TWI460037B - A method for producing a transparent conductive metal oxide powder by a low temperature coprecipitation method - Google Patents
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Description
本發明係有關一種透明導電金屬氧化物粉末之方法,特別是指一種以低溫共沉澱法來製作更精確的控制掺雜比例及提高導電性質之透明導電金屬氧化物粉末。
目前,金屬透明導電氧化物(transparent conductive oxide,TCO)薄膜是指具有高導電性,以及對可見光具高透光率,和對紅外線具高反射率的薄膜,因此被廣泛的運用於太陽能電池的透明電極、平板顯示器的驅動裝置和光偵測器、透明加熱元件、抗靜電膜、電磁波防護膜等電子、光學與光電裝置上,尤其是液晶顯示器(LCD)的透明導電電極材料。為獲得可見光區的透明性,TCO材料通常採用能隙寬度大於可見光能量的半導體金屬氧化物,並在半導體金屬氧化物材料中摻雜雜質增加導電性,例如:在氧化銦中加入少量錫形成氧化銦錫薄膜(ITO),或在氧化鋅中摻雜鋁的氧化鋁鋅薄膜(AZO);而TCO薄膜的導電特性除受製程方法及製程條件的影響外,摻雜金屬雜質的比例更是影響TCO薄膜導電特性的關鍵因素。目前工業上製備TCO薄膜的主要方法為濺鍍法,而濺鍍法乃利用以TCO粉末所製備之TCO靶材,利用真空磁控濺鍍的方法進行由於靶材中因原料的組成與粒徑分佈等因素,使得不同氧化物混合的均勻程度有其極限,且氧化物中可能包含有不純物,因而影響到薄膜的導電性、透光性以及與基板的附著性。因此,在製備TCO透明導電薄膜過程中所使用的濺鍍靶材,及製備濺鍍靶材所需之多成份金屬TCO粉末也越來越受重視。
然而,目前多成份金屬TCO粉末的製造方法,主要是以混合控制比例之個別金屬氧化物粉末進行固態反應法及利用不同方式製備所需成份比例之化學法為主。但因固態反應法所製備的氧化物粉末,可能因原始粉末之粒徑過大、混合不均及研磨產生的雜質污染等問題,造成煆燒後所得之氧化物粉末性質上劣化,而使得製備氧化物靶材及濺鍍法鍍製的薄膜性質變差。
而,製備多成份金屬TCO粉末的化學法中,共沉澱法是最具工業上量產潛力的方法。共沉澱法是以兩種或兩種以上之金屬或其鹽類(金屬離子沉澱條件需要相似)為起始原料,在溶劑中溶解來製備成均勻混和之溶液。然後加入適當的沉澱劑後,在溶液中生成複鹽、固溶體、複氧化物等之沉澱物,再將所得之沉澱物經過水洗及過濾的程序,最後再經過乾燥、高溫煆燒來製得多成份金屬TCO粉末的方法。然而,利用共沉澱法來製備含異質摻雜的多成份透明導電金屬氧化物,如氧化鋁鋅、氧化鎵鋅、氧化銦鋅、氧化銦錫及氧化銻錫粉末時,本研究團隊人員發現前驅溶液與鹼液的沉澱劑,如氨水或氫氧化鈉,在進行沉澱反應時,若因中和反應放熱速度太快,會造成沉澱溶液的溫度升高,當其溶液溫度大於50℃,則部分成份的金屬離子,如鋅離子會與沉澱劑化合直接形成氧化物而非氫氧化物;另外,若最終沉澱的酸鹼值太大,會使得部分氫氧化物會形成錯合物而重新溶解。在這些狀況下均無法獲得所需摻雜特定異質成份,且成分均勻之多成份透明導電金屬氧化物奈米粉末。
因此,如何更精確的控制摻雜比例及製作均勻之奈米級粉末,以達到高品質、高緻密度之性質是亟待解決的問題。
有鑑於此,本發明遂針對上述先前技術之缺失,提出一種以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,以有效克服上述之該等問題。
本發明之主要目的在提供一種以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,係可提升多成份透明導電金屬氧化物粉末的性質,以製造出擁有良好性質的濺鍍靶材和透明導電氧化物薄膜。
