CN101228639A - 太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents

太阳能电池吸收层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101228639A
CN101228639A CNA2006800269543A CN200680026954A CN101228639A CN 101228639 A CN101228639 A CN 101228639A CN A2006800269543 A CNA2006800269543 A CN A2006800269543A CN 200680026954 A CN200680026954 A CN 200680026954A CN 101228639 A CN101228639 A CN 101228639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
selenide
slurry
compound
metal selenide
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800269543A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100590891C (zh
Inventor
尹锡炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101228639A publication Critical patent/CN101228639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100590891C publication Critical patent/CN100590891C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供了一种由1B－3A－Se化合物组成的太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将作为前驱体材料的金属硒化物纳米粒子涂敷于基层材料上，并对所用的纳米粒子进行热处理，由此，与使用氧化物形式的金属作为前驱体材料的常规方法相比，增加了1B－3A－Se化合物的晶体大小，从而提高了太阳能电池的效率，并且通过省略氢还原与硒化过程简化了制备工艺。

Description

太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池吸收层的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种由1B族金属-3A族金属-硒化合物(下文，称为“1B-3A-Se化合物，，)组成的太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将作为前驱体材料的金属硒化物纳米粒子涂敷于基层材料上，并对所用的纳米粒子进行快速热处理(RTP)，由此，与使用氧化物形式的金属作为前驱体材料的常规方法相比，增加了1B-3A-Se化合物的晶体大小，从而提高了太阳能电池的效率，并通过省略氢还原与硒化过程进一步简化了制备工艺。
背景技术
使用如Cu(In，Ga)Se2(简称为基于CIGS的吸收层)的材料作为吸收层制备太阳能电池吸收层的方法可大体上分为两种，一种方法涉及真空沉积，另一种方法涉及在非真空条件下涂敷前驱体材料，接着进行高温热处理。在这些方法中，前一种真空沉积法有利于制备高效吸收层，但是也有一些弊端，如在制备大面积吸收层时均匀性较低，以及需要使用昂贵的设备。而后一种在涂敷前驱体材料之后包括高温热处理的方法能够均匀地制备大面积吸收层，但不利地导致吸收层的低效率。
上述方法中，最适合实际工业规模制备吸收层的方法是使用前驱体材料制备吸收层的方法，该方法可以通过在基层材料上涂敷金属氧化物混合物的浆料，并对涂敷层进行热处理而制备吸收层。这个方法的优点在于：可以以较低的生产成本制备均匀的吸收层，但是作为前驱体的金属氧化物的化学和热性能都高度稳定，因此在最终的吸收层中难于获得大尺寸的晶体，从而引起吸收层效率的降低。
发明内容
因此，为解决上述问题及其它尚未解决的问题作出了本发明。
换句话说，考虑到上述问题作出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将金属硒化物(如硒化铜、硒化铟和硒化镓)的混合物涂敷于基层材料上，并对所用的混合物进行快速热处理(RTP)，因此增加了最终吸收层的晶体大小，从而能够明显地提高吸收层的效率，并显著减少制备步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于上述方法中的新型金属硒化物混合物浆料。
本发明的又一个目的是提供一种通过上述方法制备而成的高效太阳能电池。
附图说明
对于本发明的上述及其它目的、特点与其它优点将可以从结合附图的下述详细描述中更清楚地加以了解，其中：
图1为太阳能电池的示意性剖视图，其中该太阳能电池使用了根据本发明一个实施方式的太阳能电池吸收层；
图2和图3分别为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物晶体的SEM图；
图4为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线衍射)图；
图5和图6分别为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物晶体的SEM图；
图7为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线衍射)图；
图8和图9分别为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物晶体的SEM图；
图10为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线衍射)图。
具体实施方式
下文，将更具体地说明本发明。
根据本发明的一个技术方案，上述及其它目的可通过提供一种由1B-3A-Se化合物组成的太阳能电池吸收层的制备方法而实现，该方法包括以下步骤：
(a)制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物浆料作为反应物；
(b)将上述浆料涂敷于基层材料上；和
