JP2013514167A - Ｃｈａ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法、触媒、システム及び方法 - Google Patents

Abstract

アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を製造する方法であって、銅交換工程を被覆工程の前に、湿潤状態での交換により行い、銅交換工程において、酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いて銅濃度が約０．００１〜約０．２５モル濃度の範囲内とされた銅溶液を使用することを特徴とする製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明の実施の形態は、アルミナに対するシリカのモル比が約１０より大きいＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法に関し、特定の実施の形態においては、銅交換が、被覆の前に、湿潤状態の交換により行われる方法に関する。

合成及び天然ゼオライト、及び所定の反応を促進させるためにそれらを使用する方法は、従来技術で知られている。なお、所定の反応には、窒素酸化物とアンモニア、尿素、又は炭化水素等の反応剤との酸素雰囲気下における選択触媒反応が含まれる。ゼオライトは、比較的均一な孔径を有するアルミナケイ酸塩結晶材料であり、この細孔の直径は、ゼオライトの種類及びゼオライト格子構造に含まれるカチオンの種類及び量に依存して、３〜１０Åの範囲の値をとる。菱沸石（ＣＨＡ）は、８員環の小孔開口（３．８Å以下）を有する小孔質のゼオライトであり、その開口には３次元孔質によりアクセス可能である。２つの６環基礎単位を４環により連結することでケージ状構造が生じる。

菱沸石におけるカチオンの位置についてＸ線回折測定により、骨格酸素に合わせて７つのカチオンのサイトが識別される。これらのサイトは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、及びＩとラベル付される。このカチオンサイトは、菱沸石ケージにおける２つの６員環の中央であるか、その周辺、及び菱沸石ケージの８員環の周辺に位置する。Ｃ位置は、菱沸石ケージにおける６員環構造よりもやや上方に配置されており、Ｆ、Ｈ、及びＩの位置は、菱沸石ケージにおける８員環周辺に位置されている（Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ． “Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｔｒａ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ， １９８２， ｐ１１ ａｎｄ Ｐｌｕｔｈ， Ｊ． Ｊ．， Ｓｍｉｔｈ， Ｊ． Ｖ．， Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， １２ （１９７７） １００１を参照）。

ＳＣＲ処理において用いられる触媒は、理想的には、使用における広い温度範囲に亘って良好な触媒活性を保つことができるべきである。この温度範囲は、熱水条件の下で例えば、２００℃〜６００℃、或いはそれ以上である。熱水条件は、例えば、スートフィルタの再生工程や、粒子除去用に使用される排気ガス処理システムの要素において実際に適用されるものである。

窒素酸化物をアンモニアで選択的に触媒還元するための、金属で促進化した（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ゼオライト触媒、特に、鉄で促進化した及び銅で促進化したゼオライト触媒が公知である。鉄で促進化したゼオライトベータ（ＵＳ４９６１９１７号）は、窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するのに効果的な触媒である。しかし、７００℃を超える温度でのスートフィルタの再生工程の間では、過酷な熱水条件の下で、多くの金属促進化ゼオラトの活性が低下することがわかった。この活性の低下は、ゼオライトの脱アルミニウム効果及びゼオライト内での金属含有活性中心の低下に繋がる。

ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡの結晶構造を有するゼオライトを含み、アルミナに対するシリカのモル比が１５より大きく、アルミニウムに対する銅の原子比が０．２５を超えている触媒が開示されている。触媒は、ＮＨ⁴⁺―形のＣＨＡを硫酸銅または酢酸銅に交換する銅を用いて製造される。水性硫酸銅イオン交換工程における銅濃度は、０．０２５から１モルに変化し、複数の銅イオン交換工程が、目標となる銅の量を達成するために必要とされる。水性酢酸銅のイオン交換工程における銅濃度は、０．３〜０．４モルの間で変化し、湿潤状態の交換がなされる。従って、被覆工程の前に、分離された銅交換工程が行われる。銅の被覆工程の間に、銅交換工程を行うと銅濃度が、０．２５及び０．１２（実施例１６及び１７）となる。

ＵＳ２００８／０２４１０６０及びＷＯ２００８／１３２４５２には、ゼオライト材料を鉄および／または銅でローディングすることができる点が記載されている。ＵＳ２００８／０２４１０６０の実施例において、銅イオン交換は記載されていない。ＷＯ２００８／１３２４５２において、複数の水性溶液イオン交換が、３質量％のＣｕを目標として行うことが記載されている。反応条件の詳細は示されていない。

Ｄｅｄｅｃｅｋ等による“Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３２（１９９９）６３〜７４において、菱沸石のＮａ⁺−、Ｃａ²⁺−、Ｃｓ⁺−、Ｂａ²⁺−形への直接銅交換が記載されている。酢酸銅水溶液は、銅濃度を０．２０〜７．６質量％の間で変化させるために使用される。従って、酢酸銅水溶液の濃度は、０．００１〜０．１モルの間である。固体に対する液体の比は、２０〜１１０の間で変化する。アルミナに対するシリカの比は、５〜８の間である。

一般的に、触媒は同様の方法で製造されるが、触媒のＮＯｘ変換活性は、１つの実験から他の実験（表１参照）にかけて大きく変動する。ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の合成は、非常に複雑な反応である。一般的に、調整方法には、ｉ）Ｎａ／Ｋ−菱沸石を含む有機テンプレートの結晶化、ｉｉ）Ｎａ／Ｋ−菱沸石の焼成、ｉｉｉ）ＮＨ₄−菱沸石におけるＮＨ₄ ^-交換、ｉｖ）金属菱沸石を形成するためのＮＨ₄−菱沸石における金属交換が含まれる。

