CN110606504B

CN110606504B - 一种分级核壳SnO2微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110606504B
Application number: CN201910989108.0A
Authority: CN
Inventors: 刘善堂; 郑力; 毕文杰
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: CN110606504A

Abstract

本发明公开了一种分级核壳SnO₂微球材料，它具有由二氧化锡纳米颗粒组成的分级核壳结构，其中微球尺寸为0.5～1um，外层壳厚为40～60nm；其制备过程包括以下步骤：将锡盐溶于水中并搅拌，再依次加入葡萄糖和尿素持续搅拌形成前驱液；将前驱液进行水热反应，再经离心洗涤、干燥和煅烧，即得分级核壳SnO₂微球纳米材料；将其用作气体传感器的气敏材料，可表现出优异的气敏响应性能，且涉及的制备方法环保、操作简单、过程可控，适合推广应用。

Description

一种分级核壳SnO2微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种分级核壳SnO₂微球及其制备方法和应用。

背景技术

半导体金属氧化物纳米材料作为气体敏感材料具有较高的灵敏度、较快的反应恢复时间和较低的成本，是应用最为广泛的气敏材料。其中SnO₂是一种宽禁带(～3.6eV)的n型半导体金属氧化物，其具有较好的化学稳定性质、物理机械性能与光电性能，是一种应用较为广泛的半导体金属氧化物气敏材料。

现有的二氧化锡半导体金属氧化物气敏材料在检测VOCs气体时存在工作温度过高、灵敏度不佳、响应恢复时间较长等问题。其次大多半导体金属氧化物的合成工艺中会使用各种表面活性剂等添加剂，这些添加剂材料存在价格昂贵、来源复杂、不环保等缺陷。此外，单纯的金属氧化物气敏材料在实际应用中会存在选择性差等问题，这可以通过金属元素的掺杂来改善。由于气敏材料的结构与形貌极大地影响了气敏材料的性能，因此探索制备工艺环保简单、具有特殊形貌结构的二氧化锡气敏纳米材料具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足提供一种SnO₂微球，它具有由二氧化锡纳米颗粒组成的分级核壳结构，将其用作气体传感器的气敏材料，可表现出优异的气敏响应性能，且涉及的制备方法环保、操作简单、过程可控，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分级核壳SnO₂微球，其尺寸为0.5～1μm，它包括二氧化锡纳米颗粒组成的内核和外壳层，其中外壳层厚为40～60nm。

上述方案中，所述外壳层和内核由尺寸大小符合粒径16～25nm、长16～45nm的二氧化锡纳米颗粒组成。

上述一种分级核壳SnO₂微球的制备方法，包含如下步骤：

1)将二价锡盐溶于水中，搅拌均匀，配制二价锡盐溶液，然后加入葡萄糖搅拌均匀，再加入尿素，搅拌得悬浊的前驱液；

2)将步骤1)所得前驱液加热进行水热反应，冷却后进行洗涤离心、干燥，得深棕色粉末，再将所得深棕色粉末进行煅烧，即得灰白色的具有分级核壳结构的SnO₂微球。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的分级核壳SnO₂微球的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

上述方案中，所述锡盐为硫酸亚锡。

上述方案中，所述葡萄糖为玉米葡萄糖(分子量为180.16)或D-葡萄糖(D-glucose，分子量为198.17)。

上述方案中，所述葡萄糖与锡盐的摩尔比为2～3:1。

上述方案中，所述葡萄糖与urea的摩尔比为1:(0.9～1.2)。

上述方案中，所述锡盐在前驱液中的浓度为0.04～0.17mol/L。

优选的，步骤1)中所述前驱液制备过程具体包括：向锡盐中加入水，磁力搅拌1～3min 以将锡盐分散均匀，然后继续在搅拌条件下，依次加入葡萄糖粉末和尿素颗粒，继续磁力搅拌40～80min，制备得到悬浊的前驱液。

上述方案中，所述水热反应温度为170～180℃，时间为12～30h。

上述方案中，步骤2)所述洗涤离心、干燥步骤具体包括：待水热反应釜自然冷却后，用水醇交叉离心洗各3～4次，收集釜底沉淀，然后将所得沉淀于60～80℃条件下干燥6～24h。

