CN1239633C

CN1239633C - 一种掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法

Info

Publication number: CN1239633C
Application number: CN 200310108073
Authority: CN
Inventors: 高濂; 张建荣
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: CN1528830A

Abstract

本发明提供了一种制备掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的方法。其特征在于：(1)混合盐溶液是将含锡、锑等的金属单质、氧化物、盐类与硝酸、有机物溶解到蒸馏水中形成澄清透明的溶液，其中硝酸的浓度为1-12mol/L，酸性混合液中锡的浓度为0.2-2mol/L，锑/锡的物质的量之比为1∶100-20∶100，有机物与金属盐的量比为0.2∶1-5∶1；(2)将氨水缓慢滴加到混合盐溶液中，控制最终pH值得到透明溶液。将该透明溶液置于烘箱中进行热聚合反应得到凝胶，将凝胶300-400℃热处理数小时得到灰黑色灰状产物，最后经500-900℃煅烧1～4小时，得到分散性好、团聚少、平均晶粒尺寸为小于30nm，电阻率低于7*10^-2Ωcm的浅色无机纳米氧化锡导电粉体。本方法具有工艺简单、生产成本低等特点。

Description

一种掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法

所属领域：

本发明是关于一种掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，属于纳米材料领域。

技术背景：

无机透明导电氧化物材料(Transparent conductive oxides TCOs)由于其在固体光电器件等方面广泛的应用，已引起科学家和工业界广泛的关注。其中锑掺杂氧化锡(antimony doped tin oxide，简称ATO)的研究一直人们关注的对象。它是一种应用十分广泛的功能材料，大量用于太阳能转换器件、透明电极、智能窗、气敏材料、导电涂料、抗静电材料、电致变色材料、催化材料、核燃料废料的分离材料等。近年来，纳米技术的引进，使得对纳米ATO粉体的研究也成为研究热点。

纳米级锑掺杂氧化锡透明氧化物相对于微米级的粉体而言，其晶粒尺寸的大幅度降低、比表面积大大增加，从而可以改变ATO材料的电学、光学、催化、分散性能。如用作锂电池的阴极材料时，材料晶粒尺寸的降低大大提高了电池的充放电性能；微米级粉体很难得到稳定的浆料，而纳米级粉体则较易得到稳定浆料；使用纳米级的ATO作为烯烃部分氧化的催化剂已成为通常做法；在用作太阳能电池时ATO粉体粒径的降低可有效提高光能的转化效率；用作气敏材料时则可以大幅度提高气敏器件的灵敏度，并且可以大大降低材料的工作温度，从而具有更加广泛的实用性；用作抗静电及显示器件的三防材料时，可以改善粉体在基体材料中的网络结构；并且可以大量降低导电粉体的用量、提高粉体的电学、光学性能，催化性能、和气敏材料的响应特性。因此，纳米氧化锡导电粉体具有很大的实用价值。

从已有文献报ATO的制备方法主要有机械混合法(M.K.Paria et al.，J.Mater.Sci.，1982 vol.17，p3275-3280)，共沉淀法(J.Rockenberger et al.，J.Chem.Phys.，2000，vol.112(9)，p4292-4304；Jean C.Robert et al.，US Patent5401441 1995)，水热法(C.Goebbert et al.，Thin SolidFilms，1999，vol.351，p79-84)，这些方法虽然生产工艺比较简单，对设备的要求也不高，但均存在一些不足。如粉体粒径太大，形貌很难控制，掺杂不均匀，导致最终粉体的导电性能较差，粉体前驱体中的杂质离子很难洗涤除去，因而花费的人力、物力很大。且杂质离子(主要是Cl^-离子)会导致纳米粉体的严重团聚，在半导体结构中引起不可控制的杂质能级，对粉体的最终导电性能会产生不利影响，在应用过程中会产生严重的腐蚀作用。故应积极开拓新的合成方法以满足实际需要。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的方法。该法得到的粉体具有晶粒尺寸小、分散性能良好、导电性优良的特点，并且方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

具体实施方案为：以金属锡的起始原料、金属锑的起始原料、有机化合物、硝酸为原料配制成酸性混合溶液，再以氨水为中和试剂调节溶液的pH值，溶液经热反应和凝胶的热处理，及含有金属盐的灰份的焙烧处理等，最终得到具有导电能力的无机纳米粉体。具体制备条件为：

a.酸性混合盐溶液的配制条件：

硝酸的浓度为1-12mol·L^-1，酸性混合溶液中锡的浓度为0.2-2mol·L^-1，：锑和锡的质量之比为1∶100-20∶100，有机物为柠檬酸、酒石酸、氨基酸、乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇、乙二氨四乙酸(EDTA)，苹果酸等含有配位基团的有机物中的一种，有机物与金属原料的物质的量之比为0.2∶1-5∶1，配制温度为0-90℃。