更に、金属−菱沸石を形成するためのＮＨ₄−菱沸石における金属交換のような全てのサブ工程は、以下のサブ−サブ工程に分割される。ａ）金属菱沸石の形成工程、ｂ）分離工程、ｃ）任意の乾燥工程、及びｄ）焼成工程。例えば、サブ−サブ工程ａ）、金属含有ゼオライトの形成工程は、（１）出発材料の選択、（２）各出発材料の濃度、（３）出発材料の液体：固体の比、（４）反応時間、（５）反応温度、（６）ｐＨ値または（７）攪拌等の他の反応条件などにより影響を受ける可能性がある。

現在まで、ＮＯｘ変換活性の変動を引き起こす最も重要な方法の特徴は、まだ確立されていない。

一般的には、菱沸石分子篩に基づいてＳＣＲ触媒は、多段階合成（ＮＨ₄−菱沸石における銅交換）によって得られた最新技術の触媒と同等のＮＯｘ変換活性を示すべきである。一般に、触媒は、良好な低温ＮＯｘ変換活性（２００°ＣにおいてＮＯｘ変換率＞５０％）、及び良好な高温ＮＯｘ変換活性（４５０°ＣにおいてＮＯｘ変換率＞７０％）の双方を示すべきである。ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、バランスＮ₂の混合ガスにおける最大ＮＨ₃スリップ条件で、定常状態の条件下で測定される。なお、体積空間速度は、８０，０００ｈ^-1である。

ＣＨＡ構造を備えた分子篩を含む銅を製造する方法を改良する要求が存在している。

要約
本発明の一つの側面は、アルミナに対するシリカのモル比が約１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の製造方法を含む。第１の実施の形態では、アルミナに対するシリカのモル比が約１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩において、被覆工程の前に湿潤状態での交換による銅交換工程を行う。特定の実施の形態では、銅交換工程において、銅源として酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液を用いて、その銅濃度を約０．００１〜約０．２５モル濃度の範囲内とする。第２の実施の形態において、銅交換工程において使用される出発ゼオライト材料の質量に対する、銅溶液を製造するために使用される水の質量として定義される固体に対する液体の比が、約２〜約８０の範囲となるように、第１の実施の形態を修正する。第３の実施の形態において、第１の実施の形態及び第２の実施の形態を、銅が、菱沸石のＮａ⁺−形、又はＮＨ₄−形において変換されるように修正する。第４の実施の形態において、第１〜３の実施の形態に係る方法を、銅のモル濃度が、約０．１〜約０．２５の範囲となるように修正する。第５の実施の形態において、第１〜３の実施の形態に係る方法を、銅のモル濃度が、約０．１５〜約０．２２５の範囲となるように修正する。

第６の実施の形態は、 第１〜５の実施の形態の何れか１つの製造方法により得ることのできる、又は得られた、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関連する。第７の実施の形態は、第６の実施の形態の改良であって、酸化銅に対して交換された銅の質量比を、少なくとも１とする。第８の実施の形態は、第６又は第７の実施の形態の改良であって、銅含有分子篩が、Ｈ₂昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２個の信号を示し、信号Ｉの最大値は約２５〜約４００℃の範囲内において存在し、信号ＩＩの最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲内において存在するＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関連する。第９の実施の形態は、第６〜第８の実施の形態の改良であって、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１５〜約３５ｎｍのＵＶ−ＶＩＳの半値半幅波長を有する、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関連する。第１０の実施の形態は、第６〜第９の実施の形態の修正である。

銅含有ＣＨＡ分子篩は、拡散反射分光法ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）において約１９４８ｃｍ^―1で少なくとも１個のピークを示す。

第１１実施の形態は、第６〜第１０実施の形態の何れか１つにおいて、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒に関する。

第１２の実施の形態は、酸化窒素ＮＯ_xの選択的還元（ＳＣＲ）用、ＮＨ₃の酸化用、Ｎ₂Ｏの分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；流動接触分解法における添加剤として；有機転化反応における触媒として；又は、固定発生源の処理における触媒として；
第１１実施の形態の、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒を使用する方法に関する。

第１３の実施の形態は、アンモニアを含む排気ガス流と、第１１実施の形態のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒と、触媒化されたスートフィルタと、ディーゼル酸化触媒と、を含む排気ガス処理システムに関する。

第１４実施の形態は、窒素酸化物ＮＯ_xを含む気体流を、請求項６〜１１の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、窒素酸化物ＮＯ_xを選択的に還元する方法に関する。

驚くべきことに、ＮＯｘ変換活性において観察された変動は 銅交換工程において、銅の濃度が約０．１〜約０．２５モル濃度の範囲である銅溶液を用いることで、最小化することができる。ＮＯｘ変換活性の変動が生じないことに加えて、ＮＯｘ変換率の全体的な増加が、銅交換工程における上述の濃度を用いることにより観測された。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形は、特に文中に明示されていない限り複数の場合を含む。したがって、例えば、２つ以上の触媒の混合物を含む場合も“触媒”と記載し、他も同様である。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、用語 「菱沸石のＮａ⁺−形」は、どんなイオン交換も行わないゼオライトの焼成フォームを意味する。この形式では、ゼオライトは、一般的に、交換サイト中にＮａ⁺とＨ⁺カチオンの混合物を含んでいる。Ｎａ⁺カチオンによって占有されたサイトの断片は、特定のゼオライトバッチおよび方法によって変化する。

