CN102513090A

CN102513090A - 具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法

Info

Publication number: CN102513090A
Application number: CN2011103329977A
Authority: CN
Inventors: 肖奇; 姚池
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法。将金属盐、尿素和碳源溶解于蒸馏水中搅拌得到前躯体溶液，金属离子浓度控制为0.05mol/L～0.5mol/L，尿素与金属离子的摩尔比控制为2～20；置于高压反应釜中密封反应；冷却，去离子水洗涤，真空干燥；然后焙烧，制得碳掺杂半导体氧化物。在所获得的ZnO:C，SnO₂:C和ZrO₂:C中，碳元素的掺入使碳掺杂半导体氧化物材料(ZnO:C，SnO₂:C和ZrO₂:C)在可见光范围400～700nm有较强的光吸收，可广泛地用于光催化降解空气和水中的有机污染物。

Description

具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法，属于光催化材料、环境保护领域。

背景技术

工业技术给人类社会发展带来福音的同时，也带来了日趋严重的环境污染。由于环境污染严重影响了人民群众的生活和健康，环境污染成为世界各地科研工作者的重要研究内容。经过了多年的研究，人们已取得了一定的成就，但环境污染的治理本来就是很复杂的问题，仍有许多难关需要克服。在我国已经发展出一系列治理污染的措施和方法，如物理吸附法、化学吸附法和生物降解法等，这些方法虽然工艺成熟，但无法去除一些低浓度的有机污染物，而某些有机物(如二恶英、多氯联苯、有机染料等)即使在低浓度仍具有很大的危害。这时光催化研究的兴起，让人们把目光投向半导体光催化技术。

半导化氧化物都是很好的光催化剂，如ZnO、SnO₂或ZrO₂等，但这些半导体的禁带宽度都较大，只能吸收波长小于400nm的紫外光。因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣，因而拓宽已有光催化剂的光吸收范围具有非常重大的意义。目前，通常通过金属元素离子掺杂如Fe、Cr、Sb、Co、Mn和Ni或者非金属元素N、C、S掺杂来提高半导体氧化物对可见光的吸收能力，也取得一定的成果。但相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂光催化剂的研究较少，且方法较复杂。例如，Khan等通过控制甲烷和氧气流量，用高温火焰灼烧钛片，得到了碳掺杂的二氧化钛(Science 2002，297，2243)；Irie等对TiC置于氧气气氛中600度氧化退火，得到碳掺杂的二氧化钛，且该材料在可见光照射下对异丙醇分解的反应显示出了光催化活性(Chem.Lett.2003，32，722)；Sakthivel等通过四丁基氢氧化氨与四氯化钛的水解，然后再锻烧合成了碳掺杂的TiO₂[Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908]；专利CN100375650C“低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂”，采用糖类作为碳源，通过低温水热或溶液热法制备出介孔的碳掺杂二氧化钛；专利CN101385968B“光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法”，以钛的有机化合物为原料，通过水解及焙烧制备出具有可见光光催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米材料。上述报道的制备碳掺杂TiO₂方法条件苛刻，工艺复杂，或者在通氮气或真空条件下煅烧，或者需要添加特殊的化学物质，增加了生产成本，不利于工业化。且这些报道的方法都是涉及到碳掺杂TiO₂，有关碳掺杂其他半导体氧化物(ZnO、SnO₂或ZrO₂)作为光催化材料及其制备方法，未见有相关文献报道和专利申请。本发明成功地探索出了能够合成多种掺碳氧化物(ZnO、SnO₂或ZrO₂)的方法，该法操作简便、合成过程易于控制，重现性较好；并且所制备的产物在光催化方面表现出了优异的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种可见光催化活性高的碳掺杂半导体氧化物光催化材料。

本发明的目的之二是提供一种可见光催化活性高的碳掺杂半导体氧化物光催化材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于进一步扩大生产。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物，是在半导体氧化物中掺杂了碳元素；所述的半导体氧化物包括ZnO、SnO₂和ZrO₂；所述的ZnO、SnO₂和ZrO₂中碳元素掺杂量分别为不高于10mol％、不高于10mol％和不高于5mol％。

