JP2003040620A

JP2003040620A - Ｉｔｏ粉末の製造法

Info

Publication number: JP2003040620A
Application number: JP2001260464A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Akitsu; 一郎秋津; Hiroshi Kimura; 寛木村; Akira Kurata; 明倉田; Takayoshi Hayashi; 隆義林; Kazumi Oka; 和三岡; Kazuhisa Tamura; 一寿田村
Original assignee: KISAN KINZOKU KK
Current assignee: KISAN KINZOKU KK
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】導電膜形成用のやわらかい低抵抗ＩＴＯ粉末を
作成することと、スパッタリングのターゲット用の高密
度ＩＴＯ粉末（六方晶）の提供。【解決手段】湿式法により、ＩＴＯ粉末の製造を行なう
際に、インジウム塩：錫塩の水溶液のＰＨを１．５以下
に調整して均一水溶液とし、中和温度域を７０℃以上と
して、中和後その温度域で３時間以上熟成を行ない、水
洗後の乾燥沈澱の焼成を水酸化物から酸化物への分解過
程と、水素による還元過程とを連続して水素を２％以上
含む混合ガス中で行なうことにより、超音波で容易に解
砕できる導電膜形成用のやわらかい低抵抗ＩＴＯ粉末
（立方晶）製造法を提供するものである。また、中和中
に乳化機を用いることにより、高温で分解する高密度の
六方晶ＩＴＯ粉末製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、各種工業的用途
に使用されるＩＴＯ粉末の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えばＩＴＯ粉末の製造におい
て、インジウムを硝酸や王水に溶解し、そこに錫塩を適
当量加えた後、アルカリ性の水溶液、工業的にはアンモ
ニア水やＮａＯＨ水溶液などを用いて室温付近で中和し
て水酸化物を沈澱させ、水洗を行なった後、乾燥し、焼
成を行ない、製品としていた。

【０００３】インジウム塩の水溶液のＰＨは一定に決め
られてはいなかったので、ＰＨが２より高い場合には、
錫塩の沈澱が生じた。

【０００４】このような状態では、ＩＴＯの水酸化物を
沈澱させた場合、均一組成の沈澱が得られない。

【０００５】中和温度は室温周辺、すなわち冬には５℃
程度、また夏には３０℃程度であった。

【０００６】生じたＩＴＯ水酸化物は、まず空気中で分
解させてＩＴＯ酸化物にした後、一度空気中に取り出
し、後もう一度、還元性の雰囲気ガス中で焼成すること
が行なわれた。

【０００７】しかし、この方法は再現性が良くなく、し
かも電気抵抗値の低いＩＴＯ粉末を得ることは困難であ
った。

【０００８】還元性の雰囲気にするため、水素の混合ガ
スが用いられてきたが、水素の必要最低濃度は不明であ
った。

【０００９】水素の濃度が高いと、作業上爆発の危険性
がともなう。

【００１０】通常の製造法では、立方晶のＩＴＯ粉末し
か作ることができなかった。

【００１１】六方晶のＩＴＯ粉末は、立方晶のＩＴＯ粉
末よりもその密度が高いため、高密度のスパッタリング
用ターゲットの作成には、望ましい物質である。

【００１２】しかし、六方晶のＩＴＯ粉末を作成する簡
便な製造法は知られていなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は上記のよう
な問題を解決するためになされたもので、均一な組成の
ＩＴＯ粉末、超音波で解砕できる柔らかいＩＴＯ粉末、
安定な電気抵抗値を有するＩＴＯ粉末、立方晶あるいは
六方晶のＩＴＯ粉末を信頼性高く、再現性良く得るため
の製造法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明は、錫塩を加
える前にインジウム塩水溶液のＰＨを好適な範囲内に調
整して、錫塩の沈澱を防止するとともに、中和時の温度
域を７０℃以上に限定して中和した後、その温度域で沈
澱を熟成することにより、錫塩の水酸化物の分解を引き
起こして、水洗しやすい沈澱とするだけでなく、焼成後
にも柔らかいＩＴＯ粉末を製造するものであり、しかも
水酸化物の分解と還元工程とを連続して行なうことによ
り、安定した低抵抗値のＩＴＯ粉末を得るものである。

