコニウム水溶液(30%の酸化ジルコニウムを含有する)16.67gでスラリー化した。混合物を、Sympatec粒径分析器で測定した3.5μm~5.5μmの範囲のD90を有する標的粒径に粉砕し、スラリーを室温で24時間混ぜ合わせて、ゼオライト骨格への銅イオン交換を可能にした。銅の充填量は、CuOとして及びゼオライトの総重量に基づいて測定して、4.5%であった。
実施例3で使用したが、アンモニウム形態の同じCHAゼオライトを使用して、銅イオン交換チャバザイトゼオライトを調製した。アンモニウム形態のCHAゼオライト(90.73g)、CuO4.28g、酢酸ジルコニウム水溶液16.67g(30%の酸化ジルコニウムを含有する)、及び酢酸1.8gを含有するスラリーを調製した。スラリーを、Sympatec粒径分析器で測定した3.5μm~5.5μmの範囲のD90を有する標的粒径に粉砕し、スラリーを室温で24時間混ぜ合わせて、ゼオライト骨格への銅イオン交換を可能にした。銅の充填量は、CuOとして及びゼオライトの総重量に基づいて測定して、4.5%であった。非分散性ベーマイトアルミナを、24時間の混ぜ合わせ期間後にスラリーに添加した。
銅イオン交換ゼオライトを、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第8,293,199号に開示されている手順に従って、従来の液相イオン交換(LPIE)プロセスによって、CHA骨格及び25のシリカ対アルミナ比(SAR)を有するH形態の合成ゼオライトから調製した。H形態のチャバザイトゼオライト(12kg)を、室温で撹拌された反応器内の脱イオン水78kgに添加した。反応器を約30分で60℃まで加熱し、続いて、酢酸銅一水和物(2.24kg、11.24モル)及び酢酸(96g、1.6モル)を添加した。60℃の反応温度を維持しながら、混ぜ合わせを60分間継続した。反応器の内容物をプレート及びフレームフィルタプレスに移送した。Cu交換チャバザイトゼオライトを、濾液伝導率が200マイクロシーメン未満になるまで脱イオン水で洗浄し、次いで、フィルタプレス上で空気乾燥した。銅の充填量は、CuOとして及びゼオライトの総重量に基づいて測定して、3.7%であった。
実施例5で使用したが、アンモニウム形態の同じ合成ゼオライトを、CuO(3.7重量%のCuOの充填量を提供する分量で)、酢酸ジルコニウム水溶液(30%の酸化ジルコニウムを含有する)16.67g、及び酢酸1.8gでスラリー化した。混合物を標的粒径に粉砕し、スラリーを室温で24時間混ぜ合わせて、ゼオライト骨格への銅イオン交換を可能にした。スラリーをコーディエライト基材(400cpsiのセル密度及び6ミルの壁厚さを有するセル状セラミックモノリス)上にコーティングし、続いて130℃で乾燥させ、550℃で1時間焼成した。
実施例1~6の触媒物品の試料を、NOx転化性能について評価した。NOx転化を、200℃~600℃の温度範囲で、500ppmのNO、525ppmのNH3、10%のO2、10%のH2Oのガス流で、N2,でバランスを取って、80,000h-1の空間速度での疑似定常状態条件下で試験した。触媒物品を、10%蒸気/空気中で、650℃で50時間及び800℃で16時間エージングした後に試験した。
Claims (19)
- 遷移金属イオン交換ゼオライトを含む選択的触媒還元触媒を調製するためのプロセスであって、
アンモニウム形態のゼオライトを、遷移金属イオン源、及び任意選択的に、酸を含む、水性混合物と混合して、遷移金属イオン交換ゼオライトを含むスラリーを形成することを含み、そして前記遷移金属イオン源が、酸化銅である、プロセス。 - 前記水性混合物が、前記酸を含み、前記酸が、酢酸である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON、及びそれらの混合物又は連晶から選択される骨格タイプを有する、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、CHA及びAEIから選択される骨格タイプを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、CHA骨格タイプを有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトが、Si、Al、及びOからなる骨格を有するアルミノシリケートであり、前記骨格内のSiO2:Al2O3のモル比が、約2~約300、約10~約100、及び/又は約20~約50である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水性混合物が、バインダー成分を更に含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記バインダー成分が、Al、Si、Ti、Zr、Ce、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つを含む、請求項7に記載のプロセス。
- 前記バインダー成分が、酢酸ジルコニウムである、請求項7又は8に記載のプロセス。
- 前記水性混合物が、糖、分散剤、表面張力低減剤、レオロジー調整剤、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの添加剤を更に含む、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記混合が、約1時間~約48時間、約12時間~約24時間の一定期間、少なくとも約12時間、又は少なくとも約18時間起こる、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記混合が、約10℃~約50℃、又は約15℃~約25℃の温度で行われる、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記混合前及び/又は前記混合中に前記水性混合物を粉砕することを更に含む、請求項1~12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記混合に続いて、前記スラリーに耐火性金属酸化物担体材料を添加することを更に含む、請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセス。
- 基材を、前記金属イオン交換ゼオライトを含む前記スラリーと接触させて、前記基材上にコーティングを形成することであって、前記基材が、入口端部、出口端部、前記入口端部から前記出口端部まで延在する軸方向長さ、及びそれを通って延在する前記基材の内壁によって画定された複数の通路を含む、形成することと、
前記コーティングされた基材を乾燥させることと、
前記コーティングされた基材を焼成することと、
任意選択的に、前記接触、乾燥、及び焼成ステップを1回以上繰り返すことと、を更に含み、
前記基材を前記スラリーと接触させる前に、前記スラリーが、濾過又は洗浄されていない、請求項1~14のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記乾燥が、約100℃~約150℃の温度で実施される、請求項15に記載のプロセス。
- 前記焼成が、約400℃~約600℃の温度で実施される、請求項15又は16に記載のプロセス。
- 前記基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項15~17のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記遷移金属イオン交換ゼオライトが、前記遷移金属イオン交換ゼオライトの重量に基づいて、かつ遷移金属酸化物として計算して、約2重量%~約10重量%、約2.5重量%~約5.5重量%、又は約3重量%~約5重量%の範囲の遷移金属の量を有する、請求項1~18のいずれか一項に記載のプロセス。
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