CN102962076A - 一种负载型二元金属氧化物纳米催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
一种一步法制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的方法，它是将一定量的硝酸铜和硝酸锰超声溶解于蒸馏水中混合均匀，再将一定量的二氧化铈载体加入到上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在空气气氛下500℃焙烧5h，制得一系列负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂。本发明的制备方法的优点是：原料廉价易得；操作简便快捷，可大规模生产；能耗低，污染少；催化性能优异。
Description
技术领域：
本发明涉及一种负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的制备方法及其应用，它属于三效催化技术领域。
背景技术：
氮氧化物（NOx）主要来源于燃煤电厂和机动车尾气，其作为主要的大气污染物之一，通过形成酸雨、光化学烟雾和温室效应等严重污染环境和损害人类健康。因此，NOx的催化消除已势在必行。一氧化碳催化还原一氧化氮（CO+NO）是机动车三效催化转换器中发生的主要反应之一。近几十年来，众多研究者将一系列贵金属催化剂用于此模型反应进行了细致的研究。但是贵金属催化剂存在高温热稳定性差、资源匮乏、价格昂贵、抗二氧化硫（SO2）中毒性能差等不足，因此开发一类高效的非贵金属催化剂用于机动车尾气净化已成为该领域的研究热点。基于对非贵金属催化剂的研究，负载型铜（Cu）基催化剂因其独特的氧化还原性质和出色的催化性能而得到了研究者的极大关注。
锰（Mn）作为一个具有多种可变价态的过渡金属元素容易形成Mnn+/Mn(n-1)+电子对。研究表明，在Cu-Mn二元金属氧化物催化剂中Mn不同价态之间的转换有效地提高了Cu物种在氧化还原反应中的催化性能。随后，研究者从动力学角度证实 
氧化还原平衡的存在对CO+NO反应的活性有明显的促进作用。
稀土金属氧化物二氧化铈（CeO2）由于具有优异的氧化还原性能和较高的储/释氧能力（这主要源于氧空位的形成以及较低的Ce3+/Ce4+氧化还原电势）而被广泛用于三效催化领域。因此，结合CuO、MnOx和CeO2三者的优势制备出的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂势必会在CO+NO反应中显示出优异的催化性能，这为寻找低温催化净化汽车尾气的廉价、高效非贵金属催化剂提供了一条可行的途径。
众所周知，催化剂的性能强烈地受其制备方法的影响。在本发明中，我们报道了一种一步法制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的方法，其中铜物种和锰物种都能够很好地分散在二氧化铈的表面上。通过与其他方法相比较，发现一步法制得到的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂具有更好的氧化还原性质和催化性能，且活性组分铜物种、助剂锰物种与载体二氧化铈之间的相互作用明显增强。由于该方法制备原料易得，操作简便快捷，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在三效催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的：提供一种制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的方法，从而有望在三效催化中得到一定的应用。
本发明的原理如下：将硝酸铜和硝酸锰溶液混合均匀，使其充分接触，然后浸渍到二氧化铈的表面，最后经过烘干、研磨、焙烧即可制得分散良好、相互作用较强的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的制法，它包括如下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2以浸渍法负载到CeO2上，其负载量分别为0.1-1.2mmol CuO/100m2CeO2表面积和0.1-6.0mmol MnO2/100m2CeO2表面积，经烘干和研磨后，在空气气氛下500℃焙烧5h即可制得分散良好、相互作用较强的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂。
上述的纳米催化剂的制法，所述的CeO2可以采用市售的或自制的CeO2。
上述的纳米催化剂的制法，所述的自制的CeO2可以是下法制备：
将Ce(NO3)3·6H2O置于马弗炉中在空气气氛下经550℃焙烧5h得到CeO2(BET=81.5m2/g)载体。
本发明所制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂分别采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、程序升温还原（H2-TPR）以及催化性能评价（NO+CO反应）等手段来对其存在状态、相互作用、还原能力以及催化性质进行表征，结果见附图1-4。与其他制备方法相比，XRD研究结果表明，一步法可以更好地实现活性组分CuO和助剂MnO2在CeO2载体表面的分散。Raman结果显示，一步法有助于增强活性组分、助剂与载体之间的相互作用。H2-TPR结果指出一步法制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂具有更好的还原性能。催化活性评价结果表明，一步法制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂具有更佳的催化性能，这主要与其良好的分散、较强的相互作用以及优异的还原性能相关。
本发明所采用的制备方法的优点：
1.原料廉价易得；
2.操作简便快捷，可大规模生产；
3.能耗低，污染少；
4.催化性能优异。
附图说明
图1为不同方法制备的负载型铜锰铈纳米催化剂的XRD结果。其中A为一步法制备，B为两步法制备。由图可知，一步法可以更好地实现活性组分CuO和助剂MnO2在CeO2载体表面的分散。
图2为不同方法制备的负载型铜锰铈纳米催化剂的Raman结果。其中A为一步法制备，B为两步法制备。由图可知，一步法有助于增强活性组分、助剂与载体之间的相互作用。
图3为不同方法制备的负载型铜锰铈纳米催化剂的H2-TPR结果。其中A为一步法制备，B为两步法制备。由图可知，一步法制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂具有更好的还原性能。
