CN102372302A - 铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层靶材及其制备方法和应用 - Google Patents

铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层靶材及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层靶材，其特征在于，所述靶材中Cu、Zn、Sn、S的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)，或Cu、Zn、Sn、Se的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)；其中，所述靶材以Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)为主相。本发明还提供所述靶材的制备方法，以及所述靶材在制备太阳能电池吸收层薄膜中的应用，通过磁控溅射或激光脉冲沉积可直接制备得到Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)薄膜。本发明工艺简单、制成的靶材组分均匀、致密度高，特别适合用于磁控溅射和脉冲激光沉积系统制备Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)薄膜太阳能电池吸收层。

Description

铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层靶材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电功能材料领域，具体涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜关键靶材及其制备方法和应用。 
背景技术
当前限制太阳能电池大规模应用的两大主要因素是价格偏高和效率较低。Cu(In，Ga)Se2(CIGS)和CdTe等化合物薄膜太阳能电池，由于制备成本低廉，且具有很高的光电转换效率(世界最高效率分别达到19.9％和16.5％)，已被认为是具有应用前景的新型薄膜太阳能电池之一。但是，In元素的资源稀缺性和Cd元素的有毒性分别限制了CIGS和CdTe薄膜太阳能电池的大规模应用。 
近年来，Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)(CZTX)四元化合物半导体，由于具有合适的禁带宽度(Eg＝1.0～1.5eV)，高的吸收系数(＞104cm-1)，以及组成元素储量丰富，且无毒等优点，有望成为理想的薄膜太阳能电池吸收层候选材料。从晶体结构上分析，当Zn和Sn共同占据In原子的位置时，CuInSe2演变为Cu2ZnSnSe4，即CZTX与CIGS具有晶体结构的遗传性。由于Zn和Sn都属于廉价金属元素，且储量丰富，利用它们取代贵重金属In和Ga，则有望大幅减低薄膜电池的成本并得到广泛的应用。基于上述优点，CZTX半导体薄膜吸引了众多研究者的关注。 
最新研究表明，CZTX薄膜太阳能电池的效率已达到9.6％(Teodor K.Todorov，Kathleen B.Reuter，and David B.Mitzi，High-efficiency Solar Cell with Earth-Abundant Liquid-ProcessedAbsorber，Advanced Materials，2010，22，1-4)，达到或接近商业化的非晶硅薄膜太阳能电池的效率，而这与其理论计算的光电转换效率32％相比，CZTX薄膜太阳能电池的转换效率还有很大的提升空间。目前，CZTX电池的基本结构完全借用于CIGS电池，只是将电池中的CIGS吸收层换成CZTX吸收层。因此CZTX电池的基本结构可表示为：钠钙玻璃衬底/Mo底电极/CZTX吸收层/CdS缓冲层/ZnO窗口层/AlNi上电级。其中，CZTX薄膜吸收层是电池的核心层，对电池的光电性能具有极其重要的影响。 
目前CZTX薄膜的制备方法主要有真空法和非真空法两类。非真空制备方法，包括电沉积法、旋涂法、喷雾热解法等，虽然工艺简单，设备成本较低，但是其主要缺点是工艺稳定性差，进行大规模大面积的薄膜制备比较困难。真空法包括多元共蒸发法、激光脉冲沉积和磁控溅射 后硫化(或硒化)等，其中比较适合大规模工业化生产的方法是磁控溅射后硫化(或硒化)的方法，该方法工艺参数易控制，稳定性好、成膜质量均匀，特别适合生产大面积的薄膜；但是，后续硫化(或硒化)工艺涉及到剧毒硫化物(或硒化物)，工艺参数控制复杂，难以大规模推广应用。 
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种铜锌锡硫(CZTS)或铜锌锡硒(CZTSe)薄膜太阳能电池吸收层靶材，所述靶材中Cu、Zn、Sn、S的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)，或Cu、Zn、Sn、Se的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)；所述靶材具有的主晶相是Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)。 
本发明还提供一种铜锌锡硫(CZTS)或铜锌锡硒(CZTSe)薄膜太阳能电池吸收层靶材的制备方法，所述方法是以Cu、Zn、Sn、S或Se单质粉末为原料，按摩尔比(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)进行配比，或以硫化物Cu2S、ZnS、SnS2或Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)进行配比，或以Cu2S、ZnS、Sn、S或Cu2Se、ZnSe、Sn、Se粉末为原料，按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(1.8～2.2)进行配比，以球磨混匀，以去离子水或无水乙醇为溶剂，按固相合成方法得到Cu2ZnSnX4粉末，经二次球磨、加压成型，在氩气、氮气等保护性气氛下高温烧结，得到所述靶材。 
本发明中，所述固相合成方法是将球磨后的Cu、Zn、Sn、S、Se粉末，或Cu2S、ZnS、SnS2或Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末，或Cu2S、ZnS、Sn、S或Cu2Se、ZnSe、Sn、Se粉末的原料混合物，在氩气、氮气等保护性气氛下升温至400～700℃，经高温烧结，保温1～3h，自然冷却后得到Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)粉末，即Cu2ZnSnX4(CZTS或CZTSe)粉体。 
本发明中，所述加压成型是指常压成型或等静压成型。所述高温烧结是指常压烧结、热压烧结、或等离子体放电烧结。 
本发明的铜锌锡硫或铜锌锡硒太阳能电池吸收层靶材，优选的是，需要配备的高纯度原料以及配比包括三种情况： 
一，以Cu、Zn、Sn、S或Se粉为原料，依据需要形成CZTS或CZTSe薄膜，该薄膜中的原子摩尔比为Cu∶Zn∶Sn∶S或Cu∶Zn∶Sn∶Se＝(1.8～2.0)∶(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶4.0； 
