WO2011052616A1 - カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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塁 鎌田
新太郎 久保
祐介 宮道
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chalcogen compound semiconductor layer containing a chalcogen element and a method for producing a photoelectric conversion device using the same.
  • Some solar cells use a photoelectric conversion device including a light absorption layer containing a chalcogen compound semiconductor selected from an I-III-VI compound semiconductor and an II-VI compound semiconductor.
  • a photoelectric conversion device has a substrate containing soda lime glass. On this substrate, for example, a first electrode layer containing Mo, which becomes a back electrode, is formed. A light absorption layer containing an I-III-VI compound semiconductor is formed on the first electrode layer. Further, a transparent second electrode layer containing ZnO or the like is formed on the light absorption layer via a buffer layer selected from ZnS and CdS.
  • the following method is disclosed as a method for producing such a light absorption layer.
  • a IB group element and a III-B group element are deposited individually or simultaneously to form a precursor layer.
  • this precursor layer is heated while supplying a gaseous VI-B group element or a compound containing a VI-B group element, thereby forming an I-III-VI compound semiconductor.
  • an object of the present invention is to provide a chalcogen compound semiconductor layer having high photoelectric conversion efficiency and a photoelectric conversion device using the same.
  • the precursor layer containing a metal element is heated to a first temperature in an atmosphere in which the concentration of the chalcogen element is increased, and the metal element And a step of forming a chalcogen compound semiconductor layer containing the chalcogen element.
  • the method of manufacturing a photoelectric conversion device is different from the step of forming a chalcogen compound semiconductor layer by the method of manufacturing the chalcogen compound semiconductor layer, and the chalcogen compound semiconductor layer on the chalcogen compound semiconductor layer. Forming a second semiconductor layer having a composition.
  • Sectional drawing which shows an example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the chalcogen compound semiconductor layer concerning one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which shows the other example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the chalcogen compound semiconductor layer concerning one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention Is
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device manufactured using a method for manufacturing a chalcogen compound semiconductor layer according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 including a chalcogen compound semiconductor, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. .
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different compositions and form a heterojunction. If the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity-type semiconductor layer and the second semiconductor layer 4 is the other-conductivity-type semiconductor layer different from the first semiconductor layer 3, the first and second semiconductor layers Are joined to form a pn junction. Thereby, the photoelectric conversion body which can take out an electric charge favorably is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the second semiconductor layer 4 may be a plurality of layers including a buffer layer and a semiconductor layer of the other conductivity type different from the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion apparatus 10 in this embodiment has shown what light injects from the 2nd electrode layer 5 side, it is not limited to this, Light is incident from the board
  • a plurality of photoelectric conversion devices 10 are formed side by side.
  • the photoelectric conversion device 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2.
  • the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.
  • the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion device 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion devices 10 are connected in series.
  • the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.
  • the substrate 1 is for supporting the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor selected from Mo, Al, Ti, Au, and the like, and are formed on the substrate 1 by a method selected from sputtering, vapor deposition, and the like. .
  • the first semiconductor layer 3 includes a chalcogen compound semiconductor.
  • a chalcogen compound semiconductor is a semiconductor containing a chalcogen element.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • Examples of the chalcogen compound semiconductor include I-III-VI compound semiconductor and II-VI compound semiconductor.
  • I-III-VI compound semiconductor is a group of IB group elements (also referred to as group 11 elements), III-B group elements (also referred to as group 13 elements), and VI-B group elements (also referred to as group 16 elements). It is a compound semiconductor, has a chalcopyrite structure, and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). And the like).
  • Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound containing Cu, In, Ga, Se, and S as main components. From the viewpoint that the photoelectric conversion efficiency can be increased even with a thin layer of 10 ⁇ m or less, such an I-III-VI compound semiconductor can be used for the first semiconductor layer 3.
  • the II-VI compound semiconductor is a compound semiconductor of a II-B group element (also referred to as a group 12 element) and a VI-B group element.
  • II-VI compound semiconductors include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, and CdTe.
  • Such a chalcogen compound semiconductor layer as the first semiconductor layer 3 is produced, for example, as follows (hereinafter, the contents shown as the method for producing the first semiconductor layer are the production of the chalcogen compound semiconductor layer).
  • the first semiconductor layer may be referred to as a chalcogen compound semiconductor layer.
  • a metal element for example, an IB group element, an III-B group element, or an II— group
  • B group element is supplied to form a precursor layer.
  • a precursor layer is formed by applying a raw material solution containing a metal element (for example, an IB group element, an III-B group element, or an II-B group element) on the substrate 1 having the first electrode layer 2.
  • a metal element for example, an IB group element, an III-B group element, or an II-B group element
  • These precursor layers may contain a VI-B group element. Further, these precursor layers may be a plurality of laminated bodies having different composition ratios.
  • the precursor layer refers to a layer having a chalcogen compound semiconductor content of 30 mol% or less (including 0 mol%) included in the desired first semiconductor layer 3. That is, most of the raw material contained in the precursor layer is not the desired chalcogen compound semiconductor, but the state of the raw material, metal state, or other than the desired chalcogen compound semiconductor used in forming the precursor layer. The state of other metal compounds.
  • the precursor layer uses a group IB element and a group III-B element when forming the precursor layer. It is contained in the state of a compound or metal.
  • the precursor layer may contain a VI-B group element.
  • the content of the I-III-VI compound semiconductor in the precursor layer is 30 mol% or less. That is, the precursor layer contains a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element in the state of the compound used in the preparation of the precursor layer, in the metal state, or in the state of I-VI Group compounds and III-VI group compounds are included.
