TWI406431B - 太陽能電池吸收層之製造方法與結構 - Google Patents

Description

太陽能電池吸收層之製造方法與結構

本發明係有關於太陽能塗層，特別係有關於一種太陽能電池吸收層之製造方法與結構。

目前太陽能電池產業中，以銅銦鎵硒(CIGS)系列的薄膜光伏元件是擁有最高效率者，與非晶矽薄膜太陽能電池之光裂化的效應相比，在穩定度與抗輻射特性之表現，CIGS薄膜光伏元件可說是備受青睞。而CIGS薄膜太陽能電池目前產業中主要作法是以鈉玻璃作為基板，鍍上金屬鉬(Mo)為背電極，然後在Mo電極之上以共蒸鍍法或濺鍍法製作CIGS吸收層，其中CIGS(CuInGaSe₂ )屬於p型半導體，主要負責元件中吸收光能的角色。

現今製作銅銦鎵硒吸收層的方法主要是採用真空製程，包含了蒸鍍法與濺鍍法。進一步而言，目前以真空製程來製作硒化銅銦鎵薄膜吸收層的技術已臻成熟，所製得之元件亦具有相當高的轉換率，然而沉積薄膜的程序必須於真空的環境下進行，不僅設備的價格昂貴，同時製程中原料的使用並不經濟，製程放大時亦容易造成薄膜產品的成分不均勻。為了克服前述問題，近來許多學者積極地研究開發非真空製程，包括電鍍沉積法、噴霧熱解法以及漿料塗佈法。其中，漿料塗佈法是直接使用硒化物奈米粉末作為原料，透過膠體製程製備硒化銅銦鎵薄膜，可大幅降低薄膜太陽能電池之生產成本，並可降低在硒化熱處理過程中薄膜成份不均勻的問題。

然而，此製程目前最大的問題在於硒化熱處理過程無法使晶粒有效地成長，達不到薄膜緻密化的效果。如第1圖所示，由於習知的漿料塗佈法係直接塗佈一層CIGS吸收層140於玻璃基板110上，在硒化熱處理過程中會對CIGS吸收層140產生束縛燒結之內應力，並在CIGS吸收層140兩側產生張應力T，導致CIGS吸收層140無法有效地使晶粒成長，且在CIGS吸收層140內產生孔隙141或裂痕142，故無法達到薄膜緻密化的效果(如第2圖所示)，以致於太陽能電池之轉換率低。

目前在本產業中，以漿料塗佈法開發硒化銅銦鎵薄膜太陽能電池的主要廠商為Nanosolar，其使用技術是利用捲對捲(roll-to-roll)的大量生產製程，將銅銦鎵硒直接塗佈於鋁箔基板上，製成可撓式太陽能電池，其製程專利的技術如以下分析：

為了解決上述問題，本發明之主要目的係在於提供一種太陽能電池吸收層之製造方法與結構，藉由液相燒結來降低束縛燒結之內應力，進而生成緻密且晶粒大之整層銅銦鎵硒(CIGS)薄膜，以提升太陽能電池之轉換率。

本發明之次一目的係在於提供一種太陽能電池吸收層之製造方法與結構，改採非真空之漿料塗佈製程，除了能減少原料使用量，並免除使用真空鍍膜機台之成本，更可提升整體產量，進而大幅降低生產成本。

