CN101260513B - 太阳能电池铜铟镓硒薄膜关键靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种太阳能电池铜铟镓硒薄膜关键靶材及其制备方法。所述靶材是以铜铟镓硒元素粉为原料，采用固相合成制备CIGS粉，进而采用等静压成型，最后高温烧结制备CIGS靶材。以所述靶材为原料，经一步溅射可获得CIGS薄膜。本发明将四元组分的关键靶材制备工艺由“分步沉积-硒化优化”简化为“一步沉积”，解决了多次换靶、重复沉积的复杂工艺过程，同时解决了后期硒化造成的质量问题，而且组分的调整通过靶材进行，后期的溅射工艺只需保证成膜的质量，增加了工艺的可控性。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料铜铟镓硒(CIGS)薄膜关键靶材及其制备方法。
背景技术
近年来，直接带隙材料薄膜太阳电池的开发成为新的研究热点。CuIn(1-x)GaxSe2(CIGS)薄膜电池因具有成本低(仅为晶体硅太阳电池的1/10)、转换效率高(目前已达到19.3％)、稳定性好等特点而与成为最有希望的薄膜光伏器件之一。
目前通常采用的CIGS薄膜制备工艺有共蒸发工艺-硒化工艺、分步磁控溅射-硒化工艺等，并获得了较好的转换效率。如：何青，孙云，李凤岩等，效率为12.1％的Cu(In，Ga)Se2薄膜太阳电池[J]，太阳能学报，2004(25)：782-784，提出利用共蒸发的三步法制备了较高质量的四元化合物Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜，并采用Mo/CIGS/CdS/ZnO结构为基础做出转换效率超过10％的薄膜太阳电池，其最高转换效率达到12.1％(测试条件为：AM1.5，Global 1000W/m2)。又如：方玲，张弓，庄大明等，Cu-In膜的相结构对CuInSe2薄膜性能的影响，清华大学学报(自然科学版)2004，44(8)：1096-1099，采用中频交流分步磁控溅射方法沉积Cu-In薄膜，并采用固态硒化方法形成CIS薄膜。
然而，这些制备工艺由于工艺过程步骤较多且复杂，不利于薄膜的工艺控制。如目前采用的磁控溅射工艺是通过分层溅射Cu-Ga合金膜和In金属膜，最后通过固态硒蒸气硒化合金膜获得CIGS薄膜。这种过程由于多种组分由不同的靶材提供，造成溅射工艺较为复杂。同时由于硒组分完全由后期硒化工艺提供，容易造成后期硒化过程中的薄膜质量问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足与缺陷，提供一种磁控溅射一步沉积Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜的关键靶材制备工艺。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
以铜、铟、镓、硒元素粉末为原料，采用固相合成制备CIGS粉，进而采用等静压成型，最后高温烧结制备CIGS靶材。靶材以CuIn(1-x)GaxSe2为主相，其中Cu∶In∶Ga∶Se比例在1∶(0.6～1.2)∶(0.2～0.8)∶(1.8～2.5)之间。采用上述靶材通过现有常规磁控溅射工艺可以一步溅射成膜获得CIGS薄膜。
具体制备工艺如下：
以Cu、In、Ga、Se粉为原料，并按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶(0.6～1.2)∶(0.2～0.8)∶(1.8～2.5)的比例混合，将原料用无水乙醇充分润湿，一般以无水乙醇浸没Cu、In、Ga、Se粉为佳，采取湿法研磨介质，在氩气气氛保护下以100～250r/min的转速球磨12～24h，球磨后的原料经干燥后进行固相合成，获得CIGS粉体，再经球磨、预成型、等静压成型后置入氩气气氛保护中进行高温烧结，获得CIGS靶材。
以上所述的固相合成是将球磨后的Cu、In、Ga、Se粉混合原料在氩气气氛保护下升温至350～550℃，保温1～4h，冷却后获得CIGS粉体。
以上所述的等静压成型是在150～300Mpa条件下进行。
以上所述的高温烧结的过程是在500～850℃保温2～4h。
本分发明的有益效果是：
1、成功的制备出CIGS关键靶材，将四元组分由“分步沉积-硒化”的工艺流程简化为“一步沉积”。与现有磁控溅射工艺相比，本发明通过磁控溅射一步沉积的方法，解决了多次换靶重复沉积的复杂工艺过程，同时解决了后期硒化造成的质量问题。采用CIGS靶材一步沉积CIGS薄膜，组分的调整通过靶材进行，后期的溅射工艺只需保证成膜的质量，增加了工艺的可控性。
2、适合工业化生产，成本低，产品稳定性好。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图。
图2为本发明制备的CIGS靶材XRD物相分析。所制备的CIGS靶材晶相为黄铜矿结构的CIGS，物相纯净，未见其它二元相。
图3为本发明制备的CIGS靶材SEM形貌分析。所制备的CIGS靶材微观结构致密，已在高温中形成致密烧结体。图中左边是2000倍下的照片，右边是8000倍下的照片。
图4为本发明通过一步磁控溅射获得的CIGS薄膜。可以看出铜铟镓硒(CIGS)薄膜的结构致密、均匀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉为原料，按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.6∶0.2∶1.8，称取994.5gCu粉、1075.5gIn粉、216.0gGa粉、2214.0gSe粉，加入3500ml无水乙醇作为介质，倒入充有氩气的球磨罐中，以100r/min的速度球磨混料24小时。混料结束后置入刚玉坩埚中，真空干燥后放入氩气保护的高温炉中，升温至550℃，保温1小时，冷却至室温。切断氩气，将反应产物球磨3小时后获得CIGS粉体备用。取上述CIGS粉4000g加入轴向加压的模具中，在5MPa的成型压力下预成型。预成型的CIGS试块，经严密包裹后在200MPa的等静压下成型。成型后的试块置入氩气保护下的高温炉中加热至550℃，保温4小时，保温结束后切断电源，随炉自然慢冷。冷却到低于50℃时，关闭Ar气，开炉取样。样品经XRD分析为CuIn0.7Ga0.3Se2；经SEM分析，试块表面平整、无裂纹。