  • the precursor layer when the first semiconductor layer 3 includes an II-VI compound semiconductor as a chalcogen compound semiconductor, the precursor layer includes an II-B group element.
  • the precursor layer may contain a VI-B group element. In this case, the content of the II-VI compound semiconductor in the precursor layer is 30 mol% or less.
  • a gas containing a chalcogen element is mixed with an inert gas selected from nitrogen and argon, or a reducing gas such as hydrogen, and the precursor is added in an atmosphere in which the concentration of the chalcogen element is gradually or stepwise increased. Heat the layer.
  • an inert gas selected from nitrogen and argon, or a reducing gas such as hydrogen
  • the precursor is added in an atmosphere in which the concentration of the chalcogen element is gradually or stepwise increased. Heat the layer.
  • a gas containing a chalcogen element a gas of a chalcogen element alone such as Se or a gas of a chalcogen element compound such as H 2 Se can be used.
  • the concentration of the chalcogen element can be increased, for example, at a rate of 0.01 to 10 ppm / min as the volume fraction of the gas molecules containing the chalcogen element.
  • a chalcogen is supplied such that a gas mixture containing a constant concentration of chalcogen element is supplied for 1 to 20 minutes, and then the chalcogen element concentration is supplied for 1.1 to 3 times the above constant concentration for 10 to 90 minutes.
  • the element concentration can be increased stepwise.
  • the precursor layer is heated to the first temperature (for example, 300 to 600 ° C.) while raising the temperature.
  • the 1st semiconductor layer 3 (chalcogen compound semiconductor layer) containing a metal element and a chalcogen element can be formed.
  • the temperature of the precursor layer can be set to increase at a rate of 5 to 20 ° C./min, for example.
  • the precursor layer is heated at a constant temperature for 1 to 20 minutes, and then the precursor layer is heated to a temperature higher than the constant temperature (eg, 1.2 times the constant temperature).
  • the heating temperature can be increased stepwise, such as by minute heating.
  • the concentration of the chalcogen element in the atmosphere when the precursor layer is heated can be measured as a volume fraction of gas molecules containing the chalcogen element in the atmosphere.
  • a measuring method it can be measured by a method of measuring using a detection tube in which a detection agent that reacts sensitively with a measurement gas is filled in a glass tube, or by the FT-IR method.
  • the heating of the precursor layer may be started simultaneously with the supply of the gas containing the chalcogen element, or may be started after supplying the gas containing the chalcogen element to some extent. In the latter case, chalcogenization on the first electrode layer 2 side of the precursor layer can be promoted, and the adhesion between the first semiconductor layer 3 to be generated and the first electrode layer 2 can be improved.
  • heating of the precursor layer may be started in a state where an inert gas containing no chalcogen element or a reducing gas containing no chalcogen element is supplied, and then a gas containing the chalcogen element may be supplied.
  • grain growth of the chalcogen compound semiconductor layer can be promoted.
  • the supply of the gas containing the chalcogen element is started when the temperature of the precursor layer is 100 ° C. or lower. While the temperature of the precursor layer is relatively low at 100 ° C. or lower, the chalcogenization reaction can be allowed to proceed gradually by containing the chalcogen element at a low concentration in the atmosphere. As a result, the crystal quality of the first semiconductor layer 3 to be generated can be improved, and the adhesion between the first semiconductor layer 3 and the first electrode layer 2 can be improved.
  • the precursor layer containing the metal element is heated in an atmosphere in which the concentration of the chalcogen element is gradually or stepwise increased, and the first layer containing the metal element and the chalcogen element is thus obtained.
  • Forming a semiconductor layer 3 chalcogen compound semiconductor layer
  • the first semiconductor layer 3 produced in this way has a smooth surface by promoting crystallization. Therefore, since the second semiconductor layer having a different composition can be favorably heterojunctioned with the first semiconductor layer 3 having such a smooth surface, the photoelectric conversion device 10 having a very high photoelectric conversion efficiency can be obtained. .
  • the highest concentration of chalcogen element in the atmosphere at the time of heating the precursor layer is higher than the concentration of chalcogen element in the atmosphere at the start of heating of the precursor layer by 1 ppm or more as the volume fraction of gas molecules containing the chalcogen element. Can be. Thereby, the crystallization reaction of the 1st semiconductor layer 3 can be raised gradually, and a defect can be reduced. Further, the chalcogen element concentration may include a period in which the chalcogen element concentration decreases after the period during which the concentration is highest.
  • the chalcogen element in the atmosphere at the time of heating the precursor layer The highest concentration of can be 1.1 to 3 times the concentration of the chalcogen element in the atmosphere at the start of heating. Thereby, crystallization can be accelerated
  • the highest concentration of the chalcogen element in the atmosphere can be 2 to 3 times the concentration of the chalcogen element in the atmosphere at the start of the heating. In this case, the first semiconductor layer 3 can be formed with a more uniform composition.
  • the heating of the precursor layer may be continued at the second temperature.
  • the heating time at the second temperature can be 1 minute or longer.
  • the heating time at the second temperature can be 1 minute or longer. From the viewpoint of making the first semiconductor layer 3 of higher quality, the heating time at the first temperature can be 10 seconds or more.
  • the heating time at the first temperature and the heating time at the second temperature are each 2 hours or less. It can be. Further, from the viewpoint of increasing the crystal grain size of the first semiconductor layer 3 to further increase the photoelectric conversion efficiency, the second temperature can be made 10 to 200 ° C. lower than the first temperature.
  • the precursor layer can be made porous. As described above, when the precursor layer is porous, the gas containing the chalcogen element easily spreads over the entire precursor layer, and crystallization of the first semiconductor layer 3 can be further promoted.
