CN102921408A - 一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用，采用剥离组装法和原位氧化还原法制备层状氧化锰多孔材料催化剂，并将其应用于二甲醚的催化燃烧；本发明制备的催化剂具有更高的低温催化燃烧活性和稳定性，其起燃温度T₁₀降至140℃，完全转化温度T₉₀为149℃；在170℃下，200h内保持二甲醚转化率>90%；本发明制备催化剂所使用原料价格便宜，反应条件温和，二甲醚气体完全转化温度低，效率高，无二次污染等优点。

Description

一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

多孔材料由于具有较大的比表面积、吸附容量等特殊性能，在吸附、催化及电化学等领域得到广泛的应用。近年来微观有序多孔材料已成为科学研究的主要方向之一。目前，通过水热合成法，溶胶-凝胶法、插层组装等合成方法，人们已经合成了多种过渡金属氧化物多孔材料。层状二氧化锰是具有二维结构的层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO₆共边或者共角构成，层间有水分子和可自由离子交换的K⁺或者Na⁺，层间距为0.7nm。层状二氧化锰具有可插层、可剥离的性质，以二氧化锰纳米片为构建模块，用有机大分子或者无机柱化剂进行插层组装，构成不同客体，不同活性组分分布的层状氧化锰复合材料，使得复合材料同时具有层状氧化锰主体和客体分子的性质，从而实现对层状氧化锰催化性能的可调控。层状二氧化锰具有优越的离子交换性能、吸附性能、氧化性能、催化性能等独特的性质。作为一种新型的功能材料，已有报道层状二氧化锰在催化热分解苯胺类、液相氧化醇类和催化燃烧苯系物等中都表现出理想的催化活性，因而具有广阔的工业应用前景，是极具潜力的催化燃烧催化剂。本研究采用剥离组装法和原位氧化法制备了氧化铝柱层状氧化锰多孔材料，并将之应用于新型清洁能源二甲醚的催化燃烧反应，实现了低温高效的催化燃烧。

   目前报道用于二甲醚催化燃烧反应用的催化剂有掺杂型六铝酸盐催化剂、贵金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂。其中，专利2008100268109以隧道状氧化锰通过离子交换法制备的离子掺杂型氧化锰八面体分子筛催化剂和专利2010101130466以Birnessite型氧化锰前驱体通过浸渍法制备的不同金属离子掺杂型氧化锰催化剂在二甲醚催化燃烧中表现出优异的催化活性，起燃温度T₁₀（二甲醚转化率为10%的温度）由空管的235℃分别降至160℃和149℃。在本专利中，我们以层状二氧化锰为前驱体，通过剥离组装法和原位氧化还原法制备的氧化铝柱层状二氧化锰多孔材料催化剂，并将其应用于二甲醚催化燃烧中，结果发现催化燃烧性能进一步提高，获得很好的催化活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用。

本发明提供的一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在室温下，氢型层状氧化锰首先进行超声剥离，得到的二氧化锰纳米片溶液分散在0.1~1mol·L^-1的金属离子盐溶液中重组，得到不同金属离子插层层状氧化锰，标记为A^x+-MO；

（2）在氨水和双氧水环境中A^x+-MO进一步氧化生成金属氧化物柱撑层状氧化锰，标记为A₂O_X-MO；

（3）A₂O_X-MO在空气中300~600℃焙烧1~6h后，成型得到金属氧化物柱层状氧化锰多孔材料催化剂。

上述步骤（1）所述的二氧化锰纳米片的制备方法：将氢型层状氧化锰加入到四甲基氢氧化铵溶液中，其中四甲基氢氧化铵与氧化锰离子交换容量的摩尔比为5，超声1h，得到二氧化锰纳米片。

上述步骤（1）所述的金属离子盐溶液是AlCl₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O或SnCl₄ 溶液。

上述步骤（1）所述的金属离子插层层状氧化锰A^x+-MO的制备中，金属离子A^x+为Al³⁺、Sn⁴⁺或Ce³⁺，金属离子A^x+与层状氧化锰离子交换容量的摩尔比为1~5。

上述步骤（2）所述的A₂O_X-MO，其中A为金属元素Al、Sn或Ce。

上述步骤（2）所述的氨水和双氧水是0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水。

上述步骤（3）所述的焙烧升温速率为1~8°/min。

本发明还提供一种所述的层状氧化锰多孔材料催化剂应用于二甲醚的催化燃烧。

本发明的有益效果是：

本发明所制备的催化剂用于清洁能源二甲醚催化燃烧，与专利2008100268109以隧道状氧化锰通过离子交换法制备的离子掺杂型氧化锰八面体分子筛催化剂和专利2010101130466以Birnessite型氧化锰前驱体通过浸渍法制备的不同金属离子掺杂型氧化锰催化剂相比较，具有更高的低温催化燃烧活性和稳定性，其起燃温度T₁₀（二甲醚转化率为10%的温度）降至140℃，完全转化温度T₉₀（二甲醚转化率为90%的温度）为149℃。在170℃下，200h内保持二甲醚转化率>90%。本发明制备催化剂所使用原料价格便宜，反应条件温和，二甲醚气体完全转化温度低，效率高，无二次污染等优点。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂与层状二氧化锰及其纳米片的XRD图。

