CN104477974A - 一种制备太阳能薄膜用铜锌锡硫粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备太阳能薄膜用铜锌锡硫粉体的方法，本发明的原料为铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺，它们的依次摩尔比例为2:1:1:4.5-5，将它们用湿法分别进行前处理后混合一起再进行超声波搅拌，充分搅拌均匀后抽滤干燥后得到混合均匀的混合粉末，在氩气保护下，在温度为230 oC ～950 oC之间将该混合粉末进行高温烧结反应。将反应完成后的产品冷却后进行粉碎球磨，得到所需铜锌锡硫粉体材料。本发明不仅工艺流程简单，低碳环保，设备要求低，产品成本低，制备十分方便容易，而且提高了产品质量，可规模化生产，解决了一般硫化法制备的CZTS太阳能薄膜中，S 的分布不均匀，存在梯度，即靠近钼（Mo）层处S 含量低的问题。
Description
技术领域
一种制备太阳能薄膜用铜锌锡硫粉体的方法，属于太阳能光伏电池材料技术领域。
背景技术
太阳能电池也称为光伏或 PV 电池，利用太阳能模组将日光能转换为电能。以前的太阳能电池，是使用硅(Si)这些较昂贵的电子器件作为吸光半导体材料制成的。为了使太阳能电池更加经济廉价，目前已开发出一些价廉的薄膜、吸光半导体材料，例如铜- 铟 - 镓 - 硫 - 二硒化物Cu(In，Ga)(S，Se)2，简称为 CIGS。尽管 CIGS 在薄膜太阳能电池中的已开始进行批量生产，但是铟和硒的毒性和低丰度是 CIGS 在商业推广使用中障碍重重。值得关注的薄膜太阳能电池吸收层的替代物是四元硫属化物，尤其是铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)。它具有约1.5eV的直接能带隙和大于 104cm-1 的吸光系数。并且，CZTS 不包括任何有毒或稀有元素。CZTS薄膜太阳电池由背电极Mo，吸收层CZTS，缓冲层CdS，窗口层i-ZnO和ZAO以及顶电极组成。
目前， CZTS 薄膜所需铜锌锡硫粉体材料制备的主要方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、沉积金属前驱体再经硫化和溶剂热法。这些方法工艺复杂，各元素成分难以精确控制，而且制备工艺中往往需使用有毒的硫化氢气体，制备成本高。因此，当前十分紧迫的一项工作是研发新的生产技术工艺，做到工艺流程简单、成本低廉、低碳环保的铜锌锡硫粉末材料制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对光伏太阳能薄膜电池而制备的铜锌锡硫粉体材料，提供一种新的制备方法。原料为铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺，它们的依次摩尔比例为2:1:1:4.5-5，将它们用湿法分别进行前处理后混合一起再进行超声波搅拌，充分搅拌均匀后抽滤干燥后得到混合均匀的混合粉末，在氩气保护下，在温度为230 oC ～950 oC之间将该混合粉末进行高温烧结反应。将反应完成后的产品冷却后进行粉碎球磨，得到所需铜锌锡硫粉体材料。
具体制备工艺如下：
铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺用湿法分别进行前处理后进行充分混合，得到比例均匀的混合粉末，装舟，反应炉反应，粉碎机粉碎，磨料，过筛，装料
A：配料
原料为铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺，它们的依次的摩尔比例为2:1:1:4.5-5。
B：前处理
（1）将铜粉配成4-15g/L的悬浊液，氧化锡配为20-30g/L的悬浊液，加入悬浊液总量0.5-1.5%的OP乳化剂做分散剂，控制pH值大于7.5，在温度为25～50℃、常压条件下将二者混合搅拌处理0.5～2小时；
（2）将尿素和无水乙醇按1：（3～5）配制前驱体溶液，再加入硫磺总量的88-92%，在常温下搅拌10-30分钟；