分子篩は、ゼオライト−ゼオライト又は非ゼオライトであっても良く、ゼオライト及び非ゼオライトの分子篩は、国際ゼオライト協会によりＣＨＡ構造と呼ばれる菱沸石の結晶構造を有していても良い。ゼオライト菱沸石は、近似式（Ｃａ、Ｎａ₂、Ｋ₂、Ｍｇ）Ａｌ₂Ｓｉ₄０₁₂ｘ６Ｈ₂Ｏ（例えば、含水カルシウムケイ酸アルミニウム）を有するゼオライト群の天然テクトケイ酸塩鉱物を含んでいる。ゼオライト菱沸石の３つの合成フォームは、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，” （Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ により１９７３年発行）に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成フォームは、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｋ−Ｇ，（Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２ （１９５６）に記載）， Ｂａｒｒｅｒ他による；Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｄ（英国特許第８６８８４６（１９６１）に記載）、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒ（米国特許３，０３０，１８１に記載）である。これらは、本明細書において参考として援用される。ゼオライト菱沸石ＳＳＺ−１３の他の合成形態における合成は、本明細書において援用される米国特許４５４４５３８に記載されている。菱沸石の結晶構造（シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４））を有する非ゼオライト分子篩の合成形態の合成は、本明細書において参考として援用される米国特許第７２６４７８９号に記載されている。菱沸石構造（ＳＡＰＯ−４４）を有する他の合成非ゼオライト分子篩の製造方法は、本明細書中で参考として援用される米国特許第６１６２４１５号に記載されている。

ＣＨＡ：
特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、すべてのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含む。しかし、これらを含んでも、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然菱沸石、ゼオライトＫＧ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７に限定されるものではない。最も好ましい材料は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物である。

Ｎａ⁺／Ｋ⁺−ゼオライトの調製：
ＣＨＡ構造を備えたアルカリ金属（例えば、Ｎａ⁺又はＫ⁺）−ゼオライトの合成は、本分野における種々の公知技術にしたがい実行される。たとえば、一般的なＳＳＺ−１３の合成において、シリカ源、アルミナ源、及び有機指向剤は、アルカリ性水性溶液条件下で混合される。一般的なシリカ源は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカに加えてシリコンアルコキシドの種々なタイプを含む。一般的なアルミナ源はベーマイト、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムは、通常、反応混合物に添加される。この合成のための一般的な有機指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であり、他のアミン及び／又は第四級アンモニウム塩を、上記有機指向剤の代わりに用いるか、或いは追加しても良い。反応混合物は、結晶ＳＳＺ−１３の製品を得るために撹拌しながら、圧力容器内で加熱される。一般的な反応温度は１００〜２００°Ｃの範囲であり、特定の実施の形態では１３５〜１７０℃の範囲である。一般的な反応時間は１時間〜３０日間であり、特定の実施の形態では、１０時間〜３日間である。

反応の終了時に、必要に応じてｐＨを６〜１０に調整し、特定の実施の形態では、７〜７．５の間に調整して、生成物を濾過し水で洗浄する。任意の酸をｐＨ調整に使用することができ、特定の実施の形態では硝酸を使用する。また、製品は遠心分離しても良い。有機添加剤は、固体生成物の処理および分離を補助するために使用しても良い。製品の処理の付随的な手順として噴霧乾燥を行っても良い。固体生成物は、熱空気または窒素で処理する。また、各ガス処理は、種々の順序を実行することができ、またはガスの混合物を用いることができる。一般的な焼成温度は４００〜８５０℃の範囲である。

必要に応じたＮＨ₄−菱沸石を形成するためのＮＨ₄−交換：
必要に応じて、得られたアルカリ金属ゼオライトを、ＮＨ₄−菱沸石を形成するためにＮＨ₄−交換する。ＮＨ₄−イオン交換は、例えば、「Ｂｌｅｋｅｎ， Ｆ．； Ｂｊｏｒｇｅｎ， Ｍ．； Ｐａｌｕｍｂｏ， Ｌ．； Ｂｏｒｄｉｇａ， Ｓ．； Ｓｖｅｌｌｅ， Ｓ．； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ， Ｋ．−Ｐ．； ａｎｄ Ｏｌｓｂｙｅ， Ｕ． Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２， （２００９）， ２１８〜２２８」等の本分野における種々の公知技術にしたがい実行することができる。

金属−菱沸石を形成するための、アルカリ金属又はＮＨ₄−菱沸石における銅交換：
特定の実施形態では、下記のように、アルカリ金属又はＮＨ₄−菱沸石において銅をイオン交換し、Ｃｕ−菱沸石を形成する。

濃度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換で使用される銅溶液の銅濃度が、約０．０１から約０．２５モル濃度の範囲であり、より好ましくは約０．０５から約０．２５モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．１から約０．２５モル濃度の範囲であり、特に約０．１２５〜約０．２５モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．１５〜約０．２２５モル濃度の範囲であり、さらに特定の実施の形態では、約０．２モル濃度である。

液体：固体の比
特定の実施の形態において銅交換工程で使用されている出発ゼオライトの乾燥質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水及び銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約０．１〜約８００の範囲、特定の実施の形態において約２〜約８０の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約１５の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２〜約１０の範囲、さらに特定の実施の形態において約４〜約８の範囲である。

組み合わせ：濃縮液体：固体の比
本発明の実施の形態の特定の実施の形態によれば、銅イオン交換工程で使用される銅溶液の濃度は、特定の実施の形態で約０．１〜約０．２５の範囲であり、出発ゼオライトの質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水と銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約２〜約１０である。より具体的な実施の形態において、銅イオン交換で使用される銅溶液の濃度は約０．１５〜約０．２２５の範囲内であり、特定の実施の形態において、固体に対する液体比が約４〜約８の範囲である。

反応温度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換工程の反応温度は約１５〜約１００℃の範囲内であり、特定の実施の形態においては約２０〜約６０℃の範囲内である。特定の実施の形態で銅イオンのアンモニア性溶液が銅源として使用されている場合には、反応温度は約２０〜約３５℃の範囲であり、より具体的な実施の形態においては約２０〜約２５℃の範囲である。