图4为不同方法制备的负载型铜锰铈纳米催化剂的NO+CO反应结果，其中A为NO转化率，B为N2选择性。由图可知，一步法制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂具有更佳的催化性能。
具体实施方法
实施例1.一步法制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂
准确称取4份0.3150g的Cu(NO3)2·3H2O和分别准确称取0.0584、0.2336、0.4088和3.5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，将每份硝酸铜分别与每份硝酸锰超声溶解于40ml蒸馏水中混合均匀，再分别准确称取4份2.0000g的CeO2(BET=81.5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，得到一系列负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂样品。其负载量分别为：0.8mmol CuO/100m2CeO2和0.1、0.4、0.7和6.0mmol MnO2/100m2CeO2，简记为08CuxxMn/Ce。XRD、Raman和H2-TPR结果见附图1-3。
实施例2.一步法制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂
准确称取4份0.0394g的Cu(NO3)2·3H2O和分别准确称取0.0584、0.2336、0.4088和3.5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，将每份硝酸铜分别与每份硝酸锰超声溶解于40ml蒸馏水中混合均匀，再分别准确称取4份2.0000g的CeO2(BET=81.5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，得到一系列负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂样品。其负载量分别为：0.01mmol CuO/100m2CeO2和0.1、0.4、0.7和6.0mmol MnO2/100m2CeO2，简记为001CuxxMn/Ce。
实施例3.一步法制备负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂
准确称取4份0.4725g的Cu(NO3)2·3H2O和分别准确称取0.0584、0.2336、0.4088和3.5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，将每份硝酸铜分别与每份硝酸锰超声溶解于40ml蒸馏水中混合均匀，再分别准确称取4份2.0000g的CeO2(BET=81.5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，得到一系列负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂样品。其负载量分别为：1.2mmol CuO/100m2CeO2和0.1、0.4、0.7和6.0mmol MnO2/100m2CeO2，简记为12CuxxMn/Ce。
对比例.两步法制备负载型二元金属氧化物CuO/MnO2/CeO2纳米催化剂（作对比）
分别准确称取0.0584、0.2336、0.4088和3.5043g的50%的Mn(NO3)2溶液超声溶解于40ml蒸馏水中，再分别准确称取4份2.0000g的CeO2(BET=81.5m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，得到一系列MnO2/CeO2样品。然后准确称取4份0.3150g的Cu(NO3)2·3H2O分别超声溶解于40ml蒸馏水中，再将上述4个不同锰含量的MnO2/CeO2样品分别加入到Cu(NO3)2溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，得到一系列负载型二元金属氧化物CuO/MnO2/CeO2纳米催化剂样品。其负载量分别为：0.8mmol CuO/100m2CeO2和0.1、0.4、0.7和6.0mmol MnO2/100m2CeO2，简记为08Cu/xxMn/Ce。XRD、Raman和H2-TPR结果见附图1-3。
应用实施例
将不同方法制备的负载型铜锰铈纳米催化剂应用于NO+CO反应，其中一步法制备的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂样品表现出很好的催化性能（NO转化率、N2选择性），其结果见附图4。
具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60-80目，用量为25mg。反应气的体积组成:CO 5%，NO 2.5%，He 92.5%，总流速为10mL/min，对应空速为24000mL·mg-1·h–1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下吹扫1h。催化反应在100-350℃进行,活性数据在反应达到平衡后采集。产物采用装有5A分子筛和13X分子筛的填充柱A来分离N2、NO、CO和装有Paropak Q的填充柱B来分离CO2和N2O，通过TCD进行检测，最后在气相色谱仪上进行在线分析。催化剂的NO转化率和N2选择性按如下公式计算：
Claims (3)
1.一种负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂的制法，其特征是它包括如下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2以浸渍法负载到CeO2上，其负载量分别为0.1-1.2 mmol CuO/100 m2 CeO2表面积和0.1-6.0 mmol MnO2/100 m2 CeO2表面积，经烘干和研磨后，在空气气氛下500℃焙烧5h即可制得分散良好、相互作用较强的负载型二元金属氧化物CuO-MnO2/CeO2纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米催化剂的制法，其特征是：所述的CeO2可以采用市售的或自制的CeO2。
3.根据权利要求2所述的纳米催化剂的制法，其特征是：所述的自制的CeO2是以下法制备：将Ce(NO3)3·6H2O置于马弗炉中在空气气氛下经550℃焙烧5h得到CeO2 载体。
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