CN107376934B - 铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将锰盐与铁盐溶解于水中，制备成混合溶液；将上述混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应；(2)将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的共沉淀物中，对共沉淀物进行氧化；(3)将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤；(4)将步骤(3)得到的铁离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至200‑500℃煅烧5h，冷却后即制得铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。本发明制备的催化剂催化活性高，在空速高达50000h‑1下，100℃下NH3选择性催化还原脱硝效率就能达到100％。与传统的共沉淀法制备的锰基复合氧化物脱硝催化剂相比，100％转化温度降低了40℃。

Description

铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及材料科学工程、化学反应工程和环境保护技术领域，尤其涉及一种铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要大气污染之一，其大量排放既可形成酸雨、又可与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，给自然环境和人类生产生活带来严重危害。氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝方法具有技术成熟、占地面积小、脱硝效率高等优点，是国内外应用最为广泛的氮氧化物控制技术。
SCR脱硝技术的核心脱硝催化剂，目前工业中应用最广泛的催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。然而，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在实际应用中存在一些问题：一是钒这种金属有毒；二是该催化剂的活性温度区间为350-450℃。当采用SCR技术进行燃煤锅炉脱硝时，只能采用高尘布置，即将SCR催化反应器布置在除尘器前，锅炉的省煤器和空气预热器之间，以适应V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的活性温度区间。这样的布置形式对脱硝装置的脱硝效果和催化剂的寿命都有不利影响。除尘后燃煤工业锅炉烟气的温度一般低于200℃，若能开发出活性温度低于200℃的脱硝催化剂，可以将脱硝催化剂布置在除尘后，可以大大提高催化剂的使用寿命和脱硝效率。
申请号为CN201610312326.7的发明专利公开了一种中低温SCR催化剂，该催化剂以硫酸氧钛、硝酸铁和硝酸锰为原料，采用共沉淀法经固液分离、洗涤、高温煅烧得到SCR催化剂，其在150℃下脱硝效率能到达100％。
催化剂的起然温度和完全转化温度越低，说明催化剂的活性就越高。在实际使用过程中，如果催化剂的完全转化温度更低，其操作空速就可以更高，催化剂的装填量就可以更少、系统阻力就可以更小，可大大提高催化剂的经济性。因此，降低催化剂的起然温度和完全转化温度十分关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种具有新颖结构、超低起燃温度、超低完全转化温度的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
本发明的基本构思为：层状氧化锰是一种常见于土壤、矿床和深海的层状矿物，其X射线衍射图谱的特征衍射峰为12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)。由于层状氧化锰中的锰主要以三价和四价的形式存在，而两种价态的锰都具有低温脱硝活性。同时，不同价态锰离子之间可以进行电子传递实现氧离子的储存与释放，提高其催化活性。由于层状氧化锰特殊层状结构，离子半径小于层间距的离子可以进入层内，进行柱撑改性。本发明以铁氧化物为柱撑剂，将铁氧化物插入层状氧化锰的层间，制备出一种结构新颖、起燃温度和完全转化温度非常低的催化剂。
一种铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀物的制备：将锰盐与铁盐溶解于水中，制备成混合溶液；将上述混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应，制备出锰与铁离子的共沉淀物；
(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的共沉淀物中，对共沉淀物进行氧化，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；
(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤，得到铁离子插层的层状氧化锰；
(4)煅烧：将步骤(3)得到的铁离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100-500℃煅烧2h-5h，升温速率为1-20℃/min，冷却后即制得铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
本申请将煅烧温度控制在100-500℃，目的在于温度过低无法有效去除催化剂中的水分，温度过高会造成层状氧化锰结构的塌陷，形成四氧化三锰。本申请将温度控制在10-60℃的区间内的目的是：温度太低不容易实现，温度太高了没法形成层状氧化锰结构。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述锰盐易容于水且不与所述铁盐发生反应。
进一步地，如上所述的制备方法，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述铁盐选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、中的一种或多种。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述碱性溶液选自氨水、碳酸氨、碳酸氢氨、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的一种。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述铁与锰盐的摩尔比小于0.75。
本申请通过控制铁盐与锰盐的比例，实现控制催化剂中层状氧化锰中柱撑剂的量。脱硝过程为一氧化还原反应，层状氧化锰与柱撑剂发生电子传递，提高了氧化锰的低温催化活性。过高或过低，均不能达到最优的脱硝效果。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(2)中所述氧化剂为高锰酸钾、氧气和双氧水或者是两种氧化剂的混合物。
进一步地，如上所述的制备方法，升温速率为3-10℃/min。
如上任一所述的方法制备得到的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
如上所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂在脱硝方面的应用。
有益效果：
本发明以铁氧化物柱撑层状氧化锰，制备出一种结构新颖的催化剂。本发明方法制备的催化剂催化活性高，在空速高达50000h-1下，100℃下NH3选择性催化还原脱硝效率就能达到100％。与传统的共沉淀法制备的锰基复合氧化物脱硝剂相比，100％转化温度降低了40℃。本发明制备的催化剂活性温度窗口宽，在100-240℃的温度区间内，脱硝效率均能保持100％脱硝率，未见脱硝活性性能降低的情况。
附图说明
附图1是层状氧化锰、铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂以及铁锰复合氧化物的温度-效率曲线图；
附图2是层状氧化锰、铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂以及铁锰复合氧化物的XRD图。
图3a是铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的SEM图；
图3b是铁锰复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
按照本发明方法制备得到的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，发明人在固定床反应器中对其脱除模拟烟气中NO性能进行了测试。测试条件为：模拟烟气中NO含量为500ppm，氧气含量为4％，床层温度为80-240℃，NH3/NO＝1:1，空速为50000h-1。
实施例1
(1)将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中；(2)将80g四水醋酸锰和14.6g硝酸铁溶于600ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)溶液中，并伴以搅拌；(4)将20g高锰酸钾溶于2L蒸馏水中并加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于室温下搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在400℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
通过计算表明其铁元素含量为10％。将得到的铁氧化物柱撑的层状氧化锰进行X射线衍射(XRD)表征(附图2)，12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)，分别对应层状氧化锰的(001)、(002)、(100)和(110)晶面的特征衍射峰。铁氧化物柱撑的层状氧化锰催化剂的表面形貌如图3a所示。
其脱硝性能结果如图1所示，其在100℃就能达到100％的脱硝效率。
对比例1
(1)将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中。(2)将80g四水醋酸锰600ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将20g高锰酸钾溶于1L蒸馏水中、加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液室温下搅拌72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在400℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
将得到的未进行柱撑处理的层状氧化锰进行X射线衍射(XRD)表征(附图2)，12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)，分别对应层状氧化锰的(001)、(002)、(100)和(110)晶面的特征衍射峰。
将得到的未进行柱撑处理的层状氧化锰进行脱硝性能测试，结果如图1所示，其脱硝效率明显低于铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，在140℃才达到100％脱硝效率。
对比例2
(1)将40g的四水乙酸锰和14.6g的硝酸铁溶解于600ml水溶液中；(2)在搅拌的前提下往步骤(1)得到的溶液中逐滴滴加10％的氨水，直至溶液pH达到10；(3)在搅拌的前提下，将步骤(2)制得的悬浊液置于60℃水浴下老化2h；(4)将步骤(3)制得的悬浊液过滤，并用蒸馏水洗至pH＝7，然后放置在60℃烘箱中过夜。(5)将步骤(4)制得的固体物质在400℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
将得到的铁锰复合氧化物进行X射线衍射(XRD)表征(附图2)。其脱硝性能结果如图1所示，其脱硝效率明显低于铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂但高于层状氧化锰。铁锰复合氧化物的表面形貌如附图3b所示。
实施例2
本实施例通过改变焙烧温度获得不同焙烧温度下的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中，冷却至室温后置于冰浴中；(2)将39.2g四水醋酸锰和7.3g硝酸铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于40℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在500℃下通入空气焙烧2h，升温过程的升温速率为10℃/min。
实施例3
本实施例通过改变铁元素的加入量制得不同铁含量的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和一定量的硝酸铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于60℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
实施例4
本实施例通过改变制备原材料获得铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将100g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水中；(2)将31.65g氯化锰和3.2g氯化铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将空气以40L/min的流量鼓入步骤(3)所制得的悬浊液中，持续4h；(5)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(6)将步骤(5)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
实施例5
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和7.3g硝酸铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于40℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
实施例6
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和7.3g硝酸铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于10℃以上伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在200℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为1℃/min。
实施例7
本实施例通过改变铁元素的加入量制得不同铁含量的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和一定量的硝酸铁溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于60℃下伴以搅拌放置0.5h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为20℃/min。
实施例8
(2)将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中；(2)将80g四水醋酸锰和14.6g硝酸铁溶于600ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)溶液中，并伴以搅拌；(4)将20g高锰酸钾溶于2L蒸馏水中并加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于室温下搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在400℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率3℃/min。
实施例9
(3)将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中；(2)将80g四水醋酸锰和14.6g硝酸铁溶于600ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)溶液中，并伴以搅拌；(4)将20g高锰酸钾溶于2L蒸馏水中并加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于室温下搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在400℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率10℃/min。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (17)