反応物の添加順序：
反応ゼオライト、銅源、及び水は、任意の順序で添加しても良い。 特定の実施の形態では、ゼオライトは予め作成された銅塩または複合体の溶液に添加される。この添加は、室温で、又はイオン交換温度とするための予備加熱の下で行っても良い。さらに特定の実施の形態では、予め作成された銅塩または複合体の溶液は、ゼオライトを添加する前に、約２０〜約９０℃の温度、特定の実施の形態では約４０〜約７５℃の温度、特定の実施の形態では約５５〜約６５℃の温度まで加熱される。

反応時間：
さらに特定の実施の形態では、イオン交換工程の反応時間は、約１分〜２４時間であり、さらに特定の実施の形態では約３０分〜約８時間であり、特定の実施の形態では約１分〜１０時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜５時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜３時間であり、さらに特定の実施の形態では３０分〜１時間である。

反応条件：
特定の実施の形態において、水性溶液は、好適に攪拌される。一般的に、撹拌速度は反応器のサイズが大きくなるにつれて減少する。

ｐＨ値：酸性の添加剤の使用：
特定の実施の形態において、イオン交換工程のｐＨは、約１〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態では約３〜約５．５の範囲である。以上の実施の形態において、銅イオンのアンモニア溶液が銅源として使用される場合、イオン交換工程のｐＨは、約５〜約１４の範囲、特定の実施の形態では約６〜約１２の範囲であり、及びさらに特定の実施の形態では約８〜約１１の範囲である。

用いられる出発材料に応じて、ｐＨが上記の値を持つように、水性溶液のｐＨを調整する必要がある。特定の実施の形態では、ｐＨは水性溶液として添加される酢酸やアンモニアを用いて上述の値に調整される。

銅種：
特定の実施の形態では、酢酸銅又は銅イオンのアンモニア性溶液が、例えば銅アミン炭酸塩のために使用される。

銅イオンのアンモニア性溶液：
Ｐａｎｉａｓ他による（Ｏｒｙｋｔｏｓ Ｐｌｏｕｔｏｓ（２０００）、１１６、４７〜５６）では、水性アンモニア溶液中における二価の銅イオンのスペシエーションが報告されている。二価の銅アミノ酸複合体Ｃｕ（ＮＨ₃）Ｎ²⁺は、実際には銅が弱酸性状態で強アルカリ性アンモニア溶液にさらされている支配的な形態である。イオンであるＣｕ（ＮＨ₃）₄ ²⁺は、Ｃｕ²⁺−ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ系の最も重要なイオンである。それはｐＨが５の弱酸性溶液からｐＨが１４の強アルカリ性溶液にわたる種々な広い安定領域を示す。二価の銅錯体の水酸基は、ｐＨが１２を超える強アルカリ性溶液及び総アンモニア濃度が０．１Ｍより少ない希釈アンモニア溶液中においてのみ、Ｃｕ²⁺−ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ系に現れる。アンモニア性溶液中で銅は、強い酸性水性溶液中においてのみ、遊離のＣｕ²⁺イオンの形態で検出される。

Ｃｕ：Ａｌ：
酢酸銅を使用して、銅交換ステップのための銅スラリー中におけるＡｌに対するＣｕのモル比は、約０．２５〜約２の範囲、特定の実施の形態では、約０．５〜約２の範囲、さらに特定の実施の形態では約０．５〜１．５の範囲、さらに特定の実施の形態では、約０．５〜約１．２の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、Ａｌに対するＣｕの比は、特定の実施の形態において約０．００１〜約０．１の範囲で、さらに特定の実施の形態において約０．２５〜約０．８の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．６の範囲で、さらに特定の実施の形態では約０．２５から約０．５までの範囲である。特定の実施の形態において、スラリーは、銅溶液中に分散されたゼオライトで構成される。

イオン交換の繰り返し：
銅交換ステップは、０〜１０回、特定の実施の形態において０〜２回繰り返しても良い。特定の実施の形態では、銅の交換工程は、一度行われ、繰り返されない。

後処理：
一以上の実施の形態によれば、銅交換ステップの後、ＣＨＡ構造を備えた本発明の銅含有分子篩を含む交換スラリーは、適切に母液から分離される。分離の前に、母液の温度を、適切な冷却速度を用いて所望の値に減少させることもできる。

この分離は、例えば、デカンテーション、濾過、限外濾過、透析濾過又は遠心分離方法または噴霧乾燥、噴霧造粒法等の当業者に知られているすべての適当な方法によって行うことができる。

ＣＨＡ構造を持つ分子篩は、適切な洗浄剤で少なくとも１回は洗浄しても良い。洗浄工程が少なくとも２回の場合には、同一又は異なる洗浄剤またはその混合物を使用することが可能である。

使用される洗浄剤の例としては、水、例えばメタノール、エタノール、又はプロパノール等のアルコール類、又はそれらの２種以上の混合物である。例えば、２つまたはそれ以上のアルコールの混合物（例えばメタノールとエタノール、又はメタノールとプロパノール、又はエタノールとプロパノール又は、メタノールとエタノールとプロパノール）、または、例えば水と少なくとも一種のアルコールの混合物（例えば水とメタノール、または水とエタノール、または水とプロパノール、または水とメタノール及びエタノール、または水とメタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または、水とエタノール及びプロパノール又は水とメタノール及びエタノール及びプロパノール）が、混合物として挙げられる。

洗浄工程の洗浄液温度は、特定の実施の形態において約１０〜約１００℃の範囲で、さらに特定の実施の形態において約１５〜約６０℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２０〜約３５℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約２０〜約２５℃の範囲である。

分離及び必要に応じた洗浄の後、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を乾燥してもよい。乾燥温度と乾燥時間は、当業者により知られている。乾燥温度は、特定の実施の形態において室温から約２００℃の範囲であり、特定の実施の形態における乾燥時間は、約０．１から約４８時間の範囲内である。

分離した後、必要に応じて、洗浄、乾燥を行い、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、少なくとも一つの追加的な工程において焼成しても良い。