(c)对所得涂敷层进行快速热处理。
通过使用金属硒化物的细粒取代常规用作制备太阳能电池吸收层的前驱体材料的金属氧化物，本发明的这种方法能够提供具有提高效率的太阳能电池吸收层。
图1为示意性示出具有多层结构的太阳能电池的结构的剖视图。参照图1，太阳能电池10由依次设置的玻璃基板11、导电层12、p型吸收层13、n型缓冲层14和n型透光层15组成。此外，如图1所示，其上可涂敷条状图形16，但是这些条状图形不总是构成太阳能电池所必需要的。通过选择性地涂敷条状图形16以减少由透光层15产生的电阻，从而提高太阳能电池的效率。
本发明的特征在于，上述太阳能电池结构中的吸收层13的制备方法。下文，将对本发明的方法作逐步地更具体的描述。
在步骤(a)中，制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物浆料作为反应物。
1B族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铜(Cu-Se)、硒化银(Ag-Se)、硒化金(Au-Se)等。特别优选的是Cu-Se。
3A族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铟(In-Se)、硒化镓(Ga-Se)、硒化铝(Al-Se)、硒化钛(Ti-Se)等。特别优选的是In-Se和Ga-Se。例如，In-Se可以是InSe或者In2Se3的形式，并且Ga-Se可以是GaSe或者Ga2Se3的形式。
所述金属硒化物粒子的粒子直径范围为5nm至10μm，优选的范围为50nm至5μm。由于这些硒化物粒子具有非常小的尺寸，所以可以充分减少纳米粒子内部各原子为完成反应通过扩散而移动的距离，从而能够获得较大的晶体大小并且由此提高该吸收层的效率。因此，只要落入上述范围内，优选较小的粒子直径，但是制备过小尺寸的粒子是相当困难的。
在混合物浆料中金属硒化物粒子的混合比例可根据各种因素，如使用的元素种类、在吸收层中所希望的组成比例等确定。例如，当使用Cu-Se作为1B族金属硒化物，并使用In-Se和/或Ga-Se作为3A族金属硒化物时，则各金属之间的摩尔比，即Cu/(In+Ga)的摩尔比范围为0.6～1.5，Ga/(Ga+In)的摩尔比范围为0～0.5。
只要适用于本发明的方法，可采用任何通过已知方法或新开发方法制备的粒子作为本发明中所用的金属硒化物粒子。
例如，硒化铜纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：将溶有氯化铜(CuCl2)的三正辛基膦(TOP)溶液加热至100℃，向其中注入氧化三正辛基膦(TOPO)，在250℃的温度下向反应混合物中加入硒化三正辛基膦(TOPSe)，使反应物在甲醇中沉淀析出，接着分离出所需要的产物(参见H.Winkler，A.Birkner，V.Hagen，I.Wolf，R.Schmchel，H.V.Seggem，and R.A.Fischer，Advanced materials，11(17)1444，1999)。可选择地，硒化铜纳米粒子也可以通过如下步骤制备得到：将氯化铜和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并对所得溶液进行超声波振动处理，从而引发化学反应。此外，硒化铜纳米粒子还可以通过将铜盐和亚硒酸加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而制备得到。由于使用了便宜的有机溶剂，如乙二醇、丁二醇等，所以这种方法非常经济。
硒化镓纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：混合TOPSe溶液与溶有TOP的TOPO溶液，使所得混合物与三甲基镓反应，并对反应物进行甲醇萃取，接着分离出所需要的产物(参见V.Chikan，D.F.Kelly，Nano Letters，141，2，2002)。
硒化铟纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：在150℃下，向TOP中注入硒和TOPO，加热所得混合溶液至250℃，并使所得反应混合物与溶有三甲基铟的TOP溶液反应(参见S.Yang and D.F.Kelley，J.Phys.Chem.B，109，12701，2005)。可选择地，硒化铟纳米粒子也可以通过将铟盐和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而制得。
在步骤(b)中，将如此制得的浆料涂敷于图1中附图标记11和12所示的基层材料上。在此，基层材料分成两部分，即基板11和导电层12。导电层12可以使用常见的金属，如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钛(Ti)、金(Au)等形成。优选的是钼(Mo)。基板11的材料可以包括，例如玻璃、氧化铝和聚酰亚胺以及导电材料，如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)和石墨。在基板11由导电材料形成的情况下，基层材料可以由单层构成而无需形成导电层12。
所述涂敷层可以由单层或多层结构组成，并且其总厚度优选在3至5μm的范围内。作为形成具有多层结构(双层或三层结构)的涂敷层的具体例子，当希望形成具有三层结构的涂敷层时，涂敷底部第一层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm，涂敷中间第二层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0.8至3.0)至厚度为0.5至3.0μm，涂敷顶部第三层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm。当所述涂敷层以如上所述的多层结构的形式构成时，Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)的摩尔比在涂敷层快速热处理过程中沿涂敷层的厚度方向有所不同，这有利于使得最终吸收层具有适合高效太阳能电池的电性能。
所述浆料的涂敷可以采用现有技术中众所周知的常规方法进行，如刮刀涂敷法、喷雾印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
所述涂敷层可以进一步在温度大约为50至150℃的低温下进行干燥处理。上述具有多层结构的涂敷层可通过依次重复如上所述的涂敷法而形成。
