CN102463349A - 铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法，包含铜铟镓硒硫化合物制作步骤、铜铟镓硒粉末制作步骤、靶材初胚制作步骤、烧结步骤以及整型步骤，主要是依照原子比例，将铜、铟、镓、硒、硫的元素粉末以合成溶剂混合，再反应合成为铜铟镓硒硫化合物，再制作为铜铟镓硒靶材，或将作为五元靶材先驱物混合步骤的三元或四元化合物粉末混合，经过高压烧结而完成，以本发明铜铟镓硒靶硫五元材制作铜铟镓硒薄膜，可省略硒化、硫化步骤，以确保制程安全性，且该靶材的导电度适用直流溅镀及射频溅镀，能提升溅镀效率、形成无污染、成分均匀的铜铟镓硒硫薄膜。

Description

铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法

技术领域

本发明涉及一种铜铟镓硒硫五元靶材，尤其是铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法。

背景技术

近年来，由于环保意识的抬头，各国投入大量资源全力开发太阳能电池。在众多太阳能电池中，硅太阳能电池虽具有较佳光电转换效率且制造技术成熟，但是因上游原材料的硅晶片供应量不足，使得终端硅太阳能电池的量产规模受到相当大的限制。染料敏化太阳能电池虽然具有较低的制造成本且因不需硅晶片而没有受到全球性硅晶片不足的问题，但是需要特定的光敏染料，且仅少数厂家能供应，所以染料敏化太阳能电池仍有原材料供应稳定性的问题。

铜铟镓硒或铜铟镓硒硫太阳能电池是很有潜力的太阳能电池，主要的优点是所需原材料为铜、铟、镓、硒、硫，因用量不大而不会造成原材料供应不稳定的问题，且可制作在可挠性的基板上，使得终端太阳能电池产品可具有不同的形状，扩大应用领域与使用方便性。目前的实验室技术可使光电转换率高达20％，而软性塑料基板的光电转换率也可达14％。

在铜铟镓硒太阳能电池中，关键在于制作铜铟镓硒或铜铟镓硒硫薄膜的过程，常用铜铟镓硒硫薄膜的制作过程中，由于镓在30℃即转换为液态，通常是以粉末冶金的方式形成铜镓合金靶材、铜铟合金靶材或铜铟镓合金靶材，溅镀后再经过硒化或硫化，由于硒化或硫化都需要为对人体有毒的气体，如硒化氢、硫化氢或是硒蒸气等，在制程以及机械保养的过程中都具有潜在的工安危险，且耗时较久、材料利用率不高，使得制造成本昂贵，另外，经过硒化步骤或硫化的铜铟镓硒或铜铟镓硒硫薄膜，其中铜、铟、镓、硒、硫的组成及晶相并不均匀，在晶界上常有Cu_xSe、In₂Se₃等杂项产生，而造成得良率不佳，进而减低了太阳能电池的转换效率。

对于上述缺点，目前铜铟镓硒靶材的制作成为关键，目前有采用有将铜、铟镓、硒、靶纳米粉末先以粉末冶金方式再研磨压制烧结为靶材的方式，但研磨时可能产生杂质混入的问题，此形态的靶材因未化合，溅镀的过程，易产生偏析，使成分随使用时间变化，膜质再现性不佳，又，有将三种化合物(Cu₂Se、Ga₂Se₃、In₂Se₃)在无氧环境以行星式球磨机(planetary ball mill)高能研磨均匀后再烧结的方式，但此方式需分别制作三种或三种以上的合金或化合物粉体，制程繁复，目前对于五元靶材仍无法有效地制作，另外，这种方式所制作的靶材都有导电性不佳的问题，而使得只适用于射频溅镀，而无法采直流溅镀，因而制作时间长、效率不佳。

因此，需要一种铜铟镓硒硫五元靶材，而能够直接制作成份均匀的五元铜铟镓硒硫薄膜，并能够提高制程效率、减少制程成本的方法。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种铜铟镓硒硫五元靶材制作方法，该方法包含铜铟镓硒硫化合物制作步骤或五元靶材先驱物合成步骤、铜铟镓硒硫粉末制作步骤、靶材初胚制作步骤、烧结步骤以及整型步骤。

铜铟镓硒硫化合物制作步骤，主要是将铜、铟、镓、硒、硫的元素粉体与合成溶剂混合，以水热法在高于200℃的反应温度合成为原子比例为Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，其中0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3的铜铟镓硒硫化合物，且粒径小于400nm的粉体状的铜铟镓硒硫化合物。而五元靶材先驱物合成步骤，则是将四元的铜铟镓硒化合物及铜铟镓硫化合物粉体、或是将三元的铜铟硫化合物与四元的铜铟镓硒化合物粉体、或是三元的铜铟硒化合物与四元的铜铟镓硫化合物粉体，与合成溶剂混合后，以水热法在高于200℃的反应温度合成为原子比例为Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，其中0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，且粒径小于400nm的铜铟镓硒硫化合物。

铜铟镓硒硫粉末制作步骤包含球磨步骤以及干燥造粒步骤。球磨步骤是将粉体状的铜铟镓硒硫化合物放置于含有研磨球的容器中，加入至少一增添剂，增添剂至少包含助烧结剂、黏结剂以及添加剂，以湿式球磨的方式，将铜铟镓硒硫化合物研磨为铜铟镓硒硫浆料，并予以充分地分散。干燥造粒步骤，是将铜铟镓硒硫浆料置入喷雾干燥机，以连续干燥的方式，将铜铟镓硒硫浆料瞬间干燥为粒径小于5μm的铜铟镓硒硫粉末。

靶材初胚制作步骤包含成型步骤、强化步骤以及脱腊步骤。成型步骤是将铜铟镓硒硫粉末以成型机压制为靶材的胚体。强化步骤是以冷等均压机(CIP)，将成型步骤所形成的胚体加压，以将该胚体实密化。脱腊步骤是将实密化后的胚体装设真空炉中，在1至10.3托耳的中度真空以上的真空度加热至300～600℃，以去除球磨步骤所加入的黏结剂及添加剂，而形成烧结前的初胚。

烧结步骤，是将初胚装设于高温炉中，以真空环境、或是通入氮气或氩气的无氧环境下，在450℃～900℃下烧结1～10小时，较佳为在650℃下烧结6小时，以去除黏结剂并形成烧结胚体。整型步骤，是将烧结胚体表面的突起去除，并黏结导电背板，而完成铜铟镓硒硫五元靶材。

进一步地，可以直接将水热法反应出的铜铟镓硒硫化合物直接经过成型步骤后，将胚体设置于高温炉中，在通入钝气或还原气体的环境下，在900～2000千帕(KPa)的高压下等均压烧结胚体，以形成烧结胚体，即在一步骤中同时达到实密化及烧结的目的，在经过整型以制作出铜铟镓硒硫五元靶材。

更进一步地，可以将作为五元靶材先驱物的四元的铜铟镓硒化合物粉体及铜铟镓硫化合物粉体、或是将三元的铜铟硫化合物与四元的铜铟镓硒化合物粉体，依照Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，其中0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3的原子比例充份混合，再经过成型、高压烧结及整型等步骤制作出铜铟镓硒硫五元靶材，由此我们能够更快速地调整原子比例，而制作不同成分的铜铟镓硒硫五元靶材，使得成本降低，且更具有制程弹性。

本发明的特点在于，以本发明实施例所制作的铜铟镓硒硫五元靶材，可以直接地用以溅镀铜铟镓硒硫薄膜，而可以省略常用的硒化步骤、硫化的步骤，并且由于其导电度较传统的靶材高，而适用于直流溅镀及射频溅镀，而能够提升溅镀效率，而形成无杂质污染、成分均匀的铜铟镓硒硫薄膜。

附图说明

图1是本发明铜铟镓硒硫五元靶材制作方法第一实施例的流程图；

图2是本发明铜铟镓硒硫粉末制作步骤的细部说明流程图；

图3是本发明靶材初胚制作步骤的细部说明流程图；

图4是本发明铜铟镓硒硫五元靶材制作方法第二实施例的流程图；以及

图5是本发明铜铟镓硒硫五元靶材制作方法第三实施例的流程图。

主要组件符号说明

S1铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法

S2铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法

S3铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法

S10铜铟镓硒硫化合物制作步骤

S15五元靶材先驱物混合步骤

S20铜铟镓硒硫粉末制作步骤

S21球磨步骤

S23干燥造粒步骤

S30靶材初胚制作步骤

S31成型步骤

S33强化步骤

S35脱腊步骤

S40烧结步骤

S45高压烧结步骤

S50整型步骤

实施方式

以下配合附图及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以使本领域技术人员在研读本说明书后能据以实施。图1是本发明铜铟镓硒硫五元靶材制作方法第一实施例的流程图。参阅图1，本发明铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法S1包含铜铟镓硒硫化合物制作步骤S10、铜铟镓硒硫粉末制作步骤S20、靶材初胚制作步骤S30、烧结步骤S40以及整型步骤S50。

铜铟镓硒硫化合物制作步骤S10，主要是将铜、铟、镓、硒、硫的元素粉体与合成溶剂混合，以水热法在高于200℃的反应温度合成，再经过降温、析出、过滤、清洗、干燥等处理，而形成为原子比例为Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，其中0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3的铜铟镓硒硫化合物，且粒径小于400nm的粉体状的铜铟镓硒硫化合物，其中该合成溶剂为沸点高于240℃及pH值为7～10的弱碱性有机溶剂。

铜铟镓硒硫粉末制作步骤S20，是将由铜铟镓硒硫化合物制作步骤S10所制作的铜铟镓硒硫化合物，制成粒径小于5μm的铜铟镓硒硫粉末。参阅图2，本发明铜铟镓硒硫粉末制作步骤的细部说明流程图。如图2所示，铜铟镓硒硫粉末制作步骤S20包含球磨步骤S21以及干燥造粒步骤S23。球磨步骤S21是将粉体状的铜铟镓硒硫化合物放置于含有研磨球的容器中，加入至少一添加剂，添加剂至少包含助烧结剂、黏结剂以及溶剂，以湿式球磨的方式，将铜铟镓硒硫化合物研磨为铜铟镓硒硫浆料，并予以充分地分散。干燥造粒步骤S23，是将铜铟镓硒硫浆料置入喷雾干燥机，以连续干燥的方式，将铜铟镓硒硫浆料瞬间干燥为粒径小于5μm的铜铟镓硒硫粉末。

靶材初胚制作步骤S30是将由铜铟镓硒硫粉末制作步骤S20所制作出的铜铟镓硒粉末制作为靶材初胚。参阅图3，本发明靶材初胚制作步骤的细部说明流程图。如图3所示，靶材初胚制作步骤包含成型步骤S31、强化步骤S33以及脱腊步骤S35。成型步骤S31是将铜铟镓硒硫粉末以成型机压制为靶材的胚体。强化步骤S33是以冷等均压机(CIP)，将成型步骤S31所形成的胚体加压，以将该胚体实密化。脱腊步骤S35是将实密化后的胚体装设真空炉中，以去除球磨步骤S21所加入的黏结剂及添加剂，而形成烧结前的初胚。

烧结步骤S40，是将初胚装设于高温炉中，以真空环境、或是通入氮气或氩气的无氧环境下，在450℃～900℃下烧结1～10小时，较佳为在650℃下烧结6小时，以去除黏结剂并形成烧结胚体。整型步骤S50，是将烧结胚体表面的突起去除，并黏结导电背板，而完成铜铟镓硒硫五元靶材。

参阅图4，本发明铜铟镓硒硫五元靶材靶材制作方法第二实施例的流程图。参阅图1，本发明铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法S2是以第一实施例简化而成，本发明铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法S2包含铜铟镓硒硫化合物制作步骤S10、铜铟镓硒硫粉末制作步骤S20、成型步骤S31、高压烧结步骤S45以及整型步骤S50，是直接将以水热法完成的粉体状的铜铟镓硒硫化合物，经过成型步骤S31而形成胚体，在高压烧结步骤S45时，将初胚装设于高温炉，在通入钝气或还原气体的环境下，在900～2000千帕(KPa)的高压下，等均压烧结该胚体，以形成烧结胚体，同时达到实密化及烧结的目的，再以相同的整型步骤S50完成铜铟镓硒硫五元靶材。

参阅图5，本发明铜铟镓硒硫五元靶材制作方法第三实施例的流程图。如图5所示，本发明第三实施例的铜铟镓硒硫五元靶材制作方法S3包含五元靶材先驱物混合步骤S15、成型步骤S31、高压烧结步骤S45以及整型步骤S50，成型步骤S31、高压烧结步骤S45以及整型步骤S50都与第二实施例相同，在此不在赘述。五元靶材先驱物混合步骤S15，是依照原子比例Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，其中0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，将粒径小于5μm的四元的铜铟镓硒化合物粉体及铜铟镓硫化合物粉体、或是将三元的铜铟硫化合物与四元的铜铟镓硒化合物粉体、或是三元的铜铟硒化合物与四元的铜铟镓硫化合物粉体充份混合，在经过与第二实施例相同的方式制作出铜铟镓硒硫五元靶材，由此我们能够更快速地调整原子比例，而制作不同成分的铜铟镓硒硫五元靶材，使得成本降低，且更具有制程弹性。

本发明的特点在于，以本发明实施例所制作的铜铟镓硒硫五元靶材，可以直接地用以溅镀铜铟镓硒硫薄膜，而可以省略常用的硒化步骤、硫化的步骤，并且由于其导电度较传统的靶材高，而适用于直流溅镀及射频溅镀，而能够提升溅镀效率，而形成无杂质污染、成分均匀的铜铟镓硒硫薄膜。

以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，是以，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，都仍应包括在本发明意图保护的范围内。

Claims (9)

1.一种铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法，包含：

铜铟镓硒硫化合物制作步骤，是将铜、铟、镓、硒、硫的元素粉体与合成溶剂混合，以水热法在高于200℃的反应温度合成为原子比例的铜铟镓硒硫化合物；

铜铟镓硒硫粉末制作步骤，包含球磨步骤以及干燥造粒步骤，该球磨步骤是将该铜铟镓硒硫化合物放置于含有研磨球的容器中，并加入至少一添加剂，以湿式球磨方式，将该铜铟镓硒硫化合物研磨为铜铟镓硒硫浆料，该干燥造粒步骤是将该铜铟镓硒硫浆料置入喷雾干燥机，将铜铟镓硒硫浆料瞬间干燥为粒径小于5μm的铜铟镓硒硫粉末；

靶材初胚制作步骤，包含成型步骤、强化步骤以及脱腊步骤，该成型步骤是将该铜铟镓硒硫粉末以成型机压制为胚体，该强化步骤是将该胚体加压，使该胚体实密化，该脱腊步骤是将实密化的该胚体装设真空炉中，以去除该等增添剂的一部分，而形成烧结前的初胚；

烧结步骤，是将该初胚装设于高温炉中，在真空环境或无氧环境下烧结，以形成烧结胚体；以及

整型步骤，是将该烧结胚体表面的突起去除，并黏结导电背板，而完成铜铟镓硒硫五元靶材，

其中该原子比例是Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，且该铜铟镓硒硫化合物为粉体状，且粒径小于400nm。

2.如权利要求1所述的制作方法，其中该强化步骤是冷等均压机将该胚体实密化。

3.如权利要求1所述的制作方法，其中该烧结步骤是在450℃～800℃下烧结1～10小时。

4.如权利要求1所述的制作方法，其中该合成溶剂是具有沸点高于240℃及pH值7～10的弱碱性有机溶剂，该等添加剂包含助烧结剂、黏结剂、溶剂的至少其中之一。

5.一种铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法，包含：

铜铟镓硒硫化合物制作步骤，是将铜、铟、镓、硒、硫的元素粉体与合成溶剂混合，以水热法在高于200℃的反应温度合成为原子比例的铜铟镓硒硫化合物；

成型步骤，是将该铜铟镓硒硫化合物以成型机压制为胚体；

高压烧结步骤，是将初体装设于高温炉中，在至少通入钝气以及还原气体的其中之一的环境，在高压下以等均压加压烧结该初胚，以形成烧结胚体；以及

整型步骤，是将该烧结胚体表面的突起去除，并黏结导电背板，而完成铜铟镓硒硫五元靶材，

其中该原子比例是Cu_xIn_1-yGa_y(S_zSe_1-z)₂，0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，且该铜铟镓硒硫化合物为粉体状，且粒径小于400nm。

6.如权利要求5所述的制作方法，其中该高压烧结步骤是在450℃～900℃下烧结1～10小时，该高压的范围为900～2000千帕。

7.如权利要求5所述的制作方法，其中该合成溶剂是具有沸点高于240℃及pH值7～10的弱碱性有机溶剂。

8.一种铜铟镓硒硫五元靶材的制作方法，包含：

五元靶材先驱物混合步骤，是依照原子比例将铜铟镓硒化合物粉体及铜铟镓硫化合物粉体、或是铜铟硫化合物粉体与铜铟镓硒化合物粉体、或是铜铟硒化合物粉体与铜铟镓硫化合物粉体充分混合；

成型步骤，是将该铜铟镓硒硫化合物以成型机压制为胚体；

高压烧结步骤，是将初体装设于高温炉中，在至少通入钝气以及还原气体的其中之一的环境，在高压下以等均压加压烧结该初胚，以形成烧结胚体；以及

整型步骤，是将该烧结胚体表面的突起去除，并黏结导电背板，而完成铜铟镓硒硫五元靶材，

其中该原子比例是制作方法，0.5≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，且该铜铟镓硒化合物粉体、该铜铟镓硫化合物粉体、该铜铟硫化合物粉体、该铜铟硒化合物粉体的粒径小于5μm。

9.如权利要求8所述的制作方法，其中该高压烧结步骤是在450℃～900℃下烧结1～10小时，该高压的范围为900～2000千帕。

Images