特定の実施の形態において、菱沸石の分子篩の焼成は、約０℃以上で約７５０℃以下の温度範囲で行われる。一つ以上の方法によれば、例えばマッフル炉内において静的な条件下で焼成が行われる場合には、約５００〜約７５０℃以下の温度で行われることが好ましい。他の方法では、焼成が動的な条件下（例えば回転焼成）で行われる場合、約５００〜約７５０℃以下の温度が好ましい。

焼成は、連続した温度で段階的に行うことができる。本発明の実施の形態の文脈で使用される“連続した温度で段階的”という用語は、焼成されるゼオライトが一定温度まで加熱され、一定の時間の間この温度に保たれ、当該温度から少なくとも一つの他の温度に加熱され、さらに一定時間の間、当該温度に保たれることを意味する。例として、段階的な焼成が、本明細書において参考として援用される出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願において記載されている。

焼成は、例えば、任意の適切な雰囲気、例えば、空気、酸素中で使い果たされるリーンエアー（ｌｅａｎ ａｉｒ）、酸素、窒素、水蒸気、合成空気、二酸化炭素の雰囲気の下、行われる。特定の実施の形態において、焼成は、空気雰囲気下で行われる。焼成は、デュアルモード、すなわち、酸素の減少したまたは無酸素雰囲気で第１の焼成を行い、酸素の豊富な雰囲気中または純酸素雰囲気中で第２焼成を行うモードで実行されることも考えられる。

特定の実施の形態によれば、第２焼成工程が約１００％の空気を含む雰囲気中で実行されるのに対し、第１焼成工程は、約５〜約１５％の空気及び約８０〜約９５％の窒素を含む雰囲気下で実行される。

更に、本発明の実施の形態は、上記方法によって得られる又は得られた菱沸石の結晶構造を有するＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関する。

Ｃｕ²⁺対ＣｕＯ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得ることのできるＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、酸化銅に対する交換された銅の質量比が少なくとも約１である。なお、この質量比は、空気中における４５０℃でのゼオライトの１時間の焼成の後に測定した。特定の実施の形態において、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約１．５である。さらに特定の実施の形態では、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約２である。

特定の実施の形態において、交換された銅は、Ｃ及びＨサイトという活性部分に位置する。したがって、特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光法（ＤＲＩＦＴ）により測定して、約１９４８ｃｍ^-1（サイトＣ）及び任意に約１９２９ｃｍ^-1（サイトＨ）においてピークを示す。

ＦＴＩＲ技術の使用は、例えばＪ． Ｃａｔａｌ． １３６， ５１０−５２０ （１９９２）（Ｇｉａｍｅｌｌｏらによる）で実証されている。

Ｈ₂昇温還元法
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ₂昇温還元法スペクトルにおいて、少なくとも２個の信号を示す。ここで、信号Ｉの最大値は、２５〜４００°Ｃの範囲に存在し、信号ＩＩの最大値は、約４７５℃〜約８００℃の範囲に存在する。なお、測定は、空気中における５００℃でのゼオライトの３０分間の焼成の後に行った。

信号Ｉは、２つの反応ｉ）Ｃｕ²⁺ ＋１／２Ｈ₂＝ Ｃｕ⁺＋Ｈ⁺及びｉｉ）ＣｕＯ＋ Ｈ₂ ＝Ｃｕ＋ Ｈ₂Ｏと相関しても良い。また、信号ＩＩは、その最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲である場合に、信号ＩＩは一つの反応ｉｉｉ）Ｃｕ⁺＋１／２Ｈ₂＝ Ｃｕ⁺＋Ｈ⁺に相関しても良い。

特定の実施の形態では、信号ＩＩの最大値は、約４８０℃〜約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約４９０℃から約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約５５０℃から約８００℃の範囲にある。

金属含有ゼオライトの評価のために、この技術を使用することは、文献で実証されている。たとえば、Ｙａｎと共同研究者によるＣｕ−ＺＳＭ−５の性質（ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １６１， ４３−５４ （１９９６））において報告されている。

ＵＶ−ＶＩＳ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、約５〜約３５ｎｍ、特に約１０〜約３０ｎｍ、より好ましくは約１５〜約２５ｎｍの範囲のＵＶ−ＶＩＳ半値半幅の波長を有する。なお、この値は、空気中において４５０℃で１時間のゼオライト焼成の後に測定されたものである。

ＵＶ−ＶＩＳ技術の使用は、例えば、Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２２０， ５００−５１２ （２００３）で実証されている。

銅の質量％：
本発明の実施の形態の上述の方法によりは得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩のＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、特定の実施の形態において、揮発性物質が無い状態で、少なくとも１．５質量％であり、さらに特定の実施の形態では少なくとも２質量％であり、さらに特定の実施の形態では少なくとも２．５質量％である。より具体的な実施の形態では、菱沸石分子篩のＣｕ含有量が、ＣｕＯとして計算され、それぞれ揮発性物質が無い状態で、約５質量％以下、さらに特定の実施の形態では約４質量％、さらに特定の実施の形態では約３．５質量％以下である。従って、特定の実施の形態において、菱沸石分子篩のＣｕ含有量は、それぞれ揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯとして計算され、約２〜約５質量％、さらに特定の実施の形態において約２〜約４質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．５〜約３．５質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．７５〜約３．２５質量％である。すべての質量％の値は、揮発性物質が無い状態で示されている。

遊離銅：
ゼオライトの構造中の交換サイトとともに、銅レベル（ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ）を増加させるために交換される銅に加えて、塩形態の非交換銅は、菱沸石の分子篩中に存在しても良く、いわゆる遊離銅と呼ばれる。しかし、特定の実施の形態において、遊離銅は菱沸石分子篩中に存在しない。

シリカ／アルミナ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミナに対するシリカのモル比が約１５を超え、特定の実施の形態では約２０を超えている。特定の実施の形態において、銅含有の菱沸石は、アルミナに対するシリカのモル比が、約２０から約２５６までの範囲であり、特定の実施の形態において、約２５から約４０までの範囲である。