二，以Cu2S、ZnS、SnS2，或Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，依据需要形成CZTS或CZTSe  薄膜，该薄膜中的原子摩尔比为Cu∶Zn∶Sn∶S或Cu∶Zn∶Sn∶Se＝(1.8～2.0)∶(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶4.0； 
三，以Cu2S、ZnS、Sn、S，或Cu2Se、ZnSe、Sn、Se粉末为原料，依据需要形成CZTS 或CZTSe薄膜，该薄膜中的原子摩尔比Cu∶Zn∶Sn∶S或Cu∶Zn∶Sn∶Se＝(1.8～2.0)∶(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶4.0； 
按照CZTS或CZTSe薄膜的原子摩尔比进行原料配比，以去离子水或无水乙醇为溶剂，球磨混合均匀后的原料进行固相合成，得到CZTS或CZTSe粉体，二次球磨、加压成型后在保护性气氛中进行高温烧结，获得CZTS或CZTSe靶材。 
本发明靶材制备的原料的混合比例可以根据实际需要进行调整。 
本发明还提供一种所述靶材通过磁控溅射或激光脉冲沉积而直接制备太阳能电池吸收层薄膜中的应用。使用本发明的所述靶材，可一步直接通过磁控溅射或激光脉冲沉积制备得到Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)薄膜，即一步直接制备得到铜锌锡硫或铜锌锡硒太阳能电池吸收层薄膜。 
本发明的有益效果是直接制备的铜锌锡硫或铜锌锡硒太阳能电池吸收层薄膜(CZTX)靶材，满足溅射和激光脉冲沉积的工艺要求，本发明的Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)靶材，通过磁控溅射或激光脉冲沉积可一步地直接制备CZTX薄膜吸收层，无需现有技术中后续的硫化或硒化退火工艺。本发明省去了传统的硒化或硫化工艺，既环保又节能，并且通过调整CZTX靶材组分，可进一步实现CZTX薄膜成分的控制，从而提高CZTX薄膜太阳能电池的效率。并且，本发明的Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)靶材，气孔率低，采用热压烧结或等离子体放电烧结制备的靶材，具有较高致密度，致密度至少大于90％，有利于后续薄膜的制备。 
附图说明
图1为本发明制备的CZTS靶材XRD物相分析图谱，图谱表明CZTS靶材主晶相为CZTS。 
图2为采用本发明的CTZS靶材利用激光脉冲沉积制备的CZTS薄膜的XRD图谱。图谱表明利用本发明的CZTS靶材，可以沉积CZTS薄膜。 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施方式不是对本发明的限制，凡基于本发明做出的都应属于本发明的保护范围。 
实施例1： 
以Cu2S、ZnS、SnS2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入钢模具中，进行轴向加压成型，制得素坯。最后，将 压制成型的素坯放入烧结炉中，充入一个大气压的氩气或氮气等惰性气体，以3度/分速率升至700～800℃，并保温2～4小时，然后炉冷，待炉冷却至室温，关闭惰性气体，开炉取样，即得到所需的靶材。 
实施例2： 
以Cu2S、ZnS、SnS2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入钢模具中，进行轴向加压预成型。将预成型后的素坯经严密包裹后在200MPa的等静压下成型，制得最终素坯。然后按实施例1的烧结方法进行靶材烧结。 
实施例3： 
以Cu2S、ZnS、SnS2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入热压烧结模具中，充入1个标准大气压的惰性气体(氩气或氮气等)，施加15～40MPa压力，然后以5～10度/分钟升温速度升至700～800度，保温2小时，然后随炉冷却至常温，卸压停气后取出，即得所需靶材。 
实施例4： 
以Cu2S、ZnS、SnS2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入等离子体放电烧结的石墨模具中，充入1个标准大气压的惰性气体(氩气或氮气等)，施加15～40MPa压力，然后快速升温至700～800度，保温5分钟，然后随炉冷却至常温，卸压停气后取出，即得所需靶材。 
实施例5： 
以Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至 400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入钢模具中，进行轴向加压成型，制得素坯。最后，将压制成型的素坯放入烧结炉中，充入一个大气压的压强或氮气等惰性气体，以3度/分速率升至600～800℃，并保温2～4小时，然后炉冷，待炉冷却至室温，关闭惰性气体，开炉取样，即得到所需的靶材。 
实施例6： 
以Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入钢模具中，进行轴向加压预成型。将预成型后的素坯经严密包裹后在200MPa的等静压下成型，制得最终素坯。然后按实施例5的烧结方法进行靶材烧结。 
实施例7： 
以Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入热压烧结模具中，充入1个标准大气压的惰性气体(氩气或氮气等)，施加15～40MPa压力，然后以5～10度/分钟升温速度升至600～800度，保温2小时，然后随炉冷却至常温，卸压停气后取出，即得所需靶材。 
实施例8： 
以Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比1∶1∶1进行称料，加入去离子水或无水乙醇做球磨介质，利用行星式球磨机，以350r/min的转速混合球磨8小时。烘干球磨后的粉料，然后放进通入一个大气压强氩气的高温炉中进行固相合成反应，以3度/分的升温速度升至400～700度，保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后的粉料二次球磨8小时，烘干备用。将经过高温合成和二次球磨后的粉料置入等离子体放电烧结的石墨模具中，充入1个标准大气压的惰性气体(氩气或氮气等)，施加15～40MPa压力，然后快速升温至600～800度，保温5分钟，然后随炉冷却至常温，卸压停气后取出，即得所需靶材。 
实施例9： 
将Cu2S、ZnS、Sn和S粉末按摩尔比1∶1∶1∶2进行混合，按照实施例1～4的方法，可获得 CZTS靶材。 
实施例10： 
将Cu2Se、ZnSe、Sn和Se粉末按摩尔比1∶1∶1∶2进行混合，按照实施例5～8的方法，可获得CZTSe靶材。 
实施例11： 
将Cu、Zn、Sn和S粉末按摩尔比2∶1∶1∶4进行混合，按照实施例1～4的方法，可获得CZTS靶材。 
实施例12： 
将Cu、Zn、Sn和Se粉末按摩尔比2∶1∶1∶4进行混合，按照实施例5～8的方法，可获得CZTSe靶材。 
实施例13： 
利用实施例1制备的Cu2ZnSnS4靶材，采用激光脉冲沉积技术，在普通玻璃衬底上或镀Mo电极的玻璃衬底上沉积Cu2ZnSnS4薄膜，工作气压为氩气10Pa，激光脉冲能量为300mJ，频率为5Hz，沉积时间1h，衬底可根据需要进行加热升温。图2是利用激光脉冲沉积技术在玻璃衬底上沉积，并在Ar气气氛中400℃保温1小时后的Cu2ZnSnS4薄膜的XRD图谱。 