上述方案中，所述煅烧温度为450～500℃，时间为2～3h。

优选的，所得分级核壳SnO₂微球纳米材料可进一步进行金属元素掺杂改性，其中掺杂引入的金属元素为Pd、Ni、Cu、W、Ce、Fe、Zn、Rh、Ag、La、Mn、Co中的一种，金属元素相对分级核壳SnO₂微球的摩尔百分比为0.1～5％。

上述方案中，所述掺杂改性步骤包括：

1)将分级核壳SnO₂微球粉末均匀分散于水中，得混合液Ⅰ；2)在搅拌或超声条件下，向混合溶液Ⅰ中逐滴加入含掺杂金属元素的前驱体溶液，得混合液Ⅱ；3)向混合溶液Ⅱ中滴加碱液，调节所得溶液体系的pH为9～11，持续超声或搅拌3～6h，得混合液Ⅲ；4)最后将所的混合液Ⅲ用水醇进行洗涤离心、干燥，即得一种金属元素掺杂的分级核壳SnO₂微球料。

上述方案中，所述混合液Ⅰ中，分级核壳SnO₂微球的浓度为0.8～15g/ml。

上述方案中，所述含掺杂金属元素的前驱体溶液为包含掺杂前金属元素的盐溶液。

上述方案中，所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或几种。

上述一种分级核壳SnO₂微球的应用，将所述分级核壳SnO₂微球制备成叉指电极片式气敏元件用于VOCs的检测。

上述方案中，所述叉指电极片式气敏元件的制备包括以下步骤：

a)将分级核壳SnO₂微球纳米材料置于研钵中，加入丙三醇、乙二醇和水研磨1～2h，得混合敏感浆料；b)然后将所得混合敏感浆料点涂于金叉指电极的叉指中间部位，再于100～120℃干燥2～4h，最后在400～500℃条件下退火1～3h形成稳定气敏膜层，即得叉指电极片式气敏元件。

上述方案中，所述分级核壳SnO₂微球纳米材料、丙三醇、乙二醇、水的质量百分比为(1～3):(20～50):(10～30):(4～10)。

上述方案中，所用金叉指电极片具有3对叉指电极，Al₂O₃陶瓷板尺寸为10mm×20mm×0.635mm，金叉指电极宽0.18mm，叉指间距0.18mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提供了一种同时利用葡萄糖与尿素为模板功能剂水热合成分级核壳SnO₂微球纳米材料的方法，其中葡萄糖作为碳球模板促进球形结构的形成，尿素在提供碱性环境的同时，促进分级结构的形成；本方法涉及的原料环保易得、操作简单、适于批量生产；

2)本发明所得分级核壳SnO₂微球纳米材料可作为气体传感器的气敏材料，所述分级核壳SnO₂微球是由二氧化锡纳米颗粒组成，可提供较大的比表面积和孔隙率，且外壳与内核之间也存在空隙，促进气体的吸附和传输，从而显著提高对VOCs气体特别是乙醇的响应性能。

3)本发明还提供了一种可行且过程可控的金属元素掺杂方法，可进一步改善分级核壳 SnO₂微球纳米材料的工作温度、响应恢复速度等性能。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD(X-Ray Diffraction)图；

图2为实施例1所得产物的FESEM(Field Emission Scanning ElectronMicroscope)图；

图3为实施例2所得产物的的FESEM(Field Emission Scanning ElectronMicroscope)图；

图4是实施例2所得产物的TEM(Transmission electron microscope)图；

图5为实施例3中未掺杂改性分级核壳SnO₂微球纳米材料与掺杂量为0.25mol％的PbO-SnO₂样品对50ppm乙醇时的工作温度-灵敏度曲线图；

图6为实施例3中未掺杂改性分级核壳SnO₂微球纳米材料与掺杂量为0.25mol％的PbO-SnO₂样品在250℃时对50ppm乙醇时的电阻值随时间的变化曲线图。

图7为对比例1所得产物的SEM(Scanning Electron Microscope)图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种分级核壳SnO₂微球，其制备方法包括如下步骤：

1)用分析天平称取0.65g SnSO₄粉末于50ml的烧杯中，再用量筒量取30ml的去离子水倒入烧杯中，之后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，然后继续用天平称取1.19g D-glucose粉末并缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，最后称取0.36g尿素颗粒且缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，继续磁力搅拌60min，得悬浊的前驱液；