特定の実施の形態において、アルミニウムに対する銅の原子比は、約０．２５を超えている。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比が約０．２５〜約１であり、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．５である。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比は約０．３〜約０．４である。

ＳＣＲ活性：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、少なくとも５０％の２００℃におけるエージングＮＯｘ変換率を示す。なお、この値は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、バランスＮ₂の混合ガス中において、最大ＮＨ₃スリップ条件における定常状態条件下で、８００００ｈ^-1のガス空間速度に基づき測定される。特定の実施の形態において、最大ＮＨ₃スリップ条件における定常状態条件下で、８００００ｈ^-1のガス空間速度に基づき測定されるエージングＮＯｘ変換率は、４５０℃で少なくとも７５％を示す。特定の実施の形態では、２００°ＣにおけるエージングＮＯｘ変換率は、少なくとも５５％であり、４５０℃では少なくとも７５％であり、さらに特定の実施の形態では、２００℃で少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも８０％である。なお、この変換率は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、バランスＮ₂を含むガス流中において、最大ＮＨ₃スリップ条件における定常状態条件下で、８００００ｈ^-1の体積空間速度で測定される。コアは、管状炉中において、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＨ₂Ｏ、１０％のＯ₂、バランスＮ₂を含むガス流内に置かれ、４０００ｈ^-1の体積空間速度で、８５０℃で６時間熱老化される。

ＳＣＲ活性測定は、例えば、文献ＷＯ２００８／１０６５１９で実証されている。

ナトリウム含有量：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、ＣＨＡ構造を備えた焼成分子篩の全質量に対して２質量％未満のナトリウム含有量（揮発性物質が無い状態でＮａ₂Ｏとして報告）を有する。更に、特定の実施の形態では、ナトリウム含有量が１質量％未満であり、特定の実施の形態において２０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、１０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは １００ｐｐｍ未満である。

Ｎａ：Ａｌ：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミニウムに対するナトリウムの原子比が０．７未満である。特定の実施の形態では、アルミニウムに対するナトリウムの原子比が０．３５未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．００７未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．０３未満、さらに特定の実施の形態では、０．０２未満である。

Ｎａ：Ｃｕ：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、ナトリウムに対する銅の原子比が０．５より大きい。さらに特定の実施の形態では、ナトリウムに対する銅の原子比が１を超えており、さらに特定の実施の形態では、１０を超えており、さらに特定の実施の形態では、５０を超えている。

ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、１または複数の遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態では、菱沸石の分子篩は、ＮＯからＮＯ₂への酸化能力及び／又はＮＨ₃の貯蔵能力を有する遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態において遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶからなる群から選択される。一般的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶの好適な源を用いることができる。これは、例えば、硝酸、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び／又は塩化物、臭化物、ヨウ化物等の塩を挙げることができる。

更に、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、１又は複数のランタニドを含んでいても良い。好ましいランタニド源は、特に、硝酸ランタンである。

ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、一種以上の貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）を含んでいても良い。

ＢＥＴ：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、少なくとも約４００ｍ²／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約５５０ｍ²／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約６５０ｍ²／ｇの、ＤＩＮ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ比表面積を示す。特定の実施の形態では、菱沸石分子篩が、約４００〜約７５０ｍ²／ｇ、さらに特定の実施の形態では、約５００〜約７５０ｍ²／ｇ、さらに特定の実施の形態では約６００〜結晶の平均長を示す。

特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩の結晶は、１０ナノメートル〜１００マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲の平均長を有する。なお、この平均長は、ＳＥＭにより測定される。

ＴＯＣ：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、菱沸石分子篩の総重量に基づいて、０．１質量％のＴＯＣ（全有機炭素）含有量を有する。

熱安定性：
特定の実施の形態において、ＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、示差走査熱量測定又は示差熱分析によって測定された、約９００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１５０〜約１４００℃の範囲において熱安定性を有する。熱安定性の測定は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の３８ページに記載されている。

形状：
本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩は、例えば、粉体または上述の分離技術（例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離または噴霧）で得られた噴霧用材料で提供されても良い。

一般に、粉末や噴霧用材料は、例えば、どんな化合物を用いることも無く、適切な圧縮等により、所望の形状の成形品とできる。なお、所望の形状は、平板状、筒状、球状などである。

一例として、粉末や噴霧用材料は、当技術分野で周知の適切な重合調整剤とともに混合、或いはこれを塗布しつつ混合される。重合調整剤の例は、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び／又は耐火性結合剤（例えば、ジルコニウム前駆体）などを使用することができる。粉末や噴霧用材料は、必要に応じて適切な重合調整剤とともに混合、或いは重合調整剤が塗布された後に、例えば適当な耐火キャリア（例えば、ＷＯ１０６５１９／２００８）を含む水と混合し、スラリー状に形成しても良い。

また、本発明の実施の形態の菱沸石分子篩は、微粒子触媒の充填層として使用するために、押出物、ペレット、平板状、又は他の任意の適切な粒子の形態で提供されても良い。また、この形態としては、プレート状、鞍状、チューブ状等が挙げられる。

触媒：
従って、本発明の実施の形態は、基体上に配置され、上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒に関する。

基体は、触媒を調製するために通常使用される任意の材料で良く、一般的にセラミック又は金属製のハニカム構造体を含む。任意の適切な基体として、例えば、ガス通路が並行して基体の入口または出口面から延在し、該通路が流体路に開口している（基体を通したハニカム流と呼ばれる）、並列ガス流路を有するタイプのモノリシック基体を用いることができる。また、上記基体は、流路が交互にブロックされたウォールフローフィルタ基体でも良い。この基体では、ガス流が、１方向（入口方向）から流路に入り込み、流路壁を介して他の方向（出口方向）から流れ出るように水が選択的にブロックされる。さらに、適切な担体／基板とともに適切な被覆プロセスは、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願やＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６及びＷＯ２００８／１０６５１９は、参考として本明細書に援用される。