图2为本发明制备的催化剂Al₂O₃-MO的HRTEM图。

图3为本发明制备的催化剂Al₂O₃-MO(300℃) 的HRTEM图。

图4为本发明制备的催化剂的DME催化燃烧活性图。

图5为本发明制备的Al₂O₃-MO(300℃)催化剂对DME催化燃烧稳定性。

具体实施方式

实施例1：    

在室温下，将氢型层状氧化锰通过超声剥离得到的二氧化锰纳米片溶液和0.1mol·L^-1AlCl₃·6H₂O溶液按Al³⁺/层状氧化锰离子交换容量摩尔比为3进行重组，得到Al³⁺插层层状氧化锰(Al³⁺-MO)。在0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水环境中，Al³⁺-MO进一步氧化生成氧化铝柱撑层状氧化锰粉末(Al₂O₃-MO)。粉末在空气气氛中，以4°/min的速率升到300℃焙烧3h后，成型得到氧化铝柱层状氧化锰多孔材料催化剂Al₂O₃-MO（300℃）。得到的催化剂压片后粉碎筛分40~60目待用。

实施例2：

   在室温下，将氢型层状氧化锰通过超声剥离得到的二氧化锰纳米片溶液和0.5mol·L^-1AlCl₃·6H₂O溶液按Al³⁺/层状氧化锰离子交换容量摩尔比为1进行重组，得到Al³⁺插层层状氧化锰(Al³⁺-MO)。在0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水环境中，Al³⁺-MO进一步氧化生成氧化铝柱撑层状氧化锰粉末。粉末在空气气氛中，以8°/min的速率升到600℃焙烧1h后，成型得到氧化铝柱层状氧化锰多孔材料催化剂。得到的催化剂压片后粉碎筛分40~60目待用。

实施例3：

在室温下，将氢型层状氧化锰通过超声剥离得到的二氧化锰纳米片溶液和1mol·L^-1AlCl₃·6H₂O溶液按Al³⁺/层状氧化锰离子交换容量摩尔比为5进行重组，得到Al³⁺插层层状氧化锰(Al³⁺-MO)。在0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水环境中，Al³⁺-MO进一步氧化生成氧化铝柱撑层状氧化锰粉末。粉末在空气气氛中，以2°/min的速率升到400℃焙烧6h后，成型得到氧化铝柱层状氧化锰多孔材料催化剂。得到的催化剂压片后粉碎筛分40~60目待用。

实施例4：

在室温下，将氢型层状氧化锰通过超声剥离得到的二氧化锰纳米片溶液和0.1mol·L^-1 Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液按Ce³⁺/层状氧化锰离子交换容量摩尔比为3进行重组，得到Ce³⁺插层层状氧化锰(Ce³⁺-MO)。在0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水环境中，Ce³⁺-MO进一步氧化生成氧化铈柱撑层状氧化锰粉末。粉末在空气气氛中，以4°/min的速率升到300℃焙烧3h后，成型得到氧化铈柱层状氧化锰多孔材料催化剂。得到的催化剂压片后粉碎筛分40~60目待用。

实施例5

在室温下，将氢型层状氧化锰通过超声剥离得到的二氧化锰纳米片溶液和0.1mol·L^-1SnCl₄溶液按Sn⁴⁺/层状氧化锰离子交换容量摩尔比为5进行重组，得到Sn⁴⁺插层层状氧化锰(Sn⁴⁺-MO)。在0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水环境中，Sn⁴⁺-MO进一步氧化生成氧化锡柱层状氧化锰粉末。粉末在空气气氛中，以8°/min的速率升到300℃焙烧3h后，成型得到氧化锡柱层状氧化锰多孔材料催化剂。得到的催化剂压片后粉碎筛分40~60目待用。

   本发明制备的催化剂的活性评价在连续流动石英固定床反应装置（石英反应管内径8mm）中进行，催化剂（经压片后筛选40～60目）装量为0.3 g先进行350℃预处理1h降至100℃开始反应，n(二甲醚):n(氧气):n(氦气)＝1:10:40，反应空速为10000 ml/(gcata·h)，反应体系压力为0.03 MPa，产物由安捷伦气相色谱仪GC6820在线分析。

 

表1  制备的催化剂对DME催化燃烧反应的活性数据

    本发明制备的催化剂在二甲醚催化燃烧中，反应产物只有CO₂和H₂O，而且实例1制备催化剂Al₂O₃-MO（300℃）的催化活性和稳定性较高，在140℃起燃，149℃完全转化，实现低温高效的清洁燃烧。在170℃下，200h内保持二甲醚转化率仍≥90%。

Claims (8)

1.一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在室温下，氢型层状氧化锰首先进行超声剥离，得到的二氧化锰纳米片溶液分散在0.1~1mol·L^-1的金属离子盐溶液中重组，得到不同金属离子插层层状氧化锰，标记为A^x+-MO；

（2）在氨水和双氧水环境中，A^x+-MO进一步氧化生成金属氧化物柱撑层状氧化锰，标记为A₂O_X-MO；

（3）A₂O_X-MO在空气中300~600℃焙烧1~6h后，成型得到金属氧化物柱层状氧化锰多孔材料催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所述的二氧化锰纳米片的制备方法：将氢型层状氧化锰加入到四甲基氢氧化铵溶液中，其中四甲基氢氧化铵与氧化锰离子交换容量的摩尔比为5，超声1h，得到二氧化锰纳米片。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所述的金属离子盐溶液是AlCl₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O或SnCl₄ 溶液。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所述的金属离子插层层状氧化锰A^x+-MO的制备中，金属离子A^x+为Al³⁺、Sn⁴⁺或Ce³⁺，金属离子A^x+与层状氧化锰离子交换容量的摩尔比为1~5。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）所述的A₂O_X-MO，其中A为金属元素Al、Sn或Ce。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）所述的氨水和双氧水是0.8 mol·L^-1氨水和1 mol·L^-1双氧水。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）所述的焙烧升温速率为1~8°/min。

8.一种权利要求1所述的层状氧化锰多孔材料催化剂应用于二甲醚的催化燃烧。

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