（3）将（1）和（2）进行超声波搅拌混合，超声波功率为25W～45W，频率为15～20kHZ，搅拌混合并陈化1～2小时后进行真空抽滤，将抽滤后的混合物放入充满氩气的烘箱中进行烘干，温度控制在65～100℃，烘干时间为 15～120 分钟，得到分布均匀的前处理粉末；
C：预烧结反应
将前处理粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下加热至500 oC ～900 oC之间进行高温烧结反应后保温2 ～5小时，冷却后进行粉碎至粒径低于100微米，得到预烧结粉末。
D：混料
将预烧结粉末与硫化锌剩余硫磺，在空气气氛下或惰性气体气氛下机械搅拌30 ～100 分钟，进行充分混合。
E：反应炉反应
将混合粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下以每分钟5 ～ 25℃的升温速率加热至230 oC ～950 oC之间进行高温烧结反应后保温2 ～ 10小时。
F: 磨料
将冷却后的反应物进行粉碎磨料，直到粒径小于100微米。
G:振动筛分级
将磨料好的产品按粒径大小进行振动筛分得到不同粒级的铜锌锡硫粉体材料。
本发明方法不仅工艺流程简单，低碳环保，设备要求低，产品成本低，制备十分方便容易，而且提高了产品质量，可规模化生产，解决了一般硫化法制备的CZTS太阳能薄膜中，S 的分布不均匀，存在梯度 ，即靠近钼（Mo）层处S 含量低的问题，同时使产品粒度更均匀，性能更稳定可靠，生产效率更高。所生产的铜锌锡硫粉体材料完全可以满足光伏太阳能薄膜电池的需要，同时也可以制备成各种规格的靶材和块材。产品特别适合于大规模工业自动化生产，应用前景十分广阔。
具体实施方式
1：实施例1
实施例1
A：配料
将铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺按摩尔比2∶ 1 ∶ 1 ∶4.6配料；
B: 前处理
（1）将铜粉配成4g/L的悬浊液，氧化锡配为20g/L的悬浊液，加入悬浊液总量0.5% OP乳化剂做分散剂，控制pH值大于7.5，在温度为25℃、常压条件下将二者混合搅拌处理0.5小时；
（2）将尿素和无水乙醇按1： 3配制前驱体溶液，再加入4.1摩尔比例硫磺，在常温下搅拌10分钟；
（3）将（1）和（2）进行超声波搅拌混合，超声波功率为25W，频率为15kHZ，搅拌混合并陈化1小时后进行真空抽滤，将抽滤后的混合物放入充满氩气的烘箱中进行烘干，温度控制在65℃，烘干时间为 35分钟，得到分布均匀的混合粉末；
C：预烧结反应
将前处理粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下加热至600 oC 进行高温烧结反应后保温3小时，冷却后进行粉碎至粒径低于100微米，得到预烧结粉末。
D：混料
将预烧结粉末与硫化锌及0.5摩尔比例硫磺，在空气气氛下或惰性气体气氛下机械搅拌40分钟，进行充分混合。
E：反应炉反应
将混合粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下以每分钟4℃的升温速率加热至400℃后保温3小时。
F: 磨料
将冷却后的反应物进行粉碎磨料，直到粒径小于100微米。
G: 振动筛分级
将磨料好的产品按粒径大小进行振动筛分得到不同粒级的铜锌锡硫粉体材料。
实施例2
A：配料
将铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺按摩尔比2∶ 1 ∶ 1 ∶4.8配料；
B:前处理
（1）将铜粉配成8g/L的悬浊液，氧化锡配为25g/L的悬浊液，加入悬浊液总量0.8%的OP乳化剂做分散剂，控制pH值大于7.5，在温度为30℃、常压条件下将二者混合搅拌处理1小时；
（2）将尿素和无水乙醇按1： 3配制前驱体溶液，再加入4.3摩尔比例硫磺，在常温下搅拌20分钟；
（3）将（1）和（2）进行超声波搅拌混合，超声波功率为25W，频率为15kHZ，搅拌混合并陈化1.5小时后进行真空抽滤，将抽滤后的混合物放入充满氩气的烘箱中进行烘干，温度控制在80℃，烘干时间为 50分钟，得到分布均匀的混合粉末；
C：预烧结反应
