CN107855132B - 一种利用SAPO-34分子筛制备Fe/SAPO-34催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用SAPO‑34分子筛制备Fe/SAPO‑34催化剂的方法及其应用，属于化学化工及环保工程技术领域。将SAPO‑34分子筛原粉铵化制得NH4 +/SAPO‑34，烘干后再重复一次；将NH4 +/SAPO‑34与一定浓度含铁溶液在水浴搅拌条件下进行离子交换一段时间，水洗抽滤至下层滤液中不含铁离子后烘干；将固体置于150℃‑750℃的马弗炉中，空气保护下煅烧4h‑12h即可得到Fe/SAPO‑34催化剂。本发明的方法可以利用这种工艺简单的方法制备得到Fe/SAPO‑34催化剂，该催化剂可以实现催化低浓度的臭氧氧化NO气体，使其氧化率从33％提升至46％。
Description
技术领域
本发明属于化学化工及环保工程技术领域，具体涉及一种利用SAPO-34分子筛制备Fe/SAPO-34催化剂的方法及其应用。
背景技术
目前，SAPO-34分子筛主要应用于MTO反应之中，而在环境领域上的应用相对较少，主要是以Cu/SAPO-34和Mn/SAPO-34为主的催化剂在选择性催化还原(SCR)法脱硝方面的应用。这些催化剂展示了较高的NOx去除率、良好的水热稳定性和抗积碳能力。然而，烟道气经过除尘之后温度只有120℃到150℃，这低于SCR的反应温度(200℃)，为了满足反应的温度要求需要额外对气体进行加热，这无疑会增加反应的运行成本。因此，低温烟气脱硝技术就成为市场的必须。
臭氧低温氧化法脱硝主要利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除目的。臭氧氧化NOx可能带来停留时间过长、臭氧过量、臭氧泄露等一系列问题，因此不少学者利用催化剂提高臭氧对NOx的深度氧化效率。Fawei Lin指出，利用负载MnOx的氧化铝小球进行催化深度氧化，当O3/NOx＝1.5时，可以有效的缩短停留时间，促进NO2转化为N2O5，将NO2浓度从600ppm降至100ppm，同时使残留O3浓度低于20ppm。然而限制该技术推广的瓶颈之一就是臭氧的生产成本较高。为了克服这一问题，可以利用低浓度臭氧在催化剂存在的条件下使NO转化成NO2的氧化率达到一个相对可观的程度，之后就可以利用湿法将NO2和其他氮氧化物固定下来，进而达到去除NOx的目的。而关于低浓度臭氧氧化NOx的催化剂的研究却鲜有报道。
基于以上，本文提出一种利用SAPO-34分子筛制备出一种可以催化低浓度臭氧氧化NO的催化剂——Fe/SAPO-34。由于以结构规整、具有巨大比表面积的SAPO-34为载体，可以有效的提高催化剂的比表面积，提高了活性组分的分散性。结果表明，利用两步离子交换法制得的Fe/SAPO-34可以有效的提高NO的氧化效率，为脱硝技术提供一条有潜力的途径，同时扩展了SAPO-34分子筛催化剂在环境领域中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用SAPO-34分子筛来制备Fe/SAPO-34分子筛的两步离子交换法，进而实现和低浓度臭氧对NO的催化氧化。
本发明的技术方案：
一种利用SAPO-34分子筛制备Fe/SAPO-34催化剂的方法，步骤如下：
第一步，铵化：将SAPO-34分子筛原粉与质量分数为10wt.％-50wt.％的硝酸铵溶液按照固液比为1:5-20混合，在30℃-90℃的水浴温度条件下，持续搅拌1h-10h；
第二步，抽滤水洗：加热结束后，自然冷却至室温；用布氏漏斗将固液混合物过滤水洗至下层滤液PH呈中性；
第三步，烘干：将第二步过滤得到的固体置于60℃-120℃温度条件下烘干；
第四步，再重复一次前三步，得到铵化的SAPO-34分子筛；
第五步，离子交换：配制浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的含铁溶液，将第四步得到的铵化的SAPO-34分子筛与其充分混合，固液混合比为1:10-20；在水浴40℃-90℃恒温水浴下，持续搅拌3h-24h；
第六步，抽滤水洗：加热结束后，自然冷却至室温；用布氏漏斗将固液混合物过滤水洗至下层滤液中检测不到铁离子为止；
第七步，烘干：将第六步得到的固体置于60℃-120℃温度条件下烘干；
第八步，煅烧：将第七步得到的烘干后的固体置于150℃-750℃温度条件下进行煅烧4-12h，得到固体粉末；
第九步，压片过筛：将固体粉末压成片状后，再碾碎经过10目-40目的筛子，得到Fe/SAPO-34催化剂。
所述的含铁溶液为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁。
Fe/SAPO-34催化剂的应用，步骤如下：