2)将所得前驱液转入100ml的水热反应釜，于恒温箱中180℃反应12h，待反应完成且自然冷却后，使用去离子水和乙醇交叉离心洗涤各3次，得到深棕色沉淀，将沉淀于80℃干燥一晚，将干燥后的沉淀放在马弗炉中500℃煅烧2h，得灰白色粉末状产物。

图1为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出其所有的特征峰都与红晶石型SnO₂的JCPDS卡片(No.41-1445)符合，说明所得产物为纯的SnO₂；图2为本实施例所得产物的FESEM图，图中可以看出得产物为具有核壳结构的球形颗粒，颗粒粒径约为0.8um，其中外层壳与内核是由尺寸范围为粒径16～25nm、长16～45nm的二氧化锡纳米颗粒组成。

实施例2

一种分级核壳SnO₂微球，其制备方法包括如下步骤：

1)用分析天平称取0.64gSnSO₄粉末于50ml的烧杯中，再用量筒量取30ml的去离子水倒入烧杯中，之后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，然后继续用天平称取1.18gD-glucose粉末并缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，最后称取0.36g尿素颗粒且缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，继续磁力搅拌60min，得悬浊的前驱液；

2)将所得前驱液转入100ml的水热反应釜，于恒温箱中180℃反应24h，待反应完成且自然冷却后，使用去离子水和乙醇交叉离心洗涤各3次，得到深棕色沉淀，将沉淀于80℃干燥一晚，将干燥后的沉淀放在马弗炉中500℃煅烧2.5h，即得分级核壳SnO₂微球纳米材料。

图3为本实施例所得产物的FESEM图，从图中可以看出，所制备的SnO₂微球颗粒粒径为0.6～1um，且微球表面较为粗糙；图4为本实施例所得产物的TEM图，从图中可以看出，本实施例制备的SnO₂微球颗粒具有核壳结构，其最外层为壳结构，外层壳厚为40～60nm。

实施例3

一种分级核壳SnO₂微球，其制备方法包括如下步骤：

1)用分析天平称取0.62gSnSO₄粉末于50ml的烧杯中，再用量筒量取30ml的去离子水倒入烧杯中，之后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，然后继续用天平称取1.19gD-glucose粉末并缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，最后称取0.35g尿素颗粒且缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，继续磁力搅拌60min，得悬浊的前驱液；

2)将前驱液转入100ml的水热反应釜，于恒温箱中180℃反应18h，待反应完成且自然冷却后，使用去离子水和乙醇交叉离心洗涤各3次，得到深棕色沉淀，将沉淀于80℃干燥一晚，将干燥后的沉淀放在马弗炉中500℃煅烧3h，即得分级核壳SnO₂微球纳米材料。

掺杂例

将本实施例所得分级核壳SnO₂微球进行0.25％Pb掺杂，具体步骤为：称取0.06g分级核壳SnO₂微球于50ml的烧杯中，加入20ml的去离子水，放在磁力搅拌器上面搅拌15min，之后用移液枪移取23ul的质量浓度为1％的Pb(NO₃)₂溶液，逐滴加入到烧杯中，继续磁力搅拌 40min，之后用胶头滴管吸取少量氨水加入到搅拌的溶液中，调节所得混合溶液的pH为9～10，然后继续磁力搅拌4h；搅拌完成后将沉淀水醇离心洗各3遍，然后将沉淀于80℃烘箱中干燥一晚，即得0.25％Pb掺杂改性的分级核壳SnO₂微球(0.25mol％PbO-SnO₂)。

将本实施例制得的分级核壳SnO₂微球和0.25mol％PbO-SnO₂作为气敏材料制备气敏元件，具体步骤为：

称取0.02g分级核壳SnO₂微球粉末(或0.25mol％PbO-SnO₂)于研钵中，再分别称取0.4g 丙三醇、0.2g乙二醇和0.07g水于研钵中持续研磨1h，得混合敏感浆料；b)之后用移液枪吸取18ul的上述混合敏感浆料，并立即将其点涂于金叉指电极的叉指中间部位，再于120℃干燥3h，最后在于马弗炉中500℃退火1h，即得平板式气敏元件，并进行气敏测试。