在步骤(c)中，对如此形成的涂敷层进行快速热处理。
由于常规技术涉及使用金属氧化物粒子的混合物浆料形成涂敷层，因此在热处理步骤中为了还原氧化物粒子使用如氢的还原剂是必不可少的。也就是说，常规技术要求氢还原与热处理过程相结合，或者先于热处理过程。此外，由于在常规技术中，初始反应物中不含硒(Se)，因此硒化过程必须在热处理步骤后进行。硒化过程在加热条件下受到所提供的H2Se、(CH3)2Se或者(C2H5)2Se的影响。与常规技术相反，本发明并不需要这些氢还原和硒化过程。
此外，根据如上所述的常规方法，热处理步骤后涂敷层中各自对应的金属主要呈Cu-In合金、Cu-Ga合金和Cu-In-Ga合金的形式，因此不容易通过那些金属的硒化而实现较大的晶体大小及适于高效太阳能电池的Cu(In，Ga)Se2吸收层。然而，本发明能够通过热处理过程中如Cu-Se、In-Se和Ga-Se的粒子的反应而利用CuSe的特性，CuSe在相对较低的温度下以液相存在，从而制备得到具有较大晶体大小的吸收层。
本发明中快速热处理可以在温度400至600℃下进行1至30分钟。在各种加热方法中选择快速热处理是因为该方法最适合获得涂敷层反应和晶体生长的温度，同时使基板的热负荷最小化。所以，过低的热处理温度或者过短的热处理周期会不合需要地产生以下问题，如涂敷层不反应及减小的晶体大小。相反地，过高的热处理温度或者过长的热处理周期会不合需要地产生与基板变形相关的问题。更优选地，热处理可以在400至500℃的范围内进行。
在不损害本发明预期效果的范围内，本发明的制备方法可以额外包括其它步骤，并且应该理解，所有其它额外的步骤均落在本发明的范围之内。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种可用于上述方法中的新型金属硒化物混合物浆料。更具体地说，本发明的混合物浆料由1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子组成。
就我们所知，在常规技术中，迄今为止还没有发现将本发明的金属硒化物混合物浆料用于包括作为制备太阳能电池吸收层的反应物在内的各种实际应用的例子。
如上文所述，可以根据1B族金属和3A族金属的种类，将本发明金属硒化物混合物浆料制备成不同的组成。优选地，金属硒化物混合物浆料可以是包含In-Se粒子和Cu-Se粒子的组合物。
对于本发明浆料中的固含量没有特别的限制，可以根据浆料应用的期望用途加以改变。
形成浆料的溶剂可以包括，例如水、基于醇的化合物、基于二元醇的化合物、基于碳酸酯的化合物等。这些溶剂材料可以单独或任意组合使用。
掺杂剂，如Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi可以加入到本发明的浆料中。这些掺杂剂材料可以单独或任意组合使用。在太阳能电池的吸收层使用含有掺杂剂的浆料制备得到的情况下，向浆料中加入掺杂剂可以改善吸收层的电性能以及增加吸收层的晶体大小。
此外，所述浆料可以进一步包括粘合剂，加入粘合剂以在基层材料上形成稳定的涂敷层。本发明中所用的粘合剂的优选例子可以包括乙基纤维素、聚丙二醇和聚碳酸丙烯酯，其可以单独或任意组合使用。
所述浆料可以使用现有技术中各种已知的常规方法制备，例如球磨法。通过球磨法制备上述浆料时，可用水或者乙二醇一苯醚作为溶剂。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种太阳能电池，其包括通过上述方法制备得到的吸收层。
在如此制得的吸收层上产生的化合物可以由化学式1B-3A-Se表示。作为化学式1B-3A-Se的典型化合物可以由Cu(In，Ga)Se2制成。在吸收层中的1B-3A-Se化合物具有0.5至1.5μm的晶体大小。这个晶体大小的范围表明，虽然与常规技术的方法相比，所需要的化合物是通过显著简化的方法制得的，但可以获得实际比常规技术增加的晶体大小水平。
包括具有如此大的晶体大小的吸收层的太阳能电池表现出极好的效率。
实施例
现在，将参照下述实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例只是用于举例说明本发明，并不应该解释为限制了本发明的范围与实质。
[实施例1]由CuSe-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.02M的亚硒酸在250mL乙二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备CuSe纳米粒子。可选择地，聚乙二醇或者丁二醇可代替乙二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe和InSe纳米粒子粉末分散其中以制备浆料。在此，各组分间的重量比为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙烯酯∶粉末＝43.34∶26.65∶5.01∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基板上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火(RTA)2分钟，以制备CuInSe2(下文，称为‘CIS’)。
图2和图3分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。图2和图3中披露的显微图分别以加速电压为15keV通过扫描电镜(型号为JSM-6340F，JEOL，日本)获得。如这些显微图所示，可以看到最终获得了具有些许不规则形状的作为粒子的CIS晶体，而在进行快速热退火前存在的细InSe粒子则消失了。
此外，为了确认如此合成材料的相态，使用D4 endeavor衍射仪(Bruker，USA)进行XRD(X-射线衍射)分析。如此获得的结果显示在图4中。如图4所示，可以看到由在2θ＝26.7°和44.2°附近分别对应于CIS的(112)和(220)/(204)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
[实施例2]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.03M的亚硒酸在250mL的1，3-丁二醇中混合。除了将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2纳米粒子之外，重复与实施例1中相同的步骤。