ＳＣＲ／排ガス処理システム：
一般に、上述のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、分子篩、吸着剤、触媒、それらの触媒担体又はバインダーとして使用しても良い。特に好ましくは、触媒として使用することである。

また、本発明の実施の形態は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、触媒活性材料として用いる方法に関する。

特に、上記触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択還元（ＳＣＲ）用として、ＮＨ₃の酸化用として、特にディーゼルエンジンシステムにおけるＮＨ₃スリップの酸化用として、Ｎ₂Ｏの分解用として、すす酸化用として、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムの放出制御用として、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として、有機転化反応の触媒として、又は“固定発生源”処理における触媒として用いても良い。酸化反応に用いるために、特定の実施の形態では、貴金属成分（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）が、銅菱沸石に添加される。

従って、本発明の実施の形態は、適切な還元条件の下、ＮＯｘを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な酸化条件の下、ＮＨ₃を含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、ディーゼルシステムにおけるＮＨ₃、特にＮＨ₃スリップを酸化する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な分解条件の下、Ｎ₂Ｏを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、Ｎ₂Ｏを分解する方法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な条件の下、排出流を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムにおける放出量を制御する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、流動式接触分解ＦＣＣ法に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を添加剤として用いるＦＣＣ法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な変換条件の下、有機化合物を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、該有機化合物を変換する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、“固定発生源”処理に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒を用いる“固定発生源”処理に関する。

特に、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を触媒活性材料として用いる窒素酸化物の選択還元については、アンモニア又は尿素の存在下で行われる。アンモニアは、固定のパワープラント用に選択される還元剤である一方で、尿素は、移動可能なＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。通常、ＳＣＲシステムは、車両の排気ガス処理システムに統合されており、また、通常、次の主要コンポーネントを含む。すなわち、この主要コンポーネントは、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を含むＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投入システム、尿素インジェクター／ノズル、およびそれぞれの制御ユニットである。

従って、本発明の実施の形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する方法に関し、当該方法では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体ガス流、例えば工業プロセス又は操作により生成された排気ガス（特にアンモニア及び／又は尿素も含有する）を、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩と接触させる。

本発明の実施の形態において、窒素酸化物ＮＯｘという語は、特に、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、四酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₄）、五酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₅）、過酸化窒素（ＮＯ₃）を意味する。

本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することで還元される窒素酸化物は、任意のプロセス（例えば、廃棄ガス流）により生じ得る。廃棄ガス流は、特に、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するための方法において生じるか、又は窒素材料を燃焼することで生じる廃棄ガス流である。

内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することが特に好ましい。なお、上記内燃機関は、空気が所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度になっている燃焼条件（すなわち、希薄状態）で動作する。

従って、本発明の実施の形態は、所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度の空気を伴う燃焼条件（すなわち、希薄条件）で動作する内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法に関し、当該方法では、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を触媒活性材料として使用する。

本発明の実施の形態は、アンモニア、尿素および／または炭化水素等の還元剤を含み、特定の実施の形態ではアンモニア又は尿素を付随的に含む排気ガス流を含み、上述の方法により得られ得る或いは得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する触媒、スートフィルタ、及びディーゼル酸化触媒が基体に配置された排気ガス処理システムに関する。

触媒化された、又は触媒化されていないスートフィルタは、触媒の上流又は下流に配置しても良い。ディーゼル酸化触媒は、特定の実施の形態において、触媒の上流に配置される。特定の実施の形態では、上記ディーゼル酸化触媒及び上記触媒スートフィルタが触媒の上流に配置される。

特定の実施の形態では、排気物（特にＮＯ_xを含む）が、ディーゼルエンジンから排気システムにおける下流位置に運ばれる。ここで、還元剤が添加され、添加された還元剤とともに排気ガス流が、上記触媒の位置に運ばれる。

例えば、触媒スートフィルタ、ディーゼル酸化触媒、及び還元剤は、本明細書において援用されるＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。

更に、以下の実施例において、本発明の実施の形態の方法及び材料について説明する。

１．比較例
２．交換されたＳＳＺ−１３の調整
アンモニウム交換されたＳＳＺ−１３濾過ケークを、ＵＳ４５４４５３８に記載されているように調整した。

１．銅交換工程（銅濃度：０．３モル濃度）
酢酸銅一水和物（３．４６ＫＧ １７．３４モル）を、室温で撹拌タンク内において純水（４３．１ＫＧ）に添加した。アンモニウム交換されたＳＳＺ−１３濾過ケーク（２５．６ＫＧ、１０．９ＫＧのＳＳＺ−１３）を添加して、反応器を６０℃まで３０分間加熱した。反応温度を６０℃に維持しつつ、混合を６０分間継続した。容器の中身をプレートに移し、上澄みを除去するためにフレームフィルタープレスを行い、洗浄及び乾燥を行った。Ｃｕ交換されたＳＳＺ−１３を、濾過物の導電率が３００マイクロジーメンス未満となるまで、純水により洗浄した。その後、フィルタープレス上で空気乾燥した。表１は、実施例１〜５の調整におけるイオン交換用の重要な合成パラメータを示している。