实施例2：
以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉为原料，按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.7∶0.3∶2，称取980.1gCu粉、1232.6gIn粉、321.7gGa粉、2415.6gSe粉，加入4000ml无水乙醇作为介质，倒入充有氩气的球磨罐中，以130r/min的速度球磨混料24小时。混料结束后置入刚玉坩埚中，真空干燥后放入氩气保护的高温炉中，升温至350℃，保温1.5小时，冷却至室温。切断氩气，将反应产物球磨3小时后获得CIGS粉体备用。取上述CIGS粉4000g加入轴向加压的模具中，在5MPa的成型压力下预成型。预成型的CIGS试块，经严密包裹后在200MPa的等静压下成型。成型后的试块置入氩气保护下的高温炉中加热至550℃，保温3小时，保温结束后切断电源，随炉自然慢冷。冷却到低于50℃时，关闭Ar气，开炉取样。样品经XRD分析为CuIn0.7Ga0.3Se2；经SEM分析，试块表面平整、无裂纹。
实施例3：
以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉为原料，按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.9∶0.5∶2.2，称取901.0gCu粉、1457.5gIn粉、492.9gGa粉、2448.6gSe粉，加入4306ml乙醇作为介质，倒入充有氩气的球磨罐中，以160r/min的速度球磨混料12小时。混料结束后置入刚玉坩埚中，真空干燥后放入氩气保护的高温炉中，升温至400℃，保温2小时，冷却至室温。切断氩气，将反应产物球磨4小 时后获得CIGS粉体备用。取上述CIGS粉5000g加入轴向加压的模具中在10MPa的成型压力下预成型。预成型的CIGS试块，经严密包裹后在300MPa的等静压下成型。成型后的试块置入氩气保护下的高温炉中加热至650℃，保温2.5小时，保温结束后切断电源，随炉自然慢冷；冷却到低于50℃时，关闭Ar气，开炉取样。样品经XRD分析为CuIn0.7Ga0.3Se2；经SEM分析，试块表面平整、无裂纹。
实施例4：
以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉为原料，按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.9∶0.5∶2.2，称取852.5gCu粉、1677.5gIn粉、555.5gGa粉、2414.5gSe粉，加入4500ml无水乙醇作为介质，倒入充有氩气的球磨罐中，以160r/min的速度球磨混料12小时。混料结束后置入刚玉坩埚中，真空干燥后放入氩气保护的高温炉中，升温至450℃，保温3小时，冷却至室温。切断氩气，将反应产物球磨4小时后获得CIGS粉体备用。取上述CIGS粉5000g加入轴向加压的模具中在10MPa的成型压力下预成型。预成型的CIGS试块，经严密包裹后在300MPa的等静压下成型。成型后的试块置入氩气保护下的高温炉中加热至800℃，保温2小时，保温结束后切断电源，随炉自然慢冷；冷却到低于50℃时，关闭Ar气，开炉取样。样品经XRD分析为CuIn0.7Ga0.3Se2；经SEM分析，试块表面平整、无裂纹。
实施例5：
以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉为原料，按摩尔比Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.9∶0.5∶2.2，称取775.5gCu粉、1666.5gIn粉、676.5gGa粉、2381.5gSe粉，加入5000ml无水乙醇作为介质，倒入充有氩气的球磨罐中，以160r/min的速度球磨混料12小时。混料结束后置入刚玉坩埚中，真空干燥后放入氩气保护的高温炉中，升温至500℃，保温4小时，冷却至室温。切断氩气，将反应产物球磨4小时后获得CIGS粉体备用。取上述CIGS粉5000g加入轴向加压的模具中在10MPa的成型压力下预成型。预成型的CIGS试块，经严密包裹后在300MPa的等静压下成型。成型后的试块置入氩气保护下的高温炉中加热至850℃，保温2小时，保温结束后切断电源，随炉自然慢冷；冷却到低于50℃时，关闭Ar气，开炉取样。样品经XRD分析为CuIn0.7Ga0.3Se2；经SEM分析，试块表面平整、无裂纹。
Claims (1)
1.一种太阳能电池铜铟镓硒关键靶材制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：
以Cu、In、Ga、Se粉为原料，按Cu：1、In：0.6-1.2、Ga：0.2-0.8、Se：1.8-2.5的摩尔比混合，加入无水乙醇，充分湿润后在氩气气氛保护下以100-250r/min的转速球磨12-24h，球磨后的原料经干燥后进行固相合成，获得CIGS粉体，再经球磨、预成型、等静压成型后置入氩气气氛保护中进行高温烧结，获得CIGS靶材；
所述的固相合成是将球磨后的Cu、In、Ga、Se粉混合原料在氩气气氛保护下升温至350-550℃，保温1-4h，冷却后获得CIGS粉体；
所述的等静压成型是在150-300Mpa条件下进行；
所述的高温烧结的过程是在500-850℃保温2-4h；
靶材最后通过磁控溅射工艺溅射得到CIGS薄膜。
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