图5为本实施例未掺杂改性分级核壳SnO₂微球与0.25mol％PbO-SnO₂样品对50ppm乙醇时的工作温度-灵敏度曲线，从图中可以看出，未掺杂分级核壳SnO₂微球纳米材料的最佳工作温度为250℃，而将分级核壳SnO₂微球纳米材料进行0.25％Pb掺杂后，在相同的最佳工作温度下，其对50ppm乙醇的响应值增加了20％；图6为本实施例未掺杂改性分级核壳SnO₂微球与0.25mol％PbO-SnO₂样品在250℃时对50ppm乙醇时的电阻值随时间的变化曲线，结果表明：掺杂之后的气敏材料比未掺杂前的响应时间与恢复时间分别减小了2s与4s。

上述结果表明：对所得分级核壳SnO₂微球进行Pb掺杂改性后，可进一步提高响应灵敏度，并同时减小响应与恢复时间，进一步改善本发明分级核壳SnO₂微球的气敏性能。

对比例1

1)用分析天平称取0.65g SnSO₄粉末于50ml的烧杯中，再用量筒量取30ml的去离子水倒入烧杯中，之后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，然后继续用天平称取1.19g D-glucose粉末并缓慢倒入正在搅拌的烧杯中，最后称取0.60g尿素颗粒且缓慢倒入正在搅拌的烧杯中(葡萄糖与尿素的摩尔比为1:1.7)，继续磁力搅拌60min，得悬浊的前驱液；

2)将前驱液转入100ml的水热反应釜，于恒温箱中180℃反应24h，待反应完成且自然冷却后，使用去离子水和乙醇交叉离心洗涤各3次，得到深棕色沉淀，将沉淀于80℃干燥一晚，将干燥后的沉淀放在马弗炉中500℃煅烧3h，得到灰白色粉末。

图7为对比例1所得产物的SEM图，可以看出，当葡萄糖与尿素的摩尔比为1:1.7时，所得产物为尺寸分布不均匀的不定型颗粒，无法得到本发明上述分级核壳结构。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种分级核壳SnO₂微球，其尺寸为0.5~1μm，它包括二氧化锡纳米颗粒组成的内核和外壳层，其中外壳层厚为40~60nm，外壳层和内核由尺寸大小符合粒径 16~25nm、长16~45nm的二氧化锡纳米颗粒组成。

2.权利要求1所述分级核壳SnO₂微球的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1）将二价锡盐溶于水中，搅拌均匀，配制二价锡盐溶液，然后加入葡萄糖搅拌均匀，再加入尿素，搅拌得悬浊的前驱液；

2）将步骤1）所得前驱液加热进行水热反应，冷却后进行洗涤离心、干燥，得深棕色粉末，再将所得深棕色粉末进行煅烧，即得灰白色的具有分级核壳结构的SnO₂微球；

所述葡萄糖与锡盐的摩尔比为2~3:1；葡萄糖与尿素的摩尔比为1:(0.9~1.2)；

所述水热反应温度为170~180℃，时间为12~30h。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述锡盐为硫酸亚锡。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖为玉米葡萄糖或D-葡萄糖。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述锡盐在前驱液中的浓度为0.04~0.17mol/L。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为450~500℃，时间为2~3h。

7.根据权利要求2~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所得分级核壳SnO₂微球进一步进行金属元素掺杂改性，其中掺杂引入的金属元素为Pd、Ni、Cu、W、Ce、Fe、Zn、Rh、Ag、La、Mn、Co中的一种，金属元素相对分级核壳SnO₂微球的摩尔百分比为0.1~5%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性步骤具体包括如下：1）将分级核壳SnO₂微球粉末均匀分散于水中，得混合液Ⅰ；2）在搅拌或超声条件下，向混合溶液Ⅰ中逐滴加入金属前驱体溶液，得混合液Ⅱ；3）向混合溶液Ⅱ中滴加碱液，调节所得溶液体系的pH为9~11，持续超声或搅拌3~6h，得混合液Ⅲ；4）最后将所的混合液Ⅲ水醇进行洗涤离心、干燥，即得一种金属元素掺杂的分级核壳SnO₂微球。

9.一种权利要求1所述的分级核壳SnO₂微球或权利要求2~8任一项制备方法制备的分级核壳SnO₂微球在气敏元件中检测VOCs的应用。