  • a porous precursor layer for example, a metal element constituting the first semiconductor layer 3 (for example, an IB group element and an III-B group element, or an II-B group element)
  • a porous precursor layer can be formed by applying a raw material solution containing, and drying and removing the solvent.
  • Examples of the raw material solution used for such coating include a metal element (IB group element, III-B group element, or II-B group element) constituting the first semiconductor layer 3 and a chalcogen element-containing organic material.
  • the compound and a Lewis basic organic solvent can be included.
  • Such a raw material solution uses a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent (hereinafter, a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent is also referred to as a mixed solvent S).
  • a raw material solution can be used. That is, by using such a mixed solvent S, an extremely high concentration raw material solution can be obtained as compared with a case where a raw material solution of a metal element is prepared using only a chalcogen element-containing organic compound or only a Lewis basic organic solvent. Can do. Therefore, by forming a film-like precursor layer using this raw material solution, it is possible to obtain a good precursor layer that is relatively thick even by a single application, and as a result, the first semiconductor layer having a desired thickness. 3 can be produced easily and satisfactorily.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, and sulfonic acid amide. From the viewpoint of forming a complex with a metal and preparing a metal solution satisfactorily, thiols, sulfides, disulfides and the like can be used as the chalcogen element-containing organic compound.
  • a chalcogen element-containing organic compound having a phenyl group can be used.
  • a phenyl group thiophenol, diphenyl sulfide, etc. and derivatives thereof are mentioned, for example.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include selenol, selenide, diselenide, selenoxide, and selenone.
  • Selenol, selenide, diselenide and the like can be used as the chalcogen element-containing organic compound from the viewpoint that a metal solution can be favorably produced by forming a complex with a metal.
  • a phenyl group can be used as the chalcogen element-containing organic compound. Examples of those having such a phenyl group include phenyl selenol, phenyl selenide, diphenyl diselenide and the like and derivatives thereof.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include tellurol, telluride, ditelluride, and the like.
  • the Lewis basic organic solvent is an organic solvent that can be a Lewis base, and is an organic compound having a functional group having an unshared electron pair.
  • a functional group having a VB group element having an unshared electron pair also referred to as a Group 15 element
  • a functional group having a VI-B group element having an unshared electron pair is used. be able to.
  • an amino group any of primary amine to tertiary amine
  • a carbonyl group a cyano group and the like can be mentioned.
  • Lewis basic organic compounds include pyridine, aniline, triphenylphosphine, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, triethylamine, triethanolamine, acetonitrile, benzyl, benzoin, etc. And derivatives thereof.
  • a Lewis basic organic solvent that is liquid at room temperature which is generally used as an organic solvent, can be used.
  • a Lewis basic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher can be used.
  • the mixed solvent S can be a combination of a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent that are liquid at room temperature from the viewpoint of handleability.
  • the number of moles of the chalcogen element-containing organic compound can be 0.1 to 10 times the number of moles of the Lewis basic organic solvent.
  • a simple metal of a metal element (Group IB element and Group III-B element or Group II-B element) is mixed in the mixed solvent S.
  • the alloy may be dissolved directly. Any of these metal elements may be a metal salt.
  • a simple metal or an alloy metal can be directly dissolved in the mixed solvent S.
  • inclusion of elements other than the elements constituting the first semiconductor layer 3 can be reduced, and the purity of the first semiconductor layer 3 can be increased.
  • the group IB metal is a group IB metal such as Cu or Ag.
  • the group IB metal may be one element or two or more elements.
  • a method for preparing a solution by dissolving the group IB metal in the mixed solvent S is to mix a mixture of two or more group IB metals in the mixed solvent S at a time. It may be dissolved.
  • the IB group metal of each element may be dissolved in the mixed solvent S and then mixed.
  • the III-B group metal is a III-B group metal such as Ga or In.
  • the group III-B metal may be one element or two or more elements.
  • a method of preparing a raw material solution by dissolving a group III-B metal in the mixed solvent S is to mix a mixture of two or more group III-B metals in the mixed solvent S once. It may be dissolved in Alternatively, the Group III-B metals of each element may be dissolved in the mixed solvent S and then mixed.
  • the raw material solution is applied to the surface of the substrate 1 having the first electrode layer 2 to form a film.
  • the raw material solution is applied using a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater, and dried to form a film-like precursor layer. Drying can be performed in a reducing atmosphere.
  • the drying temperature is 50 to 300 ° C., for example.
  • the semiconductor layer is used as the first semiconductor layer 3, and the second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3.
  • the second semiconductor layer 4 is a layer having a composition different from that of the first semiconductor layer 3 and forming a heterojunction with the first semiconductor layer 3.
  • the second semiconductor layer 4 may be a layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 and forming a pn junction with the first semiconductor layer.
  • the first semiconductor layer 3 is a light absorption layer containing an I-III-VI compound semiconductor
  • the second semiconductor layer 4 can be used as a buffer layer.
  • the second semiconductor layer 4 is preferably a layer having a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Examples of the second semiconductor layer 4 used as the buffer layer include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Is mentioned.
  • the second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a compound containing In, OH, and S as main components.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound containing Zn, In, Se, and OH as main components.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn, Mg, and O as main components.
  • the thickness of the second semiconductor layer 4 is 10 to 200 nm. From the viewpoint of reducing leakage current, the thickness of the second semiconductor layer 4 can be 100 nm or more.
  • the second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3.0 ⁇ m, such as ITO or ZnO.