為達上述之目的,本發明提供一種以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,包括下列步驟:首先,將一第一金屬與及一第二金屬分別加入溶劑中進行溶解,以分別形成一第一金屬離子溶液及一第二金屬離子溶液;混合第一金屬離子溶液及第二金屬離子溶液以形成一前驅溶液,並攪拌之;控制在低於45℃之低溫溫度下,加入一沉澱劑於前驅溶液中,並調至一第一酸鹼值,使前驅溶液析出部分沉澱物,據此產生一第一沉澱溶液,並進行一第一次陳化;控制在低於45℃之低溫溫度下,再次加入沉澱劑於第一沉澱溶液中,並調至一第二酸鹼值,使前驅溶液析出全部沉澱物,據此產生一第二沉澱溶液,並進行一第二次陳化;過濾第二沉澱溶液,以取得一濾餅;以去離子水來水洗濾餅並加以攪拌分散後,再重複過濾、水洗及攪拌分散之處理程序,直至濾餅中之陰離子的含量低於一允許值為止;對濾餅予以乾燥處理,以得到一共沉澱複合物粉末;及將共沉澱複合物粉末置入一高溫爐進行煆燒處理,以獲得透明導電金屬氧化物粉末。
本發明除了可在共沉澱期間將合成及細化一併完成,同時也可精確地控制粉末成份組成及粉末成份分佈均勻性,提高製程中所獲得的透明導電氧化物粉末性質,也提高了後續以此粉末製作的透明導電氧化物靶材及薄膜材料的性質。
底下藉由具體實施例詳加說明,當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
如第1圖所示,首先如步驟S10所示,先將一第一金屬與及一第二金屬分別加入一溶劑中進行溶解,其中溶劑係為硝酸或鹽酸之強酸溶劑或者係為水、硝酸水溶液或鹽酸水溶液之水溶液溶劑,以分別形成一第一金屬離子溶液及一第二金屬離子溶液,其中第一金屬與及第二金屬係選自金屬銦、金屬鋅、金屬錫或金屬鹽類化合物,其中金屬鹽類化合物係為硝酸銦、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸鋁、氯化銦、氯化鋅、氯化鋁或氯化錫,且第一金屬及第二金屬之材料為相異者。再如步驟S12所示,依所需比例充分混合第一金屬離子溶液及第二金屬離子溶液後,以形成特定成分比例且成分均勻之一前驅溶液,再利用攪拌機將前驅溶液攪拌均勻。如步驟S14所示,控制在低於45℃之低溫溫度下,可在攪拌前驅溶液時,快速地加入一沉澱劑於前驅溶液中進行沉澱反應,其中沉澱劑係為氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀,並調至一第一酸鹼值(pH值),其中最適當的第一酸鹼值範圍係為0至4.5之間,使前驅溶液析出如複鹽、固溶體或複氧化物等部分沉澱物,據此產生一第一沉澱溶液,並進行一第一次陳化,其中最佳第一次陳化時間係為3至24小時。接續,如步驟S16所示,控制在低於45℃之低溫溫度下,再次加入沉澱劑於第一沉澱溶液中進行沉澱反應,並調至一第二酸鹼值(pH值),其中最適當的第二酸鹼值範圍係為6.0至9.5之間,使前驅溶液析出全部沉澱物,據此產生一第二沉澱溶液,並進行一第二次陳化,其中最佳第二次陳化時間係為6至72小時。
經由上述步驟S14及步驟S16在低溫溫度45℃條件下進行兩階段共沉澱與陳化過程,能使酸鹼中和的熱反應及沉澱溫度獲得控制,且可以抑制氧化物的生成及氫氧化物的再溶解,進而解決先前技術因前驅溶液與鹼性沉澱劑進行沉澱反應時,中和反應放熱速度太快,造成沉澱溶液的溫度過高,如溫度大於50℃,使部分成分的金屬離子會與沉澱劑化合直接形成氧化物,或是最終沉澱的pH值太大,而使部分氫氧化物形成錯合物而重新溶解,因而無法獲得所需摻雜特定成分且成分均勻之粉末的問題。再如步驟S18所示,以離心過濾或壓力過濾等過濾方式來過濾第二沉澱溶液,以取得一濾餅。如步驟S20所示,以去離子水來水洗濾餅,並加以攪拌分散後,再重複過濾、水洗及攪拌分散之處理程序,直至濾餅中之陰離子的含量低於一允許值為止,其中濾餅中之陰離子的允許值係為含硝酸根離子之陰離子的含量低於500 ppm,且含氯離子之陰離子的含量低於500 ppm。如步驟S22所示,對濾餅予以噴霧乾燥或加熱乾燥等進行乾燥處理,且乾燥溫度係小於80°C,以得到一共沉澱複合物粉末。最後如步驟S24所示,將共沉澱複合物粉末置入一高溫爐進行煆燒處理,其中煆燒溫度範圍為500℃至1200℃之間,持溫時間為2-10小時,以獲得透明導電金屬氧化物粉末,其中透明導電金屬氧化物粉末係為氧化鋁鋅、氧化鎵鋅、氧化銦鋅或氧化銦錫。