Claims (6)

1.一种铜锌锡硫或铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层靶材，其特征在于，所述靶材中Cu、Zn、Sn、S的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)，或Cu、Zn、Sn、Se的摩尔配比为(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)；其中，所述靶材以Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)为主相。
2.如权利要求1所述靶材的制备方法，其特征在于，以Cu、Zn、Sn、S或Se单质粉末为原料，按摩尔比(1.8～2.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(3.6～4.4)进行配比；或以硫化物Cu2S、ZnS、SnS2，或Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末为原料，按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)进行配比；或以Cu2S、ZnS、Sn、S，或Cu2Se、ZnSe、Sn、Se粉末为原料，按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(1.8～2.2)进行配比，以球磨混匀，以去离子水或无水乙醇为溶剂，按固相合成方法得到Cu2ZnSnX4粉末，经二次球磨、加压成型，在氩气、氮气等保护性气氛下高温烧结，得到所述靶材。
3.如权利要求2所述靶材的制备方法，其特征在于，所述固相合成方法是将球磨后的Cu、Zn、Sn、S、Se粉末，或Cu2S、ZnS、SnS2或Cu2Se、ZnSe、SnSe2粉末，或Cu2S、ZnS、Sn、S或Cu2Se、ZnSe、Sn、Se粉末的原料混合物，在氩气、氮气等保护性气氛下升温至400～700℃，经高温烧结，保温1～3h，自然冷却后得到Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)粉末。
4.如权利要求2所述靶材的制备方法，其特征在于，所述加压成型是常压成型或等静压成型。
5.如权利要求2所述靶材的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是指常压烧结、热压烧结、或等离子体放电烧结。
6.如权利要求1所述靶材在制备太阳能电池吸收层薄膜中的应用，其特征在于，所述靶材通过磁控溅射或激光脉冲沉积，可一步地直接制备得到Cu2ZnSnX4(X＝S，Se)薄膜。
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