  • the second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 can be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance can be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the second electrode layer 5 in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, a material having optical transparency to the absorbed light of the first semiconductor layer 3 can be used.
  • the second electrode layer 5 is made 0.05 to 0.5 ⁇ m from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect, and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. It can be a thickness. Further, from the viewpoint of reducing the light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 should be equal. Can do.
  • the photoelectric conversion device 10 can be made into a photoelectric conversion module 11 by arranging a plurality of them and electrically connecting them. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion devices 10 in series, the photoelectric conversion device 10 is separated from the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 as shown in FIG. A third electrode layer 6 is provided. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.
  • connection conductor 7 may be formed integrally with the second electrode layer 5 in the same process as the second electrode layer 5 when forming the second electrode layer 5. Thereby, the process can be simplified and the reliability of electrical connection with the second electrode layer 5 can be improved.
  • the connecting conductor 7 is formed so as to connect the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 and to divide each first semiconductor layer 3 of the adjacent photoelectric conversion device 10. With such a configuration, photoelectric conversion can be satisfactorily performed in the adjacent first semiconductor layers 3 and current can be taken out in series connection.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device 20 according to another embodiment
  • FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 20. 2 and 3 differ from the photoelectric conversion device 10 of FIG. 1 in that a collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the photoelectric conversion module 21 includes a plurality of photoelectric conversion devices 20 connected to each other as in FIG. 1.
  • the collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5.
  • the thickness of the second electrode layer 5 is reduced to increase the light transmittance, and the current generated in the first semiconductor layer 3 is efficiently extracted. be able to. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 can be increased.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion device 20 to the connection conductor 7. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected to the current collecting electrode 8 via the second electrode layer 5, and is favorably applied to the adjacent photoelectric conversion device 20 via the connection conductor 7. It can conduct electricity. Therefore, by providing the current collecting electrode 8, the current generated in the first semiconductor layer 3 can be efficiently taken out even if the second electrode layer 5 is thinned. As a result, power generation efficiency can be increased.
  • the width of the current collecting electrode 8 can be set to 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of reducing light shielding to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 can be formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • the manufacturing method of the chalcogen compound semiconductor layer and the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention were evaluated as follows.
  • CIGS was used as the chalcogen compound semiconductor.
  • phenylselenol which is a chalcogen element-containing organic compound
  • aniline which is a Lewis basic organic solvent
  • the raw material solution was prepared by directly dissolving Cu of the metal, In of the metal, Ga of the metal, and Se of the metal in the mixed solvent S.
  • the Cu concentration was 2.3 mass%
  • the In concentration was 3.2 mass%
  • the Ga concentration was 1.3 mass%
  • the Se concentration was 7.2 mass%.
  • a substrate in which a first electrode layer 2 containing Mo or the like was formed on the surface of a substrate 1 containing glass was prepared.
  • a raw material solution was applied on the first electrode layer 2 by a blade method and dried in a nitrogen gas atmosphere, whereby a film as a precursor layer of the first semiconductor layer 3 was formed. .
  • the first semiconductor layer 3 was formed by heating the film under the conditions shown in FIGS.
  • the atmosphere during heating was a mixed gas in which hydrogen selenide (H 2 Se) was mixed with hydrogen (H 2 ) gas.
  • the selenium (Se) concentration in the atmosphere is shown as the volume ratio of hydrogen selenide to the atmospheric gas.
  • the concentration of hydrogen selenide in the atmosphere was measured by removing the gas in the atmosphere and performing FT-IR analysis.
  • 4 to 8 show the conditions for forming the first semiconductor layer 3 as an example
  • FIGS. 9 and 10 show the conditions for forming the first semiconductor layer 3 as a comparative example. Under the conditions shown in FIG. 4, both the temperature of the precursor layer and the selenium concentration are increased.
  • a period in which the selenium concentration is constant is provided during the heat treatment of the precursor layer.
  • a period in which the temperature of the precursor layer is constant is provided during the heat treatment of the precursor layer.
  • a period in which the temperature of the precursor layer is lowered is provided.
  • the heat treatment of the precursor layer is started in an atmosphere containing selenium, and the selenium concentration is increased halfway.
  • the precursor layer is heat-treated in an atmosphere having a constant selenium concentration.
  • the selenium concentration is decreased.
  • Example 1 the sample formed under the conditions of FIG. 4 is referred to as Example 1, the conditions of FIG. 5 as Example 2, the conditions of FIG. 6 as Example 3, and the conditions of FIG. Example 5 was performed under the conditions of FIG. Further, the sample formed under the conditions of FIG. 9 was set as Comparative Example 1, and the sample formed under the conditions of FIG.
  • a second semiconductor layer 4 and a second electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3 in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 formed as described above.
  • the photoelectric conversion devices of Examples 1 to 5 and the photoelectric conversion device as a comparative example were produced.
  • the first semiconductor layer 3 is formed by immersing the substrate 1 on which the first semiconductor layer 3 mainly made of CIGS is formed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water.
  • a second semiconductor layer 4 containing CdS having a thickness of 50 nm was formed thereon.
  • a transparent conductive film containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method.
  • the photoelectric conversion efficiencies of the photoelectric conversion devices of Examples 1 to 5 and the photoelectric conversion devices of Comparative Examples 1 and 2 were measured using a steady light solar simulator.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and the air mass (AM) was 1.5.
  • the photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the sun incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of the energy of light and derived by multiplying by 100.
  • the photoelectric conversion efficiency in Comparative Examples 1 and 2 was 7%.