【００１５】また、六方晶ＩＴＯ粉末に関しては、中和
中に沈澱を含んだままで乳化機を連続的に通して中和を
続けることにより、４００℃以上の温度域でしか分解し
ないＩＴＯの水酸化物の沈澱を得るものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】従来、錫塩を加える前のインジウ
ム塩の水溶液のＰＨに関しては、それほどの注意が払わ
れてこなかった。

【００１７】しかし、実験の結果、水溶液のＰＨが２以
上であると、加えた錫塩は水溶液中にきれいに溶解せ
ず、沈澱を生じることがわかった。

【００１８】鋭意研究の結果、錫塩の沈澱を生じさせな
いためには、水溶液のＰＨを１．５以下に保持する必要
のあることがわかった。

【００１９】水溶液のＰＨは１．５以下であればいくら
でも良いのであるが、あまり低いとアルカリ性の物質で
中和するときに、その物質の消費量が多くなるので、実
用的には０．２程度が下限値である。

【００２０】このように、インジウム塩と錫塩とが均一
に溶解した水溶液を用いることにより、均一な組成のＩ
ＴＯの水酸化物を製造することができる。

【００２１】インジウム塩は硝酸塩や塩化物を用いるこ
とができる。

【００２２】錫塩は硝酸塩や塩化物を用いることができ
る。

【００２３】中和の温度域は、７０℃以上が好適である
ことを発明者らは鋭意研究の結果、見いだした。

【００２４】すなわち、後述するようにインジウムの水
酸化物は２００℃付近まで昇温しないと分解しない。

【００２５】錫の水酸化物は、１００℃以下で分解す
る。

【００２６】熱分析の結果、その最大分解速度は８３℃
であった。

【００２７】したがって、７０℃以上の温度域で中和す
ると、生成した錫の水酸化物は分解し、酸化物になる。

【００２８】７０℃以上の温度域で数時間以上の熟成を
行なうと、更に錫の水酸化物の熱分解が促進される。

【００２９】Ｘ線回折を行なった結果、錫の酸化物はア
モルファス状態にあることが判明した。

【００３０】すなわち、７０℃以上の温度域で熟成させ
たＩＴＯの水酸化物の組成は、厳密に言えばアモルファ
ス状態の錫の酸化物とインジウムの水酸化物との混合物
である。

【００３１】７０℃での中和後、必要熟成時間につい
て、３、５、８、２４時間と熟成時間を変えた試料を作
成して検討したが、どの試料も３時間のものと大差がな
く、焼成後、粉砕、２００メッシュのふるいを通したも
のは、エタノール中で超音波を照射することにより、容
易に解砕した。

【００３２】比較例として、７０℃で中和後に熟成をし
なかった試料は、焼成後、超音波を照射しても、容易に
解砕できなかった。

【００３３】したがって、熟成時間としては３時間以上
あれば十分な効果をえることができる。

【００３４】ＩＴＯ水酸化物のＸ線回折を行なうと、通
常はＩｎ（ＯＨ）_３（立方晶、ＪＣＰＤＳ１６−１６
１）のややシャープな（２００）、（４００）の回折線
二本と、アモルファス構造のバックグラウンドが見られ
る。