将0-50g的Fe/SAPO-34催化剂置于固定床反应器中，NO气体的浓度为100-1000ppm，N2作为载气，气体的总流量为300ml/min-5L/min，水的体积分数为0-20％，O3的流量为10ml/min-500ml/min，O3浓度为5mg/L-80mg/L，在反应温度为0℃-200℃范围内进行催化臭氧氧化NO。
本发明的有益效果是，采用本发明方法可以实现一种利用SAPO-34分子筛制备成Fe/SAPO-34催化剂的方法，该方法工艺简便，操作方便。使用该发明专利制备的Fe/SAPO-34催化剂，可以为催化低浓度臭氧氧化NO提供一条具有很大潜力的途径。具体有如下几个优点：(1)利用SAPO-34分子筛制得的Fe/SAPO-34催化剂具有良好的水热稳定性和抗积碳能力。(2)该催化剂可以实现低浓度臭氧对NO的氧化，有效的降低了臭氧的浓度，节约了臭氧制备的成本。(3)该催化剂的开发为SAPO-34分子筛在脱硝领域的应用提供了一条新的思路。
附图说明
图1是催化剂的制备工序。
图2是实施案例1制备的Fe/SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图3是活性评价装置示意图。
图4是实施案例1制备的Fe/SAPO-34催化剂对于NO的氧化效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1：
按照图1所示的工序进行制备，其中，硝酸铁的浓度为0.03mol/L，将干燥的NH4 +/SAPO-34分子筛与其充分混合，在水浴80℃恒温水浴，持续大强度搅拌15h，将溶液进行抽滤直至下层滤液检测不到铁离子的存在。将固体在烘箱中烘干16h，之后于马弗炉550℃煅烧4h。压片，碾碎筛过10目到12目的筛网，得到平均粒径2mm的催化剂。
图2为放大倍数为16000倍的扫描电镜下，在SAPO-34分子筛具有的独特立方体结构的四周围有一些纳米级的团聚物，说明该方法成功制备出含有金属铁的Fe/SAPO-34催化剂。
实施例2：
将本发明实施案例1的催化剂置于附图3所示的装置之中，在NO的浓度为400ppm，N2做载气，气体的总流量为500ml/min，水的体积分数为4％。臭氧的流量为50ml/min，臭氧浓度为12.2mg/L。臭氧和混合气一起进入固体床反应器。固定床反应器的内径为50mm，高500mm，催化剂的质量为4.8g，反应温度为80℃。反应25min得到的NO氧化率如附图4所示。
结果表明，Fe/SAPO-34催化剂的加入，有效的提高了臭氧对NO的氧化率，从33％升高到46％。
Claims (2)
1.一种Fe/SAPO-34催化剂催化臭氧氧化NO的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，铵化：将SAPO-34分子筛原粉与质量分数为10wt.％-50wt.％的硝酸铵溶液按照固液比为1:5-20混合，在30℃-90℃的水浴温度条件下，持续搅拌1h-10h；
第二步，抽滤水洗：加热结束后，自然冷却至室温；用布氏漏斗将固液混合物过滤水洗至下层滤液pH 呈中性；
第三步，烘干：将第二步过滤得到的固体置于60℃-120℃温度条件下烘干；
第四步，再重复一次前三步，得到铵化的SAPO-34分子筛；
第五步，离子交换：配制浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的含铁溶液，将第四步得到的铵化的SAPO-34分子筛与其充分混合，固液混合比为1:10-20；在水浴40℃-90℃恒温水浴下，持续搅拌3h-24h；
第六步，抽滤水洗：加热结束后，自然冷却至室温；用布氏漏斗将固液混合物过滤水洗至下层滤液中检测不到铁离子为止；
第七步，烘干：将第六步得到的固体置于60℃-120℃温度条件下烘干；
第八步，煅烧：将第七步得到的烘干后的固体置于150℃-750℃温度条件下进行煅烧4-12h，得到固体粉末；
第九步，压片过筛：将固体粉末压成片状后，再碾碎经过10目-40目的筛子，得到Fe/SAPO-34催化剂；
第十步，将Fe/SAPO-34催化剂置于固定床反应器中，NO气体的浓度为100-1000ppm，N2作为载气，气体的总流量为300ml/min-5L/min，水的体积分数为0-20％，O3的流量为10ml/min-500ml/min，O3浓度为5mg/L-80mg/L，在反应温度为0℃-200℃范围内进行催化臭氧氧化NO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铁溶液为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁。
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| CN107855132A (zh) | 2018-03-30 |
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