  • the photoelectric conversion efficiency in Example 1 and Example 2 is 11%
  • the photoelectric conversion efficiency in Example 3 is 12%
  • the photoelectric conversion efficiency in Example 4 is 13%
  • the photoelectric conversion efficiency in 5 was 11%, and all were excellent values of 10% or more.
  • the precursor layer used was the same as in Example 1, and the conditions of FIG. 11 were used as the heating conditions for the precursor layer.
  • the selenium concentration at the start of heating of the precursor layer is N (ppm)
  • the difference ( ⁇ N) between the highest selenium concentration and the selenium concentration at the start of heating of the precursor layer is various as shown in Table 1.
  • the first semiconductor layer 3 was produced.
  • a photoelectric conversion device was manufactured for the first semiconductor layer 3 thus manufactured by the same method as in Example 1, and the photoelectric conversion device was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. From the results of Table 1, it was found that ⁇ N was 1 ppm or more and the efficiency was further improved and excellent.
  • the precursor layer used was the same as in Example 1, and the conditions of FIG. 12 were used as the heating conditions for the precursor layer. Under these conditions, after the precursor layer temperature reached the first temperature at which the selenium concentration was highest, heating was performed at a second temperature T (° C.) lower than that.
  • the first semiconductor layer 3 was manufactured by setting the temperature difference ( ⁇ T) between the first temperature and the second temperature to various values as shown in Table 2.
  • ⁇ T temperature difference
  • a photoelectric conversion device was manufactured for the first semiconductor layer 3 thus manufactured by the same method as in Example 1, and the photoelectric conversion device was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2. From the results in Table 2, it was found that when ⁇ T was 10 ° C. or higher, the efficiency increased and was excellent.
  • the first and third electrode layers 2 and 6, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5 are: Although it was laminated in this order, it is not limited to this. For example, a configuration in which the second semiconductor layer 4 is not provided is also possible. However, the second semiconductor layer 4 may be provided from the viewpoint of ensuring high photoelectric conversion efficiency. In addition, for example, another layer may be interposed between the first and third electrode layers 2 and 6 and the light absorption layer 3. As this other layer, when the 1st and 3rd electrode layers 2 and 6 mainly contain molybdenum (Mo), the layer containing selenide of Mo (MoSe 2 etc.) is mentioned. Further, for example, when the light absorption layer 3 is mainly made of CIGS, a layer containing GIGSS having a composition different from that of CIGS is interposed between the light absorption layer 3 and the second semiconductor layer 4. good.
  • Mo molybdenum
  • MoSe 2 etc. the layer containing selenide of Mo
  • Substrate 2 First electrode layer 3: First semiconductor layer (chalcogen compound semiconductor layer) 4: Second semiconductor layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collecting electrode 10, 20: Photoelectric conversion device 11, 21: Photoelectric conversion module

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Abstract

　光電変換効率の高いカルコゲン化合物半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供すること。　カルコゲン化合物半導体層の製造方法は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、金属元素とカルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成する工程を含む。これにより、カルコゲン化合物半導体層の結晶化を促進して光電変換効率の高いものとすることができる。

Description

カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
　本発明は、カルコゲン元素を含むカルコゲン化合物半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
　太陽電池として、Ｉ－III－VI化合物半導体およびII－VI化合物半導体等から選ばれるカルコゲン化合物半導体を含む光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。このような光電変換装置は、ソーダライムガラスを含む基板を有している。この基板上には、裏面電極となる、例えば、Ｍｏを含む第１の電極層が形成されている。そして、この第１の電極層上にＩ－III－VI化合物半導体を含む光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳおよびＣｄＳ等から選ばれるバッファ層を介して、ＺｎＯ等を含む透明の第２の電極層が形成されている。
　このような光吸収層の作製方法としては、以下のような方法が開示されている。まず、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を、個別にまたは同時に堆積して前駆体層を形成する。そして、この前駆体層を、ガス状のVI－Ｂ族元素またはVI－Ｂ族元素を含む化合物を供給しながら加熱することによって、Ｉ－III－VI化合物半導体を形成する。
　近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置のさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、光吸収層としてのカルコゲン化合物半導体層の結晶化を良好に行ない、カルコゲン化合物半導体層の光電変換効率を高めることが有効である。
　よって、本発明の目的は、光電変換効率の高いカルコゲン化合物半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供することである。
特開平５－２６７７０４号公報
　本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成する工程を具備する。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、前記カルコゲン化合物半導体層の製造方法によってカルコゲン化合物半導体層を形成する工程と、前記カルコゲン化合物半導体層上に該カルコゲン化合物半導体層とは異なる組成の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