【００３５】中和温度を高くしても、あるいは熟成時間
を長くしても、Ｘ線回折の結果は、基本的には大差がな
い。

【００３６】強いて言えば、バックグラウンドのアモル
ファス構造の強度がやや強くなる傾向にある。

【００３７】通常、立方晶のインジウムの水酸化物は２
００℃以上の温度域で分解する。

【００３８】分解のプロセスは、一段で酸化物になるの
ではなく、中間生成物としてＩｎＯＯＨ（斜方晶、ＪＣ
ＰＤＳ１７−５４９）を経由するらしい。

【００３９】図１に減圧下での熱分析の示差熱変化で見
られた二つのブロードな吸熱ピークを示す。

【００４０】これは、Ｉｎ（ＯＨ）_３→ＩｎＯＯＨ→Ｉ
ｎ_２Ｏ_３への二段階変化を暗示するものである。

【００４１】重量減少値はこの仮定に基づく計算結果に
近かった。

【００４２】熱分析によれば、最大分解速度は２４０℃
付近であった。

【００４３】分解は空気中でも不活性ガス中でも、同様
に生じる。

【００４４】減圧下でもそれほど分解温度域は低下しな
い。

【００４５】実用的な分解温度域は２２０〜２６０℃で
ある。

【００４６】したがって、通常は空気中で分解させる。

【００４７】空気中で分解させると、黄色のＩＴＯ粉末
（立方晶Ｉｎ_２Ｏ_３、ＪＣＰＤＳ６−４１６）が得られ
る。

【００４８】更にそれを還元性のガス雰囲気で熱処理す
ると、錫が還元されて青鼠色のＩＴＯ粉末となり、それ
にともない電気抵抗値も一桁以上低下する。

【００４９】この二段焼成法は、還元ガスの消費量が少
なくなるとはいえ、焼成後のＩＴＯ粉末の特性値の再現
性があまり良くなかった。

【００５０】発明者らは鋭意研究を続けた結果、水酸化
物の分解と還元処理とを連続で行ない、空気中に一度も
粉末を取り出さない方が、ＩＴＯ粉末の特性値の再現性
が良くなることを見いだした。

【００５１】一度空気中に取り出す場合には、ＩＴＯ粉
末の色の変化は、焼成時間の増加につれて、黄色→緑色
→暗灰色になりやすい。

【００５２】連続で焼成を行なう場合には、非常にスム
ーズに薄黄色→青鼠色に変色する。

【００５３】ＩＴＯ粉末の場合には、その色と電気抵抗
値との間には、きれいな相関性がある。

【００５４】すなわち、青鼠色が最も実用的な電気抵抗
値の領域に入るので、青鼠色のＩＴＯ粉末を作る必要が
ある。

【００５５】ＩＴＯ水酸化物の焼成条件に関して（焼成
温度２４０℃）、水素の必要最低濃度について鋭意実験
を続けた結果、水素と窒素の混合ガスを用いた場合、水
素濃度１．８、３．４、６．７、１２．５、２６．３、
５０％の場合、どの場合にも青鼠色のＩＴＯ酸化物が得
られた。

【００５６】水素の濃度が０％の場合には、黄色のＩＴ
Ｏ酸化物しか得られなかった。

【００５７】これより、青鼠色のＩＴＯ酸化物を得るた
めには、水素の濃度は最低、２％程度が必要であること
が明白である。

【００５８】不活性ガスとして窒素が最も安価であると
はいえ、他のアルゴンや炭酸ガスも混合ガス用の候補と
して用いることができる。

【００５９】還元用のガスとして水素が必要不可欠であ
るとはいえ、一酸化炭素ガスも混合ガスの候補として用
いることができる。

【００６０】

【実施例１】以下、実施例について述べる。インジウム
濃度が１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を用意する。

【００６１】水溶液のＰＨを測定し、ＰＨ１．０に硝酸
を用いて調整する。

【００６２】ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを水に溶解して水溶
液とし、インジウムに対して錫を９５：５になるよう
に、加えて、均一水溶液とする。