图5和图6分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些显微图所示，可以看到最终获得的晶体由具有些许不规则形状的粒子组成。另外，图7给出了XRD分析的结果。如图7所示，可以看到由在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、(220)/(204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
[实施例3]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.06M的亚硒酸在250mL的1，4-丁二醇中混合。将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2纳米粒子。可选择地，聚乙二醇或者二甘醇可代替1，4-丁二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe2和InSe纳米粒子粉末分散以制备浆料。在此，各组分间的重量百分比(％)为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙烯酯∶粉末＝35∶35∶5.0∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基板上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火2分钟，以制备CIS。
图8和图9分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些显微图所示，可以看到，由在进行快速热退火前出现的规则球状晶体形式的晶体获得由具有些许不规则形状的粒子组成的晶体。
此外，图10给出了XRD(X-射线衍射)分析的结果。如图10所示，可以看到由在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、(220)/(204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
工业实用性
由上述说明明显可知，与常规方法相比，根据本发明的太阳能电池吸收层的制备方法能够显著简化具有较大晶体大小的吸收层的制备工艺。因此，本发明能够实现高效吸收层的制备，从而提高最终太阳能电池产品的效率，并增强太阳能电池产品在市场上的竞争力。此外，本发明还可广泛并有效地应用于太阳能电池及其它电子设备上。
尽管为达到说明性目的，已披露了本发明优选的实施方式，但本领域技术人员应该理解，可以在不背离如所附权利要求书披露的本发明的范围与实质的前提下进行各种修改、增加与替代。

Claims (18)

1.一种太阳能电池吸收层的制备方法，所述吸收层由1B-3A-Se化合物组成，该方法包括如下步骤：
(a)制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物浆料作为反应物；
(b)将上述浆料涂敷于基层材料上；和
(c)对所得涂敷层进行快速热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，1B族金属硒化物为硒化铜(Cu-Se)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，硒化铜(Cu-Se)通过向溶剂中加入铜盐与亚硒酸(H2SeO3)并加热所得混合物而制备得到。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，3A族金属硒化物为硒化铟(In-Se)或者硒化镓(Ga-Se)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，硒化铟(In-Se)通过向溶剂中加入铟盐与亚硒酸(H2Se03)并加热所得混合物而制备得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属硒化物粒子的粒子直径为5nm至10μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属硒化物粒子的粒子直径为50nm至5μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，当硒化铜(Cu-Se)用作1B族金属硒化物，且硒化铟(In-Se)和/或硒化镓(Ga-Se)用作3A族金属硒化物时，Cu/(In+Ga)的摩尔比在0.6～1.5的范围内，且Ga/(Ga+In)的摩尔比在0～0.5的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂敷层具有单层或多层结构，并且其总厚度为3至5μm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂敷层由三层结构组成，并且其底部第一层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9，且其厚度为0.1至1.0μm，中间第二层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0.8至3.0，且其厚度为0.5至3.0μm，顶部第三层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9，且其厚度为0.1至1.0μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述快速热处理在温度为400至600℃下进行1至30分钟。
12.一种金属硒化物混合物浆料，其包含1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子。
13.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料包含硒化铟(In-Se)粒子和硒化铜(Cu-Se)粒子。
14.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料的溶剂为选自由水、基于醇的化合物、基于碳酸酯的化合物和基于二元醇的化合物组成的组中的一种或多种溶剂。
15.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料进一步包含选自由Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi组成的组中的一种或多种掺杂剂。