本発明の一実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である 図２の光電変換装置の斜視図である。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 比較例としてのカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件を示すグラフである。 比較例としてのカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。
　以下に本発明の実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１～図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、カルコゲン化合物半導体を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
　第１の半導体層３と第２の半導体層４は、組成が異なっており、ヘテロ接合を形成している。第１の半導体層３が一方導電型の半導体層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３とは異なる他方導電型の半導体層であれば、第１および第２の半導体層が接合されることによってｐｎ接合が形成される。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる他方導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
　また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
　基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
　第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
　第１の半導体層３は、カルコゲン化合物半導体を含んでいる。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素を含む半導体である。カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ－III－VI化合物半導体およびII－VI化合物半導体等が挙げられる。
　Ｉ－III－VI化合物半導体とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ－III－VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなＩ－III－VI化合物半導体を用いることができる。
　また、II－VI化合物半導体とは、II－Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素との化合物半導体である。II－VI化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ等が挙げられる。
　このような第１の半導体層３としてのカルコゲン化合物半導体層は、例えば、次のようにして作製される（以下、第１の半導体層の製造方法として示した内容は、カルコゲン化合物半導体層の製造方法として読み替えてもよい。以下、第１の半導体層をカルコゲン化合物半導体層と呼ぶ場合もある。）。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着およびスパッタ等の方法により第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）を供給して前駆体層を形成する。あるいは第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布することにより前駆体層を形成する。これらの前駆体層にはVI－Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体層は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
　なお、前駆体層とは、所望とする第１の半導体層３に含まれるカルコゲン化合物半導体の含有率が３０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％も含む）の層をいう。つまり、前駆体層中に含まれる原料の大部分が、所望とするカルコゲン化合物半導体ではなく前駆体層を形成する際に用いた原料の状態、金属の状態、あるいは所望とするカルコゲン化合物半導体以外の他の金属化合物の状態であることをいう。
　例えば、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてＩ－III－VI化合物半導体を含む場合、前駆体層はＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を、前駆体層を作製する際に用いた化合物の状態で、あるいは、金属の状態で含んでいる。また、この前駆体層中にVI－Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、前駆体層におけるＩ－III－VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下である。つまり、前駆体層はＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素を、前駆体層を作製する際に用いた化合物の状態で、金属の状態で、あるいは、Ｉ－VI族化合物およびIII－VI族化合物の状態で含んでいる。
　また、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてII－VI化合物半導体を含む場合、前駆体層はII－Ｂ族元素を含んでいる。この前駆体層中にVI－Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、前駆体層におけるII－VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下である。
　次に、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガスあるいは水素等の還元ガスに、カルコゲン元素を含むガスを混合させ、カルコゲン元素の濃度を徐々にあるいは段階的に高めていく雰囲気下で上記前駆体層を加熱する。なお、カルコゲン元素を含むガスとして、Ｓｅ等のカルコゲン元素単体のガスやＨ２Ｓｅ等のカルコゲン元素化合物のガスを用いることができる。
　このとき、カルコゲン元素の濃度を、例えば、カルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として０．０１～１０ｐｐｍ／ｍｉｎの割合で増加させることができる。あるいは、一定濃度のカルコゲン元素を含む混合ガスを１～２０分供給し、次にカルコゲン元素濃度を上記一定濃度の１．１～３倍になるようにして１０～９０分供給するというようにカルコゲン元素濃度を段階的に増加させることができる。このようにカルコゲン元素の濃度を高めながらカルコゲン元素を含むガスを供給する際に、前駆体層を昇温しながら第１の温度（例えば３００～６００℃）まで加熱する。これにより、金属元素とカルコゲン元素とを含む第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）を形成することができる。前駆体層の温度は、例えば、５～２０℃／ｍｉｎの割合で増加するように設定することができる。あるいは、前駆体層を一定温度で１～２０分加熱し、次に前駆体層を、その一定温度よりも高い温度（例えば、上記一定温度の１．２倍）になるようにして１０～９０分加熱するというように加熱温度を段階的に増加させることができる。
　なお、前駆体層を加熱する際の雰囲気中のカルコゲン元素の濃度は、雰囲気中におけるカルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として測定することができる。測定方法としては、測定ガスと鋭敏に反応する検知剤をガラス管に充填した検知管を用いて測定する方法、あるいは、ＦＴ－ＩＲ法により測定することができる。
　前駆体層の加熱を、カルコゲン元素を含むガスの供給と同時に開始してもよく、あるいは、カルコゲン元素を含むガスをある程度供給してから開始してもよい。後者の場合、前駆体層の第１の電極層２側でのカルコゲン化を促進でき、生成する第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を良好にすることができる。
　あるいは、カルコゲン元素を含まない不活性ガスまたはカルコゲン元素を含まない還元ガスを供給している状態で、前駆体層の加熱を開始し、その後カルコゲン元素を含むガスを供給してもよい。この場合、カルコゲン化合物半導体層の粒成長を促進できる。なお、この場合、例えば、カルコゲン元素を含むガスの供給を、前駆体層の温度が１００℃以下の段階で開始する。前駆体層の温度が１００℃以下の比較的低温の間に、雰囲気中にカルコゲン元素を低濃度で含ませることで、カルコゲン化反応を徐々に進行させることができる。これによって、生成する第１の半導体層３の結晶品質を高めることができるとともに、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性も良好にすることができる。
　このように、本実施の形態は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を徐々にあるいは段階的に高めていく雰囲気下で加熱し、金属元素とカルコゲン元素とを含む第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）を形成する工程を含む。このことから、第１の半導体層３の結晶化を促進して光電変換効率の高い第１の半導体層３を形成することができる。また、このようにして作製した第１の半導体層３は、結晶化が促進されることによって平滑な表面を有するものとなる。よって、そのような平滑な表面を有する第１の半導体層３に組成の異なる第２の半導体層を良好にヘテロ接合することができるため、光電変換効率が非常に高い光電変換装置１０が得られる。
　前駆体層の加熱時の雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、前駆体層の加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度よりも、カルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として１ｐｐｍ以上高くなるようにすることができる。これにより、第１の半導体層３の結晶化反応を徐々に高め、欠陥を低減することができる。また、カルコゲン元素濃度は、濃度がもっとも高くなる期間の経過後、カルコゲン元素濃度が低下する期間があってもよい。