【００６３】その水溶液を７０℃まで加熱し、かくはん
しながら、アンモニア水を用いて中和を行ない、水酸化
インジウムを沈澱させる。

【００６４】アンモニア水の添加量は、ややアルカリ性
側になるまでとする。

【００６５】沈澱を含む水溶液をそのままで、７０℃に
保温し、３時間保持して熟成させる。

【００６６】熟成終了後、室温まで冷却した後、水洗を
何度か行ない、沈澱から不純物を取り除く。

【００６７】ろ過した後、沈澱を空気中で１２０℃で乾
燥させる。

【００６８】乾燥させた沈澱を電気炉に入れ、水素を２
ｖｏｌ．％以上を含む窒素中で、２２０℃で水酸化物を
分解させると同時に、還元を行なう。

【００６９】焼成後、粉砕を行ない、２００メッシュの
ふるいを通す。

【００７０】得られたＩＴＯ粉末は、Ｘ線回折の結果、
立方晶であることが判明した。

【００７１】また、その色合いは青鼠色であり、６００
ｋｇ／ｃｍ^２に圧縮した成形体を測定したところ、電気
抵抗値は１Ωｃｍ程度であった。

【００７２】ＢＥＴ値を測定したところ、６０ｍ^２／ｇ
であった。

【００７３】エタノール中に入れて、超音波洗浄器で解
砕したところ、その沈降速度から、１００ｎｍ以下であ
ることがわかった。

【００７４】比較例として、室温で中和したＩＴＯ粉末
は、その作成条件や焼成条件などは実施例１と全く同じ
であったにもかかわらず、超音波では解砕せず、エタノ
ール中では数時間でほとんど沈降したので、１０００ｎ
ｍ以上であると判断できる。

【００７５】室温で中和したＩＴＯ粉末のＢＥＴ値は、
実施例１のものと大差がなかった。

【００７６】これから、中和温度域とその温度域におけ
る熟成が、やわらかいＩＴＯ粉末を製造する上で、非常
に重要な要因であることがわかる。

【００７７】

【実施例２】

【００７８】インジウムを５ｗｔ％含む硝酸塩水溶液
に、錫塩を同濃度（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）加えて、そ
の水溶液のＰＨを１．５に調整する。

【００７９】乳化機（ホモミックライン）を用意し、水
溶液が撹はん槽と乳化機との間を循環できるようにす
る。

【００８０】乳化機を動かしながら、アンモニア水を用
いて、ゆっくり中和し、ＩＴＯの水酸化物を沈澱させ
る。

【００８１】アンモニア水の添加は、ややアルカリ性側
までとする。

【００８２】中和が終了すれば、沈澱を何度か洗浄し、
不純物を取り除く。

【００８３】沈澱をろ過し、空気中１５０℃で乾燥す
る。

【００８４】電気炉に乾燥した沈澱を入れて、空気中で
４３０℃で焼成する。

【００８５】得られたＩＴＯ酸化物は、Ｘ線回折の結
果、六方晶のＩｎ_２Ｏ_３（ＪＣＰＤＳ２２−３３６）に
一致することが判明した。

【００８６】図２にそのＸ線回折結果を示した。

【００８７】なぜ、このような高温側でしか、酸化物
（六方晶）にならないかを考えてみると、ＩｎＯＯＨか
らＩｎ_２Ｏ_３への変化速度が非常に遅く、通常の２２
０℃付近の焼成では、わずかなＩｎ_２Ｏ_３と大部分Ｉｎ
ＯＯＨの混合物にしかならないことがＸ線回折の結果、
わかった。

【００８８】図３に、２２０℃で焼成したＩＴＯ粉末の
Ｘ線回折結果を示した。

【００８９】Ｉｎ_２Ｏ_３の回折線（立方晶Ｉｎ_２Ｏ_３の
（２２２）回折線）一つ以外は、ＩｎＯＯＨによる回折
線である。

【００９０】すなわち、通常の立方晶Ｉｎ_２Ｏ_３を生じ
る場合と異なり、分解が低温では非常に生じにくいと言
える。

【００９１】図４に、空気中の熱分析の結果を示した。

【００９２】示差熱は４００℃以上の温度域にピークを
持つブロードな吸熱変化を示す。

【００９３】重量減少は４４０℃付近で停止する。

【００９４】乳化機を用いて中和すると、高温側でしか
分解しないＩＴＯの水酸化物が生成することが明白であ
る。

【００９６】４００℃以上の温度域で分解して、六方晶
のＩＴＯ酸化物になることもＸ線回折の結果から明らか
である。

【００９７】ＢＥＴ値は１０ｍ^２／ｇ程度であった。

【００９８】六方晶のＩＴＯ酸化物は、高密度のターゲ
ットを製造するのに好適な材料である。

【００９９】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、超音
波で容易に解砕できる、やわらかい低抵抗ＩＴＯ粉末
（立方晶）や、高密度の六方晶ＩＴＯ粉末を簡便な方法
で効率良く作成することができる。