16.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料进一步包括用于辅助涂敷层形成的粘合剂。
17.一种太阳能电池，其包括通过权利要求1至11中任一项所述的方法制备而成的吸收层。
18.根据权利要求17所述的电池，其中，所述吸收层的化合物为Cu(In，Ga)Se2。
CN200680026954A 2005-09-06 2006-08-21 太阳能电池吸收层的制备方法 Active CN100590891C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050082723 2005-09-06
KR20050082723 2005-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101228639A true CN101228639A (zh) 2008-07-23
CN100590891C CN100590891C (zh) 2010-02-17

Family

ID=37830514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680026954A Active CN100590891C (zh) 2005-09-06 2006-08-21 太阳能电池吸收层的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7838063B2 (zh)
EP (1) EP1922761B1 (zh)
JP (1) JP5328355B2 (zh)
KR (1) KR100850000B1 (zh)
CN (1) CN100590891C (zh)
TW (1) TWI332713B (zh)
WO (1) WO2007029928A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098225A (zh) * 2010-09-02 2013-05-08 国际商业机器公司 镓和镓合金膜的电沉积方法以及相关的光伏结构
CN104428870A (zh) * 2012-07-09 2015-03-18 纳米技术有限公司 Xiii族硒化物纳米粒子
CN110752272A (zh) * 2019-10-18 2020-02-04 信阳师范学院 一种提高柔性铜铟镓硫硒薄膜太阳能电池效率的方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7800194B2 (en) 2002-04-23 2010-09-21 Freedman Philip D Thin film photodetector, method and system
US7115304B2 (en) * 2004-02-19 2006-10-03 Nanosolar, Inc. High throughput surface treatment on coiled flexible substrates
KR100850000B1 (ko) * 2005-09-06 2008-08-01 주식회사 엘지화학 태양전지 흡수층의 제조방법
KR100909179B1 (ko) * 2006-07-24 2009-07-22 주식회사 엘지화학 Ｃｉｓ계 태양전지 흡수층의 제조방법
US20080302413A1 (en) * 2007-03-30 2008-12-11 Craig Leidholm Formation of photovoltaic absorber layers on foil substrates
KR101144807B1 (ko) 2007-09-18 2012-05-11 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한ｃｉｇｓ 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
KR101054747B1 (ko) * 2007-10-18 2011-08-05 주식회사 엘지화학 환원제를 이용한 ６ａ족 원소를 포함하는 화합물의제조방법
US8802977B2 (en) * 2008-05-09 2014-08-12 International Business Machines Corporation Techniques for enhancing performance of photovoltaic devices
JP5121678B2 (ja) * 2008-11-26 2013-01-16 京セラ株式会社 化合物半導体薄膜の製法および薄膜太陽電池の製法
KR101105532B1 (ko) * 2009-03-20 2012-01-13 주식회사 셀코스 Ｒｔｓ를 이용한 ｃｉｇｓ 박막형 태양전지 제조장치
JP2010225883A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
WO2011052616A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 京セラ株式会社 カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
TWI406431B (zh) * 2009-10-29 2013-08-21 Bosin Technology Co Ltd 太陽能電池吸收層之製造方法與結構
KR20110060139A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 삼성전자주식회사 태양 전지 제조 방법
TWI396295B (zh) * 2009-12-18 2013-05-11 Jenn Feng New Energy Co Ltd Preparation method of non - vacuum wet copper indium gallium selenium solar cells
JP5618251B2 (ja) * 2010-03-02 2014-11-05 日本電気硝子株式会社 ガラスペースト
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
KR20110128580A (ko) * 2010-05-24 2011-11-30 삼성전자주식회사 태양 전지 제조 방법