　上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、前駆体層の加熱を、加熱開始時からカルコゲン元素をある程度含む雰囲気で行なう場合、前駆体層の加熱時の雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度の１．１倍乃至３倍とすることができる。これにより、第１の半導体層３の表面を良好に平滑化しながら結晶化を良好に促進させ、光電変換効率をより高めることができる。上記雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、上記加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度の２倍乃至３倍とすることができる。この場合、第１の半導体層３をより均一な組成で形成することができる。
　また、上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、第１の半導体層３となる前駆体層の温度が第１の温度に達した後、第１の温度よりも低温の第２の温度で前駆体層の加熱を継続してもよい。なお、第２の温度での加熱時間は１分以上とすることができる。これにより、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を良好に維持しながら、第１の半導体層３の結晶粒径を増大させることができる。第２の温度での加熱時間は１分以上とすることができる。より高品質な第１の半導体層３にするという観点からは、第１の温度での加熱時間を１０秒以上とすることができる。また、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性をより良好にするという観点からは第１の温度での加熱時間および第２の温度での加熱時間をそれぞれ２時間以下とすることができる。また、第１の半導体層３の結晶粒径を大きくして光電変換効率をより高めるという観点からは、第２の温度を第１の温度よりも１０～２００℃低くすることができる。
　上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、上記前駆体層は多孔質とすることができる。このように前駆体層が多孔質であると、カルコゲン元素を含むガスが前駆体層全体に行き渡りやすくなり、第１の半導体層３の結晶化をより促進することができる。
　このような多孔質の前駆体層を形成する方法としては、例えば、第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布し、溶媒を乾燥して除去することにより多孔質の前駆体層を形成することができる。
　このような塗布に用いる原料溶液としては、例えば、第１の半導体層３を構成する金属元素（Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含んだものとすることができる。このような原料溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒を混合溶媒Ｓともいう）を用いることによって、金属元素（Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）を良好に溶解させて得られる６質量％以上（混合溶媒Ｓに対する、金属元素の合計の濃度）の原料溶液を用いることができる。つまり、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機溶剤のみで金属元素の原料溶液を作製した場合に比べ、非常に高濃度の原料溶液を得ることができる。よって、この原料溶液を用いて皮膜状の前駆体層を形成することにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体層を得ることができ、その結果、所望の厚みの第１の半導体層３を容易にかつ良好に作製することができる。
　カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてチオール、スルフィド、ジスルフィド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニル基を有するものを用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
　カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてセレノール、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニル基を用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
　カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
　ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る有機溶剤であり、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV－Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI－Ｂ族元素を具備した官能基を用いることができる。例えば、アミノ基（１級アミン～３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。取り扱い性が容易という観点からは、ルイス塩基性有機溶剤とし、一般に有機溶剤として用いられているような、室温で液状であるものを用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、ルイス塩基性有機溶剤として、沸点が１００℃以上であるものを用いることができる。
　混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるようなカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤の組み合わせとすることができる。この場合、カルコゲン元素含有有機化合物のｍｏｌ数は、ルイス塩基性有機溶剤のｍｏｌ数に対して０．１～１０倍とすることができる。これにより、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の金属元素を含む原料溶液を得ることができる。
　混合溶媒Ｓに、金属元素を溶解させて原料溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに金属元素（Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素、またはII－Ｂ族元素）の単体金属または合金を直接溶解させればよい。なお、これらの金属元素は、いずれかが金属塩であってもよい。第１の半導体層３にカルコゲン化合物半導体の成分以外の不純物が残るのを低減するという観点からは、単体金属あるいは合金の地金を混合溶媒Ｓに直接溶解させることができる。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させるという余計な工程は必要なく、工程が簡略化できる。加えて、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が含まれるのを低減することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。
　Ｉ－Ｂ族金属はＣｕやＡｇなどのＩ－Ｂ族金属である。Ｉ－Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、Ｉ－Ｂ族金属を溶解させて溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のＩ－Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のＩ－Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
　III－Ｂ族金属はＧａやＩｎなどのIII－Ｂ族金属である。III－Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、III－Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のIII－Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のIII－Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
　上記の原料溶液を用いて前駆体層を形成する方法としては、上記原料溶液を第１の電極層２を有する基板１の表面に塗布して皮膜状にする。原料溶液は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜状の前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことができる。乾燥時の温度は、例えば、５０～３００℃で行う。
　光電変換装置１０は、上記半導体層を第１の半導体層３として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が形成される。第２の半導体層４は、第１の半導体層３と組成が異なっており、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有し、第１の半導体層とでｐｎ接合を行う層であってもよい。例えば、第１の半導体層３がＩ－III－VI化合物半導体を含む光吸収層である場合、第２の半導体層４をバッファ層とすることができる。このような構成の場合、リーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。バッファ層として用いる第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものを用いることができる。
　また、第２の半導体層４は、その厚みが１０～２００ｎｍである。リーク電流を低減するという観点から、第２の半導体層４の厚みを１００ｎｍ以上とすることができる。
　第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率を、１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下とすることができる。
　第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものを用いることができる。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５を０．０５～０．５μｍの厚さとすることができる。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率を等しくすることができる。
　光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