藉由上述製作步驟,本發明具有如下之優點:(1)設備簡單、設備成本低廉、程序簡易、可大量生產、沉澱期間可將合成和細化一道完成。(2)可精確控制各成份的含量,誤差範圍小於0.5%。(3)在沉澱過程中,可以透過控制沉澱條件及沉澱物的煆燒,來控制所得粉末的純度、顆粒大小、分散性和相組成。(4)煆燒溫度低,性能穩定且重現性好。
此外,由於金屬鋅(Zn)蘊藏量豐富且廉價,同時無毒性,因此被廣泛應用,在此,本發明以金屬鋅作為主要成分金屬的第一金屬為例,而最佳次要成分金屬係以金屬鋁(Al)、金屬鎵(Ga)、金屬銦(In)作為第二金屬,其最佳摻雜重量百分比為鎵:3~5wt%,鋁:2wt%,銦:2wt%,再藉由上述第1圖之步驟流程,即可製作出多成份透明導電金屬氧化物,如氧化鋁鋅(aluminum-doped zinc oxide,AZO)、氧化鎵鋅(gallium-doped zinc oxide,GZO)及氧化銦鋅(indium zinc oxide,IZO)的粉末。
如第2圖所示,本實施例將以奈米結晶性的氧化鋁鋅粉末作為實作範例,其步驟如下:首先,如步驟S26所示,先將以金屬鋅為第一金屬溶解於硝酸水溶液中以形成金屬鋅離子溶液,再將摻雜金屬鋁之重量百分比為2wt%,作為第二金屬溶解於硝酸水溶液中以形成金屬鋁離子溶液,如步驟S28所示,混合金屬鋅離子溶液及金屬鋁離子溶液以配製濃度為0.25~6M,並攪拌至形成澄清之前驅溶液。再如步驟S30所示,控制在低於45℃之低溫溫度的條件下,加入氫氧化鈉或氫氧化鉀之濃度為10M的沉澱劑,並調至第一酸鹼值為3,使鋁(Al+3
)離子先沉澱,據此產生一第一沉澱溶液,再進行第一次陳化,其時間為6小時,使第一沉澱溶液中的摻雜金屬離子均勻反應產生氫氧化鋁沉澱。待陳化為6小時後,可使氫氧化物完全沉澱,接下來,如步驟S32所示,控制在低於45℃之低溫溫度的條件下,再度添加入氫氧化鈉或氫氧化鉀之沉澱劑於第一沉澱溶液中,並調至第二酸鹼值範圍為8-10,據此產生一第二沉澱溶液,使鋅(Zn+2
)離子完全沉澱,再進行第二次陳化,其時間為12小時。其中,選用此第二酸鹼值範圍是因為沉澱劑之氫氧根離子的用量未達當量值時將導致沉澱不完全,而使前驅沉澱物的成份比例發生偏折,但過高的氫氧根離子用量時,因為鋅為兩性元素,會使沉澱物重新溶解產生錯合物,導致最後粉末的成分比例無法有效的控制,故在以OH-
作為沉澱劑的反應中沉澱溶液之第二酸鹼值須控制在一個適當的範圍,因此,在此第二酸鹼值範圍最佳沉澱點約在酸鹼值為8-10之間,才能使溶液中的鋅離子均勻反應產生氫氧化鋅沉澱。再如步驟S34所示,以離心過濾或壓力過濾等過濾方式來過濾第二沉澱溶液,以取得一濾餅。再如步驟S36所示,以離子水來水洗濾餅,並加以攪拌分散後,再重複過濾、水洗及攪拌分散之處理程序,直至濾餅中之陰離子的含量低於一允許值為止,其中濾餅中之陰離子的允許值係為含硝酸根離子之陰離子的含量低於500 ppm,且含氯離子之陰離子的含量低於500 ppm。如步驟S38所示,對濾餅予以噴霧乾燥或加熱乾燥等進行乾燥處理,且乾燥溫度係小於80℃,以得到含氫氧化鋁與鋅之共沉澱複合物粉末。最後如步驟S40所示,將共沉澱複合物粉末置入一高溫爐進行煆燒處理,其中煆燒溫度為600℃,持溫時間為2小時,以獲得透明導電金屬氧化鋁鋅粉末。最後以相關材料性質檢測設備檢視粉末特性,如X光繞射分析儀(X-ray difftaction,XRD)及電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM),請同時參閱第3圖及第4圖,分別為X光繞射分析圖譜與電子顯微鏡所分析的結果,證明使用本發明製作方式可生產具有奈米級結晶性的透明導電金屬氧化鋁鋅粉末。而利用此法製備之AZO粉末經過研磨、配方、造粒、成型、CIP強化、脫蠟及高溫燒結等程序,可獲得密度為5.575 g/cm3
、緻密度為99.575%(AZO之理論密度設為5.60 g/cm3
)及電阻係數為5.4*10-4
Ω‧cm之AZO濺鍍靶材,而利用此靶進行RF磁控濺鍍,可得電阻係數約3.0*10-4
Ω‧cm且可見光平均穿透率大於80%之AZO透明導電薄膜。