一种具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属盐、尿素和碳源溶解于蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；所述的金属盐包括锌盐、锡盐或锆盐；金属离子浓度控制为0.05mol/L～0.5mol/L；尿素与金属离子的摩尔之比控制为2～20；碳源与金属离子的摩尔之比控制为2～10；

(2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，升温至120～200℃，优选180℃；反应1～24h，优选24h；

(3)反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，80～100℃真空干燥2～8h；

(4)然后在窑炉中焙烧，控制升温速度为1～10℃/分钟，400～600℃焙烧1～6h。

步骤(1)所述的锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述的锡盐包括四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡；所述的锆盐包括氧氯化锆、硫酸锆或硝酸锆；碳源包括聚苯乙烯微球、葡萄糖、蔗糖或果糖。

本发明经过大量试验探索发现：焙烧温度越高，时间越长，升温速率越快，产物中碳掺杂量越低，可见光催化活性越弱。然而温度太低，材料的结晶性能也不好，光催化性能也会变弱。因此，在窑炉中焙烧的升温速度为3～5℃/分钟，焙烧温度为400～600℃，时间为1～6h，为最佳。

本发明首次将非金属元素掺杂到半导体氧化物(ZnO、SnO₂和ZrO₂)材料中，应用于具有可见光催化活性的光催化材料制备中；一方面通过碳掺杂提高了半导体氧化物材料的可见光吸收能力；另一方面碳掺杂导致半导体氧化物的禁带宽度变窄，且提高了材料的光催化性能。

制备所得的材料分别用XRD、SEM、UV-vis吸收光谱等对其进行表征，结果如图所示。图1的XRD图谱表明所制备的材料均为单一氧化物(ZnO、SnO₂和ZrO₂)物相，没有其它杂质生成。图2(a)和(b)分别为ZnO:C(掺杂了碳元素的ZnO)对应的SEM图和EDS图，可知产物尺寸在5μm左右，由EDS图知成功实现了碳元素掺杂。图3(a)和(b)分别为SnO₂:C(掺杂了碳元素的SnO₂)对应的SEM图和EDS图，可知产物为大小约为2μm的小球和更细小的颗粒组成，EDS图证明碳元素掺杂成功。图4为ZrO₂:C(掺杂了碳元素的ZrO₂)对应的SEM图，可知产物为长宽约为10μm的板状形貌。图5为纯ZnO(a)与本发明实施例1具有可见光活性的ZnO:C(b)的UV-vis吸收光谱，可知碳掺杂后不仅吸收边红移明显，而且在可见光区域的吸收大大增强；图6为纯SnO₂(a)与本发明实施例4具有可见光活性的SnO₂:C(b)的UV-vis吸收光谱，碳掺杂后不仅吸收边红移明显，而且在可见光区域的吸收大大增强；图7为纯ZrO₂(a)与本发明实施例7具有可见光活性的ZrO₂:C(b)的UV-vis吸收光谱，可知碳掺杂后不仅吸收边红移明显，而且在可见光区域的吸收大大增强。将碳掺杂半导体氧化物用作光催化剂在可见光照射下测定其降解黄药的光催化活性，实验结果表明本专利涉及合成的所有材料均有可见光催化活性，其中碳掺杂的二氧化锡显示出很好的可见光催化活性(见表1)。

本发明的特点在于：

(1)所有碳掺杂半导体氧化物的吸收边都产生了一定程度的红移，即材料的禁带宽度变窄，从而大大提高了材料的光催化效率。

(2)所有碳掺杂半导体氧化物在可见光范围400～700nm内都有较强的吸收，大大提高了太阳光的利用效率。

(3)该方法制备的碳掺杂半导体氧化物材料在可见光照射下测定其降解黄药的光催化活性，结果表明所有材料均有较好的可见光催化活性，其中碳掺杂的二氧化锡的样品显示出较好的可见光催化活性。