　接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成してもよい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
　接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を分断するように形成されている。このような構成により、隣接する第１の半導体層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
　次に本発明の他の実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を図２、図３に基づき説明する。図２は他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図３は光電変換装置２０の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付している。図２、図３に示すように、光電変換モジュール２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換装置２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８を設けることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置２０の発電効率を高めることができる。
　集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にわたって線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
　集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０～４００μｍとすることができる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
　本発明の実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においてはカルコゲン化合物半導体としてＣＩＧＳを用いた。
　　＜ＣＩＧＳの原料溶液の調製方法＞
　先ず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解されて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａ、および地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解されることで原料溶液が調製された。この原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％、Ｓｅの濃度が７．２質量％とされた。
　　＜前駆体層の形成方法＞
　先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の半導体層３の前駆体層としての皮膜が形成された。
　　＜第１の半導体層の形成方法＞
　上記皮膜を図４～図１０に示す条件で加熱を行なうことで第１の半導体層３が形成された。なお、加熱時の雰囲気は、水素（Ｈ２）ガスにセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を混合させた混合気体とされた。雰囲気中のセレン（Ｓｅ）濃度を雰囲気気体に対するセレン化水素の体積比として示している。雰囲気中のセレン化水素の濃度は、雰囲気中のガスを取り出し、ＦＴ－ＩＲ分析を行なうことにより測定した。なお、図４～図８は実施例としての第１の半導体層３の形成条件を示し、図９および図１０は比較例としての第１の半導体層３の形成条件を示す。図４に示す条件においては、前駆体層の温度とセレン濃度をともに増加させている。図５に示す条件においては、前駆体層の加熱処理の途中でセレン濃度が一定の期間を設けている。図６に示す条件においては、前駆体層の加熱処理の途中で前駆体層の温度が一定の期間を設けている。図７に示す条件においては、前駆体層の温度とセレン濃度をともに増加させた後、前駆体層の温度を下げた期間を設けている。図８の条件においては、セレンを含む雰囲気で前駆体層の加熱処理を開始し、途中からセレン濃度を増加させている。図９の条件においては、セレン濃度が一定の雰囲気で前駆体層の加熱処理を行なっている。図１０の条件においては、セレン濃度を減少させている。
　そして、図４の条件で形成した試料を実施例１とし、図５の条件のものを実施例２とし、図６の条件のものを実施例３とし、図７の条件のものを実施例４とし、図８の条件のものを実施例５とした。また、図９の条件で形成した試料を比較例１とし、図１０の条件で形成したものを比較例２とした。
　　＜光電変換装置の作製方法＞
　上述したように形成された実施例１～５および比較例１、２における第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて、実施例１～５の光電変換装置および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
　具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。
　　＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
　実施例１～５の光電変換装置および比較例１、２としての光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
　この光電変換効率の測定の結果、比較例１、２における光電変換効率が７％であった。これに対して、実施例１および実施例２における光電変換効率が１１％であり、実施例３における光電変換効率が１２％であり、実施例４における光電変換効率が１３％であり、実施例５における光電変換効率が１１％であり、いずれも１０％以上の優れた値であった。以上より、本実施形態の製造方法を用いることにより、光電変換効率が高いカルコゲン化合物半導体層および光電変換装置が実現されることが分かった。
　続いて、上記実施例１における図４の条件について、より詳細な比較を行なった。用いた前駆体層は実施例１と同様のものを用い、前駆体層の加熱条件として図１１の条件を用いた。ここで、前駆体層の加熱開始時のセレン濃度をＮ（ｐｐｍ）とし、最も高いセレン濃度と前駆体層の加熱開始時のセレン濃度との差（ΔＮ）を表１に示すような種々の値として、第１の半導体層３を作製した。このようにして作製した第１の半導体層３に対して実施例１と同様の方法で光電変換装置を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換装置の測定を行なった。その結果を表１に示す。表１の結果より、ΔＮが１ｐｐｍ以上でより効率が上がり、優れていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　続いて、上記実施例１における図７の条件について、より詳細な比較を行なった。用いた前駆体層は実施例１と同様のものを用い、前駆体層の加熱条件として図１２の条件を用いた。この条件では、前駆体層温度がセレン濃度が最も高くなる第１の温度に達した後、それよりも低い第２の温度Ｔ（℃）での加熱を行なった。ここで、第１の温度と第２の温度との温度差（ΔＴ）を表２に示すような種々の値として、第１の半導体層３を作製した。このようにして作製した第１の半導体層３に対して実施例１と同様の方法で光電変換装置を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換装置の測定を行なった。その結果を表２に示す。表２の結果より、ΔＴが１０℃以上でより効率が上がり、優れていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
　例えば、上記第１および第２実施形態では、第１および第３の電極層２，６と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、第２の半導体層４が設けられない構成も実現可能である。但し、高い光電変換効率が確保される観点から、第２の半導体層４が設けられてもよい。また、例えば、第１および第３の電極層２，６と光吸収層３との間に、他の層が介在していても良い。この他の層としては、第１および第３の電極層２，６が主にモリブデン（Ｍｏ）を含む場合には、Ｍｏのセレン化物（ＭｏＳｅ２等）を含む層が挙げられる。更に、例えば、光吸収層３が主にＣＩＧＳからなる場合には、光吸収層３と第２の半導体層４との間に、ＣＩＧＳとは組成が異なるＧＩＧＳＳを含む層が介在していても良い。
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（カルコゲン化合物半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュール

Claims (7)

  1. 　金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成することを特徴とするカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  2. 　前記雰囲気における前記カルコゲン元素の最も高い濃度を、前記前駆体層の昇温開始時の前記カルコゲン元素の濃度よりもカルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として１ｐｐｍ以上高くする、請求項１記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  3. 　前記金属元素としてＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を用いて、前記カルコゲン化合物半導体層にＩ－III－VI化合物半導体を含ませる、請求項１または２に記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  4. 　前記前駆体層を多孔質構造とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  5. 　前記前駆体層を前記第１の温度まで昇温した後、前記第１の温度よりも低い第２の温度で一定時間加熱する工程をさらに含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  6. 　前記第２の温度と前記第１の温度との差を１０～２００℃とする、請求項５に記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法によってカルコゲン化合物半導体層を形成する工程と、
    前記カルコゲン化合物半導体層上に該カルコゲン化合物半導体層とは異なる組成の第２の半導体層を形成する工程と
    を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
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