由上述可得知,本發明除了可在共沉澱期間將合成及細化一併完成,同時也可精確地控制粉末成份組成及粉末成份分佈均勻性,提高製程中所獲得的透明導電氧化物粉末性質,當然也相對提高了後續以此粉末製作為一濺鍍用之透明導電氧化物靶材及薄膜材料的性質。
唯以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾,均應包括於本發明之申請專利範圍內。
第1圖為本發明之步驟流程圖。
第2圖為本發明製作透明導電金屬氧化鋁鋅粉末之步驟流程圖。
第3圖為根據本發明所製得之透明導電金屬氧化鋁鋅粉末之X光繞射示意圖。
第4圖為根據本發明所製得之透明導電金屬氧化鋁鋅粉末之電子顯微鏡照相圖。
Claims (10)
- 一種以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,包括下列步驟:(a)將一第一金屬與及一第二金屬分別加入溶劑中進行溶解,以分別形成一第一金屬離子溶液及一第二金屬離子溶液;(b)混合該第一金屬離子溶液及該第二金屬離子溶液以形成一前驅溶液,並攪拌之;(c)控制在低於45℃之低溫溫度下,加入一沉澱劑於該前驅溶液中,並調至一第一酸鹼值,該第一酸鹼值範圍係為0至4.5之間,使該前驅溶液析出部分沉澱物,據此產生一第一沉澱溶液,並進行一第一次陳化,該第一次陳化時間係為3至24小時;(d)控制在低於45℃之低溫溫度下,再次加入該沉澱劑於該第一沉澱溶液中,並調至一第二酸鹼值,該第二酸鹼值範圍係為6.0至9.5之間,使該前驅溶液析出全部沉澱物,據此產生一第二沉澱溶液,並進行一第二次陳化,該第二次陳化時間為6至72小時;(e)過濾該第二沉澱溶液,以取得一濾餅;(f)水洗該濾餅並加以攪拌分散後,再重複過濾、水洗及攪拌分散之處理程序,直至該濾餅中之陰離子的含量低於一允許值為止;(g)對該濾餅予以乾燥處理,以得到一共沉澱複合物粉末;及(h)將該共沉澱複合物粉末置入一高溫爐進行煆燒處理,以獲得透明導電金屬氧化物粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該第一金屬及該第二金屬係選自金屬銦、金屬鋅、金屬鎵、金屬鋁或金屬鹽類化合物,該金屬鹽類化合物係為硝酸銦、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸鋁、氯化銦、氯化鋅、氯化鋁或氯化錫,且該第一金屬及該第二金屬之材料為相異者。
- 如申請專利範圍第2項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬 氧化物粉末之方法,其中該透明導電金屬氧化物粉末係為氧化鋁鋅、氧化鎵鋅、氧化銦鋅或氧化銦錫。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該溶劑係為硝酸或鹽酸之強酸溶劑或者係為水、硝酸水溶液或鹽酸水溶液之水溶液溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該沉澱劑係為氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該步驟(d)中之過濾方式係為離心過濾或壓力過濾。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該濾餅中之該陰離子的允許值係為含硝酸根離子之陰離子的含量低於500ppm,且含氯離子之陰離子的含量低於500ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該步驟(g)中之乾燥處理為噴霧乾燥或加熱乾燥,且乾燥溫度係小於80℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中該煆燒溫度範圍為500℃至1200℃之間,持溫時間為2-10小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之以低溫共沉澱法製作透明導電金屬氧化物粉末之方法,其中於該步驟(h)之後,更包括對該透明導電金屬氧化物奈米粉製作為一濺鍍用之透明導電氧化物靶材。
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