明的目的及解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。本發明揭示一種太陽能電池吸收層之製造方法，主要包含有以下步驟：一種太陽能電池吸收層之製造方法，包含：提供一太陽能電池基板。形成一第一漿料於該太陽能電池基板上，該第一漿料係包含富銅粉末、有機溶劑以及分散劑，富銅粉末之化學式係為Cuy1(InxGa1-x)(SeS)2或Cu2-zSe，其中y1＞1、0.4≦x≦0.8及0≦z≦1。進行第一次乾燥，以移除該第一漿料之有機溶劑，而使該第一漿料形成為一第一塗層。使該第一漿料乾燥之後，形成一第二漿料於該第一塗層上，該第二漿料係包含缺銅粉末、有機溶劑以及分散劑，缺銅粉末之化學式係為Cuy2(InxGa1-x)(SeS)2，其中y2＜1及0.4≦x≦0.8。進行第二次乾燥，以移除該第二漿料之有機溶劑，而使該第二漿料形成為一第二塗層。進行一硒化熱處理，以燒結該第一塗層與該第二塗層，進而生成緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜，由於富銅粉末相對於缺銅粉末具有較低之熔點，使該第一塗層先行生成液相，藉由液相燒結來降低束縛燒結之內應力。本發明另揭示運用前述方法所形成之太陽能電池吸收層之結構。

本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術措施進一步實現。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該些有機溶劑係可選自於甲苯、氯仿(chloroform)、二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)與吡啶(pyridine)之其中之一。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該些分散劑係可選自於油胺(oleylamine)、烷基硒醇(alkylsenol)、烷基硫(alkylthiol)、芳香族硒醇(aromatic selenol)與芳香族硫(aromatic thiol)之其中之一。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該第一漿料與該第二漿料分別皆可另包含有黏結劑，用以調整漿料之黏度與成膜性。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該些黏結劑係可選自於乙基纖維素(dihydroterpineol)與聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)之其中之一。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，在乾燥第二漿料之後與在硒化熱處理之前，可另包含之步驟為：熱處理該第一塗層與該第二塗層，以去除該些黏結劑。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該第一漿料與該第二漿料係可以印刷方式形成。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，富銅粉末與缺銅粉末係為奈米等級之粉末，其粒徑分佈為10至100奈米(nm)。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該第一塗層與該第二塗層係可具有相同之厚度。

在前述之太陽能電池吸收層之製造方法中，該太陽能電池基板係可為一玻璃基板，並於表面形成有一金屬層，該金屬層之材質係為鉬。

由以上技術方案可以看出，本發明之太陽能電池吸收層之製造方法與結構，有以下優點與功效：

一、可藉由形成第一塗層、形成第二塗層與執行硒化熱處理作為其中一技術手段，由於富銅粉末相對於缺銅粉末具有較低之熔點，使得第一塗層先行生成液相，藉由液相燒結來降低束縛燒結之內應力，進而生成緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜，以提升太陽能電池之轉換率。

二、可藉由形成第一塗層與第二塗層作為其中一技術手段，由於是採用非真空之漿料塗佈製程，除了能減少原料使用量，並免除使用真空鍍膜機台之成本，更可提升整體產量，進而大幅降低生產成本。

以下將配合所附圖示詳細說明本發明之實施例，然應注意的是，該些圖示均為簡化之示意圖，僅以示意方法來說明本發明之基本架構或實施方法，故僅顯示與本案有關之元件與組合關係，圖中所顯示之元件並非以實際實施之數目、形狀、尺寸做等比例繪製，某些尺寸比例與其他相關尺寸比例或已誇張或是簡化處理，以提供更清楚的描述。實際實施之數目、形狀及尺寸比例為一種選置性之設計，詳細之元件佈局可能更為複雜。

依據本發明之一具體實施例，一種太陽能電池吸收層之製造方法舉例說明於第3圖之流程方塊圖與第4A至4F圖之元件截面示意圖。該太陽能電池吸收層之製造方法根據第3圖，主要包含以下步驟：「提供太陽能電池基板」之步驟1、「形成第一漿料於太陽能電池基板上」之步驟2、「乾燥以移除第一漿料之有機溶劑以形成第一塗層」之步驟3、「形成第二漿料於第一塗層上」之步驟4、「乾燥以移除第二漿料之有機溶劑以形成第二塗層」之步驟5、「熱處理第一塗層與第二塗層以去除黏結劑」之步驟6以及「進行硒化熱處理以燒結第一塗層與第二塗層而生成銅銦鎵硒薄膜」之步驟7，詳細步驟請參閱第4A至4F圖，說明如下所示。