US20130118585A1 (en) * 2010-06-22 2013-05-16 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanocrystalline copper indium diselenide (cis) and ink-based alloys absorber layers for solar cells
US8304272B2 (en) 2010-07-02 2012-11-06 International Business Machines Corporation Germanium photodetector
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US8545689B2 (en) 2010-09-02 2013-10-01 International Business Machines Corporation Gallium electrodeposition processes and chemistries
CN102005487B (zh) * 2010-10-09 2013-12-11 深圳丹邦投资集团有限公司 一种柔性薄膜太阳电池用光吸收层材料及其制备方法
TW201251093A (en) * 2011-06-03 2012-12-16 Bay Zu Prec Co Ltd Manufacturing method of solar cell
JP2013021043A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Hitachi Ltd 化合物半導体太陽電池材料およびそれを用いた太陽電池
ES2402313B1 (es) 2011-09-30 2014-03-04 Universitat Jaume I De Castellón Tintas para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que dan lugar a capas de semiconductores, su obtención y modo de empleo
KR101335656B1 (ko) 2011-11-25 2013-12-03 한국광기술원 Ｃｉｓ계 박막 제조방법
KR101395779B1 (ko) * 2012-04-13 2014-05-19 한국화학연구원 태양전지 광활성층의 제조방법
KR101395790B1 (ko) * 2012-04-13 2014-05-19 한국화학연구원 태양전지 광활성층의 제조방법
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
KR101388458B1 (ko) * 2012-08-22 2014-04-24 한국에너지기술연구원 급속 열처리 공정을 사용한 ｃｉｇｓ 박막의 제조방법
JP6300448B2 (ja) * 2013-03-25 2018-03-28 株式会社ダイヘン ロボット制御システム
US9196767B2 (en) 2013-07-18 2015-11-24 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of copper selenide nanoparticles
KR101621743B1 (ko) 2013-07-19 2016-05-17 주식회사 엘지화학 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자
WO2015016651A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6464369A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of indium copper selenide
DE4103291A1 (de) * 1990-09-22 1992-04-02 Battelle Institut E V Verfahren zur herstellung einer absorberschicht fuer solarzellen mit hilfe galvanischer abscheidetechnik
JPH07215704A (ja) * 1994-02-02 1995-08-15 Yamaha Corp １ｂ−３ｂ−６ｂ族化合物薄膜の製造方法
JP3244408B2 (ja) * 1995-09-13 2002-01-07 松下電器産業株式会社 薄膜太陽電池及びその製造方法
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
US5985691A (en) * 1997-05-16 1999-11-16 International Solar Electric Technology, Inc. Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US6258620B1 (en) * 1997-10-15 2001-07-10 University Of South Florida Method of manufacturing CIGS photovoltaic devices
JP3089407B2 (ja) * 1998-10-09 2000-09-18 工業技術院長 太陽電池薄膜の作製方法
DE19921515A1 (de) * 1999-05-10 2000-11-30 Ist Inst Fuer Solartechnologie Dünnschichtsolarzelle auf der Basis der Ia/IIIb/VIa- Verbindungshalbleiter und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2001037324A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-25 Midwest Research Institute A NOVEL PROCESSING APPROACH TOWARDS THE FORMATION OF THIN-FILM Cu(In,Ga)Se¿2?