【０１００】基本的に従来の製造プロセスと大差がな
く、特別に高価な装置を必要としない。

【０１０１】スプレー法あるいはスピンコート用の導電
膜形成用の低抵抗のＩＴＯ微粉末が得られる。

【０１０２】高密度ターゲット用のＩＴＯ粉末（六方
晶）が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】減圧下熱分析で測定したＩＴＯ水酸化物の示差
熱と重量減少の変化である。縦軸はそれぞれの任意目
盛、横軸は温度（℃）である。

【図２】４３０℃空気中で焼成した実施例２のＩＴＯ酸
化物のＸ線回折結果であり、六方晶Ｉｎ_２Ｏ_３の回折ピ
ークに一致する。縦軸は回折強度（ｃｐｓ）、横軸は回
折角度（２Θ）である。

【図３】実施例２のＩＴＯ水酸化物を２２０℃で焼成し
た時のＸ線回折結果であり、一本のＩｎ_２Ｏ_３の回折ピ
ークの他は、ＩｎＯＯＨ（斜方晶）の回折ピークを示
す。縦軸は回折強度（ｃｐｓ）、横軸は回折角度（２
Θ）である。

【図４】実施例２のＩＴＯ水酸化物を５００℃まで、空
気中で熱分析した時の示差熱と重量減少の変化を示す。
縦軸はそれぞれの任意目盛、横軸は温度（℃）である。

【符号の説明】

符号は無し。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林隆義大阪市西淀川区中島二丁目13番57号稀産金属株式会社内 (72)発明者岡和三大阪市西淀川区中島二丁目13番57号稀産金属株式会社内 (72)発明者田村一寿大阪市西淀川区中島二丁目13番57号稀産金属株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA34 AA39 BA02 BA15 GA01 4K029 BA45 BA50 BC09 DC05 DC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式法により、ＩＴＯの水酸化物を沈澱さ
せる際に、インジウム塩：錫塩の水溶液のＰＨを１．５
〜０．２間に調整することを特徴とするＩＴＯ粉末の製
造法。
【請求項２】湿式法により、ＩＴＯの水酸化物を沈澱さ
せる際に、インジウム塩：錫塩の水溶液の温度を７０℃
以上に保持して、中和することを特徴とするＩＴＯ粉末
の製造法。
【請求項３】湿式法により、７０℃以上の温度域で中和
してＩＴＯの水酸化物を沈澱させた後、沈澱を含む水溶
液を７０℃以上の温度域で３時間以上保持して熟成させ
ることを特徴とするＩＴＯ粉末の製造法。
【請求項４】アルカリ水によりインジウム塩：錫塩の水
溶液を中和する際に、その水溶液を沈澱を含んだまま
で、乳化機を通して循環させながら、中和することを特
徴とする六方晶ＩＴＯ粉末の製造法。
【請求項５】湿式法により、ＩＴＯの水酸化物を沈澱さ
せた後、乾燥沈澱を焼成する際に、水酸化物を酸化物に
分解する工程と、酸化物を還元ガス中で焼成する工程と
を連続して、還元性ガスを含む雰囲気ガス中で焼成する
ことを特徴とするＩＴＯ粉末の製造法。
【請求項６】ＩＴＯ水酸化物の分解と、それに続く酸化
物の還元とを水素、一酸化炭素などの還元性のガスと、
窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスとを混合し
たガス中で行なう際に、水素濃度を２ｖｏｌ％以上とす
ることを特徴とするＩＴＯ粉末の製造法。
【請求項７】焼成温度域が立方晶ＩＴＯの場合２２０〜
２６０℃、また六方晶ＩＴＯの場合４００〜４５０℃で
あることを特徴とするＩＴＯ粉末の製造法。