首先，如第4A圖所示，提供一太陽能電池基板210。具體而言，該太陽能電池基板210係可為一玻璃基板，並於表面形成有一金屬層211，該金屬層211之材質係為鉬(Mo)。在一較佳實施例中，該金屬層211係可以溅鍍形成，其厚度約為1微米(μm)。

如第4B圖所示，形成一第一漿料220於該太陽能電池基板210上，該第一漿料220係包含富銅粉末221、有機溶劑以及分散劑，富銅粉末221之化學式係為Cu_y1 (In_x Ga_1-x )(SeS)₂ 或Cu_2-z Se，其中y1＞1、0.4≦x≦0.8及0≦z≦1。更具體地，該第一漿料220係可藉由網版印刷機印刷至該太陽能電池基板210之該金屬層211上。

接著，如第4C圖所示，進行第一次乾燥，以移除該第一漿料220之有機溶劑，而使該第一漿料220形成為一第一塗層220A。在本實施例中，由於該第一漿料220之有機溶劑係可被部分或完全移除，使得該第一漿料220更為膠稠而部分固化，在經乾燥之後可得到厚度約為2至3微米(μm)之該第一塗層220A。

再如第4D圖所示，使該第一漿料220乾燥之後，形成一第二漿料230於該第一塗層220A上，該第二漿料230係包含缺銅粉末231、有機溶劑以及分散劑，缺銅粉末231之化學式係為Cu_y2 (In_x Ga_1-x )(SeS)₂ ，其中y2＜1及0.4≦x≦0.8。在本實施例中，該第二漿料230與該第一漿料220係皆可以印刷方式形成。具體而言，本發明所謂之缺銅粉末231並非是完全不含有銅，僅是其銅含量較低。更進一步地，該些有機溶劑係可選自於甲苯、氯仿(chloroform)、二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)與吡啶(pyridine)之其中之一，主要作用在於混合富銅粉末221與缺銅粉末231而分別形成為該第一漿料220與該第二漿料230。並且，該些分散劑係可選自於油胺(oleylamine)、烷基硒醇(alkylsenol)、烷基硫(alkylthiol)、芳香族硒醇(aromatic selenol)與芳香族硫(aromatic thiol)之其中之一，主要作用在於均勻分散富銅粉末221與缺銅粉末231於所混合之有機溶劑中。此外，該第一漿料220與該第二漿料230分別皆另包含有黏結劑，用以調整漿料之黏度與成膜性。在本實施例中，該些黏結劑係可選自於乙基纖維素(dihydroterpineol)與聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)之其中之一。

接著，如第4E圖所示，進行第二次乾燥，以移除該第二漿料230之有機溶劑，而使該第二漿料230形成為一第二塗層230A。在本實施例中，由於該第二漿料230之有機溶劑同樣地經由乾燥而被部分或完全移除，使該第二漿料230更為膠稠而部分固化，在經乾燥之後可得到厚度約為2至3微米(μm)之該第二塗層230A於該第一塗層220A上。也就是說，該第一塗層220A與該第二塗層230A係可具有相同之厚度。此外，在乾燥該第二漿料230之後，另可熱處理該第一塗層220A與該第二塗層230A，以去除該些黏結劑。具體而言，上述熱處理之溫度係可控制約在250℃。

最後，如第4F圖所示，進行一硒化熱處理，以燒結該第一塗層220A與該第二塗層230A，進而生成緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜240(該第一塗層220A與該第二塗層230A已被燒結成該銅銦鎵硒薄膜240，故未標示於圖中)，由於富銅粉末221相對於缺銅粉末231具有較低之熔點，使該第一塗層220A先行生成液相，藉由液相燒結來降低束縛燒結之內應力。更具體地，此步驟係在一硒化爐中所進行，以550℃持溫30分鐘。請參閱第5圖所示之顯微結構圖，在本實施例中，富銅粉末221與缺銅粉末231係可為奈米等級之粉末，其粒徑分佈為10至100奈米(nm)。