将前处理粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下加热至700 oC 进行高温烧结反应后保温4小时，冷却后进行粉碎至粒径低于100微米，得到预烧结粉末。
D：混料
将预烧结粉末与硫化锌及0.5摩尔比例硫磺，在空气气氛下或惰性气体气氛下机械搅拌60 分钟，进行充分混合。
E：反应炉反应
将混合粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下以每分钟10℃的升温速率加热至650℃后保温4 小时。
F: 磨料
将冷却后的反应物进行粉碎磨料，直到粒径小于100微米。
G:振动筛分级
将磨料好的产品按粒径大小进行振动筛分得到不同粒级的铜锌锡硫粉体材料。
实施例3
A：配料
将铜粉、硫化锌、氧化锡、硫磺按摩尔比2∶ 1 ∶ 1 ∶ 5配料；
B: 前处理
（1）将铜粉配成15g/L的悬浊液，氧化锡配为30g/L的悬浊液，加入悬浊液总量1.2%的OP乳化剂做分散剂，控制pH值大于7.5，在温度为50℃、常压条件下将二者混合搅拌处理1.5小时；
（2）将尿素和无水乙醇按1：5配制前驱体溶液，再加入4.5摩尔比例硫磺，在常温下搅拌30分钟；
（3）将（1）和（2）进行超声波搅拌混合，超声波功率为45W，频率为20kHZ，搅拌混合并陈化2小时后进行真空抽滤，将抽滤后的混合物放入充满氩气的烘箱中进行烘干，温度控制在95℃，烘干时间为100分钟，得到分布均匀的混合粉末；
C：预烧结反应
将前处理粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下加热至800 oC之间进行高温烧结反应后保温5小时，冷却后进行粉碎至粒径低于100微米，得到预烧结粉末。
D：混料
将预烧结粉末与硫化锌及0.5摩尔比例硫磺，在空气气氛下或惰性气体气氛下机械搅拌100 分钟，进行充分混合。
E：反应炉反应
将混合粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下以每分钟15℃的升温速率加热至900℃后保温8 小时。
F： 磨料
将冷却后的反应物进行粉碎磨料，直到粒径小于100微米。
G： 振动筛分级
将磨料好的产品按粒径大小进行振动筛分得到不同粒级的铜锌锡硫粉体材料。
Claims (1)
1.一种制备太阳能薄膜用铜锌锡硫粉体的方法，其特征在于制备过程如下：
A：配料
按铜粉、硫化锌、氧化锡和硫磺的摩尔比例为2:1:1:4.5-5称料；
B：前处理
（1）将铜粉配成4-15g/L的悬浊液，氧化锡配为20-30g/L的悬浊液，加入悬浊液总量0.5-1.5%的OP乳化剂做分散剂，控制pH值大于7.5，在温度为25～50℃、常压条件下将二者混合搅拌处理0.5～2小时；
（2）将尿素和无水乙醇按1：（3～5）配制前驱体溶液，再加入硫磺总量的88-92%，在常温下搅拌10-30分钟；
（3）将（1）和（2）进行超声波搅拌混合，超声波功率为25W～45W，频率为15～20kHZ，搅拌混合并陈化1～2小时后进行真空抽滤，将抽滤后的混合物放入充满氩气的烘箱中进行烘干，温度控制在65～100℃，烘干时间为 15～120 分钟，得到分布均匀的前处理粉末；
C：预烧结反应
将前处理粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下加热至500 oC ～900 oC之间进行高温烧结反应后保温2 ～5小时，冷却后进行粉碎至粒径低于100微米，得到预烧结粉末；
D：混料
将预烧结粉末与硫化锌及剩余硫磺，在空气气氛下或惰性气体气氛下机械搅拌30 ～100 分钟，进行充分混合；
E：反应炉反应
将混合粉末装舟，进炉，进行氩气保护，在氩气保护下以每分钟5 ～ 25℃的升温速率加热至230 oC ～950 oC之间进行高温烧结反应后保温2 ～ 10小时；
F: 磨料
将冷却后的反应物进行粉碎磨料，直到粒径小于100微米；
G: 振动筛分级
将磨料好的产品按粒径大小进行振动筛分得到不同粒级的铜锌锡硫粉体材料。
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