(4)该方法的制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。

附图说明

图1为碳掺杂半导体氧化物的XRD图谱；

图中为(a)ZnO:C；(b)SnO₂:C；(c)ZrO₂:C；

图2(a)和(b)分别为ZnO:C对应的SEM图和EDS图；

图3(a)和(b)分别为SnO₂:C对应的SEM图和EDS图；

图4为ZrO₂:C对应的SEM图；

图5为纯ZnO(a)与本发明实施例1具有可见光活性的ZnO:C(b)的UV-vis吸收光谱；

图6为纯SnO₂(a)与本发明实施例4具有可见光活性的SnO₂:C(b)的UV-vis吸收光谱；

图7为纯ZrO₂(a)与本发明实施例7具有可见光活性的ZrO₂:C(b)的UV-vis吸收光谱；

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：ZnO:C的合成

将0.015mol硫酸锌、0.0375mol尿素以及0.075mol葡萄糖溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，升温到180℃反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后以5℃/分钟的升温速度升温至500℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的碳掺杂氧化锌材料，其X射线衍射图谱如图1所示，形貌如图2所示，UV-vis图谱如图5所示。

实施例2

将实施例1中的硫酸锌改为乙酸锌或者硝酸锌或者氯化锌，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1相同。

实施例3

将实施例1中的葡萄糖改为聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1相同。

实施例4：SnO₂:C的合成

将0.015mol硫酸亚锡、0.0375mol尿素以及0.075mol葡萄糖溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，升温到180℃反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后以8℃/分钟的升温速度升温至450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的碳掺杂二氧化锡材料，其X射线衍射图谱如图1所示，形貌如图3所示，UV-vis图谱如图6所示。

实施例5

将实施例4中的硫酸亚锡改为硝酸锡或者四氯化锡，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例4相同。

实施例6

将实施例4中的葡萄糖改为聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例4相同。

实施例7：ZrO₂:C的合成

将0.015mol硫酸锆、0.0375mol尿素以及0.075mol葡萄糖溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，升温到180℃反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后以3℃/分钟的升温速度升温至450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的碳掺杂氧化锆材料，其X射线衍射图谱如图1所示，形貌如图4所示，UV-vis图谱如图7所示。

实施例8

将实施例7中的硫酸锆改为硝酸锆或者氧氯化锆，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例7相同。

实施例9

将实施例7中的葡萄糖改为聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例7相同。

实施例10：

用ZnO:C作催化剂，可见光降解黄药：

将100mg实施例1制备的碳掺杂氧化锌分散于5mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λ_max＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了70％。

使用实施例2制备的碳掺杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例1制备的碳掺杂氧化锌相同的效果。

使用实施例3制备的碳掺杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例1制备的碳掺杂氧化锌相同的效果。

实施例11：

用SnO₂:C作催化剂，可见光降解黄药：

将100mg实施例4制备的碳掺杂二氧化锡分散于60mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λ_max＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了90％。

使用实施例5制备的碳掺杂二氧化锡，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例4制备的碳掺杂二氧化锡相同的效果。

使用实施例6制备的碳掺杂二氧化锡，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例4制备的碳掺杂二氧化锡相同的效果。

实施例12：

用ZrO₂:C作催化剂，可见光降解黄药：

将100mg实施例7制备的碳掺杂氧化锆分散于40mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λ_max＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了90％。

使用实施例8制备的碳掺杂氧化锆，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例7制备的碳掺杂氧化锆相同的效果。

使用实施例9制备的碳掺杂氧化锆，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例7制备的碳掺杂氧化锆相同的效果。

表1 碳掺杂半导体氧化物材料可见光光催化降解黄药的结果

Claims

1.具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物，其特征在于，所述的半导体氧化物中掺杂了碳元素；所述的半导体氧化物包括ZnO、SnO₂和ZrO₂；所述的ZnO、SnO₂和ZrO₂中碳元素掺杂量分别为不高于10mol％、不高于10mol％和不高于5mol％。

2.一种具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，120～200℃反应1～24h；

3.根据权利要求2所述的碳掺杂半导体氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述的锡盐包括四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡；所述的锆盐包括氧氯化锆、硫酸锆或硝酸锆；碳源包括聚苯乙烯微球、葡萄糖、蔗糖或果糖。