１．触媒の被覆
被覆されたモノリシックのテストスコアの調製のために、濾過ケーク（６００℃で１時間の間、空気中で焼成した後に測定した含水率が４５％である）に、純水を添加することにより、３８〜４５％の固体含有率のスラリーとした。その後、Ｃｕ−ＣＨＡスラリーをセラミックボールミルで粉砕し、１０μｍ未満（例えば４〜１０μｍ）のＤ９０のサイズの粒子とした。なお、粒子サイズは、前方レーザー散乱を利用するＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の粒径分析器を用いて測定した。なお、触媒の固有の活性を検査するために、酸またはバインダーはスラリーに添加していない。粉砕したスラリーを、４００ｃｐｉｓのセル密度と６ミル壁厚を有する、“１”直径及び“２”長さのセラミックモノリス（ＮＧＫ）へ被覆した。目標の乾燥ゲインは、２．３ｇ／ｉｎ³であり、これは、ＷＯ２００８／１０６５１９における活性触媒の量に対応する。一般的に、目標に達するために２〜３の被覆が必要であり、所望の目標乾燥ゲインの増加を満たすために、追加の被覆により固体含有率が調整される。各被覆の後に、コアを空気中において９０°Ｃで３時間乾燥させた。最後の乾燥工程に続いて、マッフル漏斗内において空気雰囲気下で、４５０℃で１時間の焼成を行った。

１．エージングと触媒試験
管状炉内における１０％のＨ₂Ｏ、５％のＯ₂、バランスＮ₂を含むガス流中で、体積空間速度が８００００ｈ^-1、８５０℃の温度下で、６時間の間、コアを熱水エージングした。このエージングの手順は、Ｃｕ−ＣＨＡ ＳＣＲ触媒の品質管理テストのために選択した。

ＤｅＮＯｘ活性は、実験炉の最大ＮＨ₃スリップ条件における定常状態の条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、バランスＮ₂の混合ガス中で測定した。なお、この測定は、体積空間速度が８００００ｈ^-1で、２００℃、２５０℃、３００℃、及び４５０℃の温度条件下で行った。表１には、２００℃、２５０℃、３００℃、及び４５０℃におけるＤｅＮＯｘ活性を示す。

２．本発明の実施例
２．１ アンモニウム交換されたＳＳＺ−１３の調整
アンモニウム交換されたＳＳＺ−１３濾過ケークを、１．１．に記載されているように調整した。

２．２ 銅交換工程（銅濃度：０．２モル濃度）
酢酸銅一水和物（２．２８ＫＧ、１１．４３モル濃度）に、室温で撹拌タンク内において純水（４２．７ＫＧ）を添加した。アンモニウム交換されたＳＳＺ−１３濾過ケーク（２５．３ＫＧのまま、１０．８ＫＧのＳＳＺ−１３）を添加して、反応器を６０℃まで３０分間加熱した。反応温度を６０℃に維持しつつ、混合を６０分間継続した。容器の中身をプレートに移し、上澄みを除去するためにフレームフィルタープレスを行い、洗浄及び乾燥を行った。Ｃｕ交換されたＳＳＺ−１３を、濾過物の導電率が３００マイクロジーメンス未満となるまで、純水により洗浄した。その後、フィルタープレス上で空気乾燥した。表２は、実施例６〜１１の調整におけるイオン交換用の重要な合成パラメータを示している。

２．３ 触媒の被覆
１．３で記載したように触媒の被覆を行った。

２．４ エージングと触媒試験
１．４で記載したようにエージングと触媒試験を行った。表２は、２００、２５０、３００、４５０℃におけるエージング後のＤｅＮＯｘ活性を示している。

３．比較例＃１〜＃５及び実施例＃６〜＃１１
約０．３モル濃度の銅濃度を有する銅溶液を用いたＮＯｘ変換活性における変動は、約０．２モル濃度の銅濃度を有する銅溶液を用いた場合に比べて大きく減少することがある。さらに、ＮＯｘ変換活性は、約０．２モル濃度の銅濃度を有する銅溶液を用いることによって増加し得る。温度あたりの最大の変動を表３に記載した。温度あたりの平均のＮＯｘ変換活性を表４に示す。

Claims (14)

1. アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を製造する方法であって、
   銅交換工程を被覆工程の前に、湿潤状態での交換により行い、
   銅交換工程において、酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いて銅濃度が約０．００１〜約０．２５モル濃度の範囲内とされた銅溶液を使用することを特徴とする製造方法。
2. 銅交換工程において使用される出発ゼオライト材料の質量に対する、銅溶液を製造するために使用される水の質量として定義される、固体に対する液体の比が、約２〜約８０の範囲である請求項１に記載の製造方法。
3. 菱沸石のＮａ⁺−形、又はＮＨ₄−形において銅を交換する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 銅のモル濃度が、約０．１〜約０．２５の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 銅のモル濃度が、約０．１５〜約０．２２５の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法により得ることのできる、又は得られた、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
7. 酸化銅に対して交換された銅の質量比が、少なくとも１である請求項６に記載の銅含有分子篩。
8. 銅含有分子篩が、
   Ｈ₂昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２個の信号を示し、信号Ｉの最大値は約２５〜約４００℃の範囲内において存在し、信号ＩＩの最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲内において存在するＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
9. ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１５〜約３５ｎｍのＵＶ−ＶＩＳの半値半幅波長を有する請求項６〜８の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
10. 銅含有ＣＨＡ分子篩が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光法（ＤＲＩＦＴ）において約１９４８ｃｍ^―1で少なくとも１個のピークを示す請求項６〜９の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
11. 基体上に設けられた、請求項６〜１０の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒。
12. 酸化窒素ＮＯ_xの選択的還元（ＳＣＲ）用、ＮＨ₃の酸化用、Ｎ₂Ｏの分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；
    流動接触分解法における添加剤として；
    有機転化反応における触媒として；
    又は、固定発生源の処理における触媒として；
    請求項１１に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒を使用する方法。
13. アンモニアを含む排気ガス流と、請求項１１のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒と、触媒化されたスートフィルタと、ディーゼル酸化触媒と、を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
14. 窒素酸化物ＮＯ_xを含む気体流を、請求項６〜１１の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、窒素酸化物ＮＯ_xを選択的に還元する方法。