1.一种铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于：其包括层状氧化锰以及插入层状氧化锰层间的铁氧化物，对其进行X射线衍射表征可获得在12°、24.6°、36.5°、65.5°具有与层状氧化锰的（001）、（002）、（100）、（110）晶面的特征衍射峰一一对应的峰，并且其制备方法包括以下步骤：(1)共沉淀物的制备：将锰盐与铁盐溶解于水中，制备成混合溶液；将上述混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应，制备出锰与铁离子的共沉淀物；(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的共沉淀物中，对共沉淀物进行氧化，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤，得到铁离子插层的层状氧化锰；(4)煅烧：将步骤(3)得到的铁离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100-500℃煅烧2h-5h，升温速率为1-20℃/min，冷却后即制得铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐易溶于水且不与所述铁盐发生反应。
3.根据权利要求2所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的一种。
6.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐与锰盐的摩尔比小于0.75。
7.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂为高锰酸钾、氧气和双氧水或者是两种氧化剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其特征在于，升温速率为3-10℃/min。
9.一种铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)共沉淀物的制备：将锰盐与铁盐溶解于水中，制备成混合溶液；将上述混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应，制备出锰与铁离子的共沉淀物；(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的共沉淀物中，对共沉淀物进行氧化，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤，得到铁离子插层的层状氧化锰；(4)煅烧：将步骤(3)得到的铁离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100-500℃煅烧2h-5h，升温速率为1-20℃/min，冷却后即制得铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂；所述铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂包括层状氧化锰以及插入层状氧化锰层间的铁氧化物，对其进行X射线衍射表征可获得在12°、24.6°、36.5°、65.5°具有与层状氧化锰的（001）、（002）、（100）、（110）晶面的特征衍射峰一一对应的峰。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐易溶于水且不与所述铁盐发生反应。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的一种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐与锰盐的摩尔比小于0.75。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂为高锰酸钾、氧气和双氧水或者是两种氧化剂的混合物。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，升温速率为3-10℃/min。
17.根据权利要求1-8中任意一项权利要求所述的铁氧化物柱撑层状氧化锰催化剂在选择性还原脱硝方面的应用。
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