在本發明中，可藉由先形成第一塗層220A，再形成第二塗層230A，並執行硒化熱處理作為其中一技術手段，故能降低束縛燒結之內應力，進而生成緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜240，以提升太陽能電池之轉換率。具體而言，由於富銅粉末221相對於缺銅粉末231具有較低之熔點，在硒化熱處理過程中，使得該第一塗層220A會先行生成液相，故能藉由液相燒結來降低，進而藉由溶解及再析出而生成緻密且晶粒大之該銅銦鎵硒薄膜240，使得太陽能電池之轉換率提升。此外，由於是採用非真空之漿料塗佈製程，除了能減少原料使用量，並免除使用真空鍍膜機台之成本，更可提升整體產量，進而大幅降低生產成本。

請參閱第6圖所示，其繪示本發明與習知所製成之太陽能電池吸收層之體積收縮率與550℃持溫不同時間之關係。圖中顯示出本發明具有多層(multilayer)結構之太陽能電池吸收層，隨著持溫時間增加，體積收縮率不會有明顯地變化，能有效地降低束縛燒結之內應力。然而，習知的太陽能電池吸收層隨著持溫時間增加，體積收縮率也越高，如第6圖中所示，習知的太陽能電池吸收層在0分鐘時體積收縮率約為0，而持溫50分鐘之後，體積收縮率增加為0.10左右。也就是說，習知的太陽能電池吸收層會因持溫時間而明顯地改變其體積收縮率(特別是在持溫0至50分鐘之間)，故無法使其達到緻密化的效果(如第2圖所示)。請再參閱第7圖所示，此圖為利用本發明之形成方法，在經過550℃的硒化熱處理燒結30分鐘後，所製成之銅銦鎵硒薄膜之顯微剖面圖。最後，請參閱第8圖所示，其繪示本發明之太陽能電池吸收層之X光繞射圖譜，顯示出該太陽能電池吸收層在燒結之後可得單一之黃銅礦相(chalcopyrite)。

本發明還另揭示該太陽能電池吸收層之結構舉例說明於第4F圖之截面示意圖。該結構係由兩塗層(如第4E圖中所示之該第一塗層220A與該第二塗層230A)燒結形成為緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜240。較佳地，如第7圖所示，該銅銦鎵硒薄膜240係可呈單一之黃銅礦相(chalcopyrite)，也就是說，該銅銦鎵硒薄膜240係為緻密且具有大晶粒之太陽能電池吸收層，可使得太陽能電池之轉換率提升。在本實施例中，該太陽能電池基板210係可為一玻璃基板，並於表面形成有一金屬層211，該金屬層211之材質係為鉬(Mo)。在一較佳實施例中，該金屬層211係可以溅鍍形成，其厚度約為1微米(μm)。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本項技術者，在不脫離本發明之技術範圍內，所作的任何簡單修改、等效性變化與修飾，均仍屬於本發明的技術範圍內。

步驟1　提供太陽能電池基板

步驟2　形成第一漿料於太陽能電池基板上

步驟3　乾燥以移除第一漿料之有機溶劑以形成第一塗層

步驟4　形成第二漿料於第一塗層上

步驟5　乾燥以移除第二漿料之有機溶劑以形成第二塗層

步驟6　熱處理第一塗層與第二塗層以去除黏結劑

步驟7　進行硒化熱處理以燒結第一塗層與第二塗層而生成銅銦鎵硒薄膜

T．．．張應力

110．．．玻璃基板

140．．．CIGS吸收層

141．．．孔隙

142．．．裂痕

210．．．太陽能電池基板

211．．．金屬層

220．．．第一漿料

220A．．．第一塗層

221．．．富銅粉末

230．．．第二漿料

230A．．．第二塗層

231．．．缺銅粉末

240．．．銅銦鎵硒薄膜

第1圖：為習知的一種銅銦鎵硒漿料所形成之吸收層之截面示意圖。

第2圖：為習知的一種銅銦鎵硒漿料之顯微結構圖。

第3圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法之流程方塊圖。

第4A至4F圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法之元件截面示意圖。

第5圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法之富銅粉末與缺銅粉末之顯微結構圖。

第6圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法繪示其與習知以550℃在不同持溫時間所產生的體積收縮率變化之比較示意圖。

第7圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法所形成之銅銦鎵硒薄膜之顯微剖面圖。

第8圖：依據本發明之一具體實施例的太陽能電池吸收層之製造方法經550℃燒結30分鐘後所形成之太陽能電池吸收層可得單一之黃銅礦相之X光繞射圖譜。

210．．．太陽能電池基板

211．．．金屬層

220A．．．第一塗層

221．．．富銅粉末

230A．．．第二塗層

231．．．缺銅粉末

Claims (13)

1. 一種太陽能電池吸收層之製造方法，包含：提供一太陽能電池基板；形成一第一漿料於該太陽能電池基板上，該第一漿料係包含富銅粉末、有機溶劑以及分散劑，富銅粉末之化學式係為Cu_y1 (In_x Ga_1-x )(SeS)₂ 或Cu_2-z Se，其中y1＞1、0.4≦x≦0.8及0≦z≦1；進行第一次乾燥，以移除該第一漿料之有機溶劑，而使該第一漿料形成為一第一塗層；使該第一漿料乾燥之後，形成一第二漿料於該第一塗層上，該第二漿料係包含缺銅粉末、有機溶劑以及分散劑，缺銅粉末之化學式係為Cu_y2 (In_x Ga_1-x )(SeS)₂ ，其中y2＜1及0.4≦x≦0.8；進行第二次乾燥，以移除該第二漿料之有機溶劑，而使該第二漿料形成為一第二塗層；以及進行一硒化熱處理，以燒結該第一塗層與該第二塗層，進而生成緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜，由於富銅粉末相對於缺銅粉末具有較低之熔點，使該第一塗層先行生成液相，藉由液相燒結來降低束縛燒結之內應力。
2. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該些有機溶劑係選自於甲苯、氯仿(chloroform)、二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)與吡啶(pyridine)之其中之一。
3. 根據申請專利範圍第1或2項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該些分散劑係選自於油胺(oleylamine)、烷基硒醇(alkylsenol)、烷基硫(alkylthiol)、芳香族硒醇(aromatic selenol)與芳香族硫(aromatic thiol)之其中之一。
4. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該第一漿料與該第二漿料分別皆另包含有黏結劑，用以調整漿料之黏度與成膜性。
5. 根據申請專利範圍第4項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該些黏結劑係選自於乙基纖維素(dihydroterpineol)與聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)之其中之一。
6. 根據申請專利範圍第5項之太陽能電池吸收層之製造方法，在乾燥第二漿料之後與在硒化熱處理之前，另包含之步驟為：熱處理該第一塗層與該第二塗層，以去除該些黏結劑。
7. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該第一漿料與該第二漿料係以印刷方式形成。
8. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中富銅粉末與缺銅粉末係為奈米等級之粉末，其粒徑分佈為10至100奈米。
9. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該第一塗層與該第二塗層係具有相同之厚度。
10. 根據申請專利範圍第1項之太陽能電池吸收層之製造方法，其中該太陽能電池基板係為一玻璃基板，並於表面形成有一金屬層，該金屬層之材質係為鉬。
11. 一種太陽能電池吸收層之結構，其係由申請專利範圍第1項之製造方法所形成，該結構係由兩塗層燒結形成為緻密且晶粒大之一銅銦鎵硒薄膜。
12. 根據申請專利範圍第11項之太陽能電池吸收層之結構，其中該太陽能電池基板係為一玻璃基板，並於表面形成有一金屬層，該金屬層之材質係為鉬。
13. 根據申請專利範圍第11項之太陽能電池吸收層之結構，其中該銅銦鎵硒薄膜係呈單一之黃銅礦相。