b.调节溶液pH值条件：

氨水的浓度为0.2-12.6mol·L^-1，沉淀反应的温度为0-90℃，最终溶液的pH值为2-11，反应时间为1-3小时。

c.聚合浓缩反应条件：

聚合温度为70-280℃，烘干时间为直至溶液形成稳定的凝胶。

d.凝胶热处理条件：

热处理温度300-400℃，时间2-6小时。

e.焙烧处理条件：

温度为500-900℃，时间为1-4小时。

工艺步骤为：

a.将一定浓度的硝酸溶液滴加到锡锑原料、有机物混合物中，配制成澄清、透明的淡青色酸性混合盐溶液。

b.剧烈搅拌下，将一定浓度的氨水在一定温度下滴加到上述淡青色酸性混合溶液中，得到一定pH值的透明溶液。

c.上述溶液置于烘箱中进行热聚合反应。

d.聚合得到的凝胶在300-400℃热处理2-6小时得到含有大量灰份的固状物，再经研磨、过筛。

e.筛过的粉体经500-900℃1-4小时热处理即得到具有导电能力的无机纳米粉体。

本发明提供的浅色纳米氧化锡导电粉体的制备方法的特点是：

a.制备原料比较容易得到，成本较低，从根本上消除了Cl^-的去除问题，不需要建立去离子水装置。

b.制备得到的无机纳米导电粉体的颗粒直径很小，为小于30纳米，并且呈单分散状态，粉体的导电能力强。

c.生产设备的要求不高，操作简便，具有大规模生产的可能。

d.生产周期短，对环境的污染很小。

附图说明：

图1为合成掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的工艺流程图。

图2为掺杂5％，600℃煅烧3小时所得导电粉体的X-射线衍射图。

图3为掺杂9％，800℃煅烧2小时所得导电粉体的X-射线衍射图。

图4为掺杂20％，400℃煅烧3小时所得导电粉体的X-射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

准确称取SnO，Sb₂O₃粉(锑与锡的质量比为5％)，按质量之比为1∶1称取相应量的酒石酸一起置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于80℃，将1mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将3mol·L^-1的氨水溶液滴加到上述溶液中，调节pH值到5，控制反应温度为0℃，再反应一段时间。将调节好pH值的溶液置于烘箱中于200℃进行聚合反应，2.5小时后形成固状凝胶，将该凝胶放入马弗炉中于300℃进行热处理4小时，得到大量灰份，研磨过筛。最后于500℃焙烧2小时，得到纳米导电粉体。图1为工艺流程图。图2为份体的X-射线衍射峰，表明粉体为单一的氧化锡，根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为15nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为7*10^-2Ωcm。

实施例2

准确称取Sn，SbI₃(锑与锡的质量比为9％)，按质量之比为3∶1称取相应量的乙二醇一起置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于0℃，将8mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将1mol·L^-1的氨水溶液滴加到上述溶液中，调节pH值到11，控制反应温度为90℃，再反应一段时间。将调节好pH值的溶液置于烘箱中于80℃进行聚合反应，3小时后形成固状凝胶，将该凝胶放入马弗炉中于400℃进行热处理2小时，得到大量灰份，研磨过筛。最后于600℃焙烧4小时，得到纳米导电粉体。图3为份体的X-射线衍射峰，表明粉体为单一的氧化锡，根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为25nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为2*10^-2Ωcm。

实施例3

准确称取SnSO₄，Sb₂(SO₄)₃(锑与锡的质量比为20％)，按质量之比为0.2∶1称取相应量的柠檬酸一起置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于20℃，将11mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将9mol·L^-1的氨水溶液滴加到上述溶液中，调节pH值到2，控制反应温度为40℃，再反应一段时间。将调节好pH值的溶液置于烘箱中于280℃进行聚合反应，2小时后形成固状凝胶，将该凝胶放入马弗炉中于350℃进行热处理3小时，得到大量灰份，研磨过筛。最后于900℃焙烧1小时，得到纳米导电粉体。图4为份体的X-射线衍射峰，表明粉体为单一的氧化锡，根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为6nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为5*10^-2Ωcm。

Claims

1.一种掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于：(1)以锡和锑的金属单质、氧化物或无机盐与硝酸和含有配位基团的有机物溶解到水中形成澄清透明的酸性混合溶液；硝酸的浓度为1-12mol/L，酸性混合液中锡的浓度为0.2-2mol/L，锑/锡的质量比为1∶100-20∶100，有机物与金属的质量比为0.2∶1-5∶1；(2)以氨水中和反应调节pH值在2-11之间；(3)中和得到的溶液经聚合浓缩反应后得到凝胶，聚合浓缩反应的温度为70-280℃，直至形成凝胶，凝胶热处理温度为300-400℃；(4)凝胶热处理后粉末经500-900℃热处理而制成具有导电性能的掺锑的氧化锡纳米粉体。

2.按权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的锡的原料为SnO、Sn、Sn(NO₃)₄中的一种；锑的原料为Sb₂O₃、SbI₃、Sb₂(SO₄)₃中的一种。

3.按权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的有机物为含有配位基团的柠檬酸、酒石酸、氨基酸、乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇、乙二氨四乙酸和苹果酸中的一种。

4.据权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的酸性混合溶液的配制温度为0-90℃。

5.按权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的中和反应的氨水的浓度为0.2-12.6mol·L^-1，滴加反应的温度为0-90℃，反应时间为1-3小时。

6.按权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的凝胶的热处理时间2-6小时。

7.按权利要求1所述的掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，其特征在于所述的凝胶经热处理得到的灰份经过研磨、过筛；再经热处理，热处理的时间为1-4小时；所得最终纳米粉体小于30nm的浅色掺锑的氧化锡纳米导电粉体。