KR100347106B1 (ko) * 2000-07-19 2002-07-31 한국에너지기술연구원 이원화합물의 진공증발 증착에 의한 ＣｕＩｎＳｅ２박막의 제조방법
US20040218499A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Alison Chaiken Ultra-high density storage and retrieval device using ordered-defect materials and methods of fabrication thereof
US7663057B2 (en) * 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
KR100495925B1 (ko) 2005-01-12 2005-06-17 (주)인솔라텍 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법
KR100850000B1 (ko) * 2005-09-06 2008-08-01 주식회사 엘지화학 태양전지 흡수층의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098225A (zh) * 2010-09-02 2013-05-08 国际商业机器公司 镓和镓合金膜的电沉积方法以及相关的光伏结构
CN103098225B (zh) * 2010-09-02 2016-01-20 国际商业机器公司 镓和镓合金膜的电沉积方法以及相关的光伏结构
US9401443B2 (en) 2010-09-02 2016-07-26 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
CN104428870A (zh) * 2012-07-09 2015-03-18 纳米技术有限公司 Xiii族硒化物纳米粒子
CN110752272A (zh) * 2019-10-18 2020-02-04 信阳师范学院 一种提高柔性铜铟镓硫硒薄膜太阳能电池效率的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200729525A (en) 2007-08-01
JP2009507369A (ja) 2009-02-19
CN100590891C (zh) 2010-02-17
JP5328355B2 (ja) 2013-10-30
US20070054435A1 (en) 2007-03-08
KR20070027433A (ko) 2007-03-09
EP1922761A1 (en) 2008-05-21
US7838063B2 (en) 2010-11-23
KR100850000B1 (ko) 2008-08-01
EP1922761B1 (en) 2018-10-03
WO2007029928A1 (en) 2007-03-15
TWI332713B (en) 2010-11-01
EP1922761A4 (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100590891C (zh) 太阳能电池吸收层的制备方法
KR100909179B1 (ko) Ｃｉｓ계 태양전지 흡수층의 제조방법
US20070163643A1 (en) High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
US20120295022A1 (en) High-Throughput Printing of Chalcogen Layer
JP2009528680A (ja) カルコゲン層の高スループット印刷および金属間化合物材料の使用
US20190058069A1 (en) Core-shell nanoparticles for photovoltaic absorber films
JP2009540537A (ja) 金属間マイクロフレーク粒子による高処理能力の半導体前駆体層印刷
EP2140482A2 (en) Thin-film devices fromed from solid particles
JP2009528682A (ja) 金属間ナノフレーク粒子による高処理能力の半導体前駆体層印刷
EP3058038B1 (en) Cigs nanoparticle ink formulation having a high crack-free limit
KR20160057302A (ko) 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법
Kim et al. Impact of absorber layer morphology on photovoltaic properties in solution-processed chalcopyrite solar cells
CN105899462B (zh) 富铜的铜铟(镓)二硒化物/二硫化物纳米粒子的制备
JP2010129642A (ja) 薄膜太陽電池の製法
TWI675890B (zh) 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物
KR101080122B1 (ko) １ｂ-３ａ-６ａ족 화합물 코팅층의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant