JPWO2011052616A1 - カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

光電変換効率の高いカルコゲン化合物半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供すること。カルコゲン化合物半導体層の製造方法は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、金属元素とカルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成する工程を含む。これにより、カルコゲン化合物半導体層の結晶化を促進して光電変換効率の高いものとすることができる。

Description

本発明は、カルコゲン元素を含むカルコゲン化合物半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
太陽電池として、Ｉ−III−VI化合物半導体およびII−VI化合物半導体等から選ばれるカルコゲン化合物半導体を含む光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。このような光電変換装置は、ソーダライムガラスを含む基板を有している。この基板上には、裏面電極となる、例えば、Ｍｏを含む第１の電極層が形成されている。そして、この第１の電極層上にＩ−III−VI化合物半導体を含む光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳおよびＣｄＳ等から選ばれるバッファ層を介して、ＺｎＯ等を含む透明の第２の電極層が形成されている。
このような光吸収層の作製方法としては、以下のような方法が開示されている。まず、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を、個別にまたは同時に堆積して前駆体層を形成する。そして、この前駆体層を、ガス状のVI−Ｂ族元素またはVI−Ｂ族元素を含む化合物を供給しながら加熱することによって、Ｉ−III−VI化合物半導体を形成する。
近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置のさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、光吸収層としてのカルコゲン化合物半導体層の結晶化を良好に行ない、カルコゲン化合物半導体層の光電変換効率を高めることが有効である。
よって、本発明の目的は、光電変換効率の高いカルコゲン化合物半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供することである。
特開平５−２６７７０４号公報
本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成する工程を具備する。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、前記カルコゲン化合物半導体層の製造方法によってカルコゲン化合物半導体層を形成する工程と、前記カルコゲン化合物半導体層上に該カルコゲン化合物半導体層とは異なる組成の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
本発明の一実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である 図２の光電変換装置の斜視図である。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 比較例としてのカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件を示すグラフである。 比較例としてのカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法における加熱処理条件の他の例を示すグラフである。
以下に本発明の実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、カルコゲン化合物半導体を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
第１の半導体層３と第２の半導体層４は、組成が異なっており、ヘテロ接合を形成している。第１の半導体層３が一方導電型の半導体層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３とは異なる他方導電型の半導体層であれば、第１および第２の半導体層が接合されることによってｐｎ接合が形成される。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる他方導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
第１の半導体層３は、カルコゲン化合物半導体を含んでいる。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素を含む半導体である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ−III−VI化合物半導体およびII−VI化合物半導体等が挙げられる。
Ｉ−III−VI化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなＩ−III−VI化合物半導体を用いることができる。
また、II−VI化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ等が挙げられる。
このような第１の半導体層３としてのカルコゲン化合物半導体層は、例えば、次のようにして作製される（以下、第１の半導体層の製造方法として示した内容は、カルコゲン化合物半導体層の製造方法として読み替えてもよい。以下、第１の半導体層をカルコゲン化合物半導体層と呼ぶ場合もある。）。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着およびスパッタ等の方法により第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を供給して前駆体層を形成する。あるいは第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布することにより前駆体層を形成する。これらの前駆体層にはVI−Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体層は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
なお、前駆体層とは、所望とする第１の半導体層３に含まれるカルコゲン化合物半導体の含有率が３０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％も含む）の層をいう。つまり、前駆体層中に含まれる原料の大部分が、所望とするカルコゲン化合物半導体ではなく前駆体層を形成する際に用いた原料の状態、金属の状態、あるいは所望とするカルコゲン化合物半導体以外の他の金属化合物の状態であることをいう。
例えば、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてＩ−III−VI化合物半導体を含む場合、前駆体層はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を、前駆体層を作製する際に用いた化合物の状態で、あるいは、金属の状態で含んでいる。また、この前駆体層中にVI−Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、前駆体層におけるＩ−III−VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下である。つまり、前駆体層はＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を、前駆体層を作製する際に用いた化合物の状態で、金属の状態で、あるいは、Ｉ−VI族化合物およびIII−VI族化合物の状態で含んでいる。
また、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてII−VI化合物半導体を含む場合、前駆体層はII−Ｂ族元素を含んでいる。この前駆体層中にVI−Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、前駆体層におけるII−VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下である。
次に、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガスあるいは水素等の還元ガスに、カルコゲン元素を含むガスを混合させ、カルコゲン元素の濃度を徐々にあるいは段階的に高めていく雰囲気下で上記前駆体層を加熱する。なお、カルコゲン元素を含むガスとして、Ｓｅ等のカルコゲン元素単体のガスやＨ２Ｓｅ等のカルコゲン元素化合物のガスを用いることができる。
このとき、カルコゲン元素の濃度を、例えば、カルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として０．０１〜１０ｐｐｍ／ｍｉｎの割合で増加させることができる。あるいは、一定濃度のカルコゲン元素を含む混合ガスを１〜２０分供給し、次にカルコゲン元素濃度を上記一定濃度の１．１〜３倍になるようにして１０〜９０分供給するというようにカルコゲン元素濃度を段階的に増加させることができる。このようにカルコゲン元素の濃度を高めながらカルコゲン元素を含むガスを供給する際に、前駆体層を昇温しながら第１の温度（例えば３００〜６００℃）まで加熱する。これにより、金属元素とカルコゲン元素とを含む第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）を形成することができる。前駆体層の温度は、例えば、５〜２０℃／ｍｉｎの割合で増加するように設定することができる。あるいは、前駆体層を一定温度で１〜２０分加熱し、次に前駆体層を、その一定温度よりも高い温度（例えば、上記一定温度の１．２倍）になるようにして１０〜９０分加熱するというように加熱温度を段階的に増加させることができる。
なお、前駆体層を加熱する際の雰囲気中のカルコゲン元素の濃度は、雰囲気中におけるカルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として測定することができる。測定方法としては、測定ガスと鋭敏に反応する検知剤をガラス管に充填した検知管を用いて測定する方法、あるいは、ＦＴ−ＩＲ法により測定することができる。
前駆体層の加熱を、カルコゲン元素を含むガスの供給と同時に開始してもよく、あるいは、カルコゲン元素を含むガスをある程度供給してから開始してもよい。後者の場合、前駆体層の第１の電極層２側でのカルコゲン化を促進でき、生成する第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を良好にすることができる。
あるいは、カルコゲン元素を含まない不活性ガスまたはカルコゲン元素を含まない還元ガスを供給している状態で、前駆体層の加熱を開始し、その後カルコゲン元素を含むガスを供給してもよい。この場合、カルコゲン化合物半導体層の粒成長を促進できる。なお、この場合、例えば、カルコゲン元素を含むガスの供給を、前駆体層の温度が１００℃以下の段階で開始する。前駆体層の温度が１００℃以下の比較的低温の間に、雰囲気中にカルコゲン元素を低濃度で含ませることで、カルコゲン化反応を徐々に進行させることができる。これによって、生成する第１の半導体層３の結晶品質を高めることができるとともに、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性も良好にすることができる。
このように、本実施の形態は、金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を徐々にあるいは段階的に高めていく雰囲気下で加熱し、金属元素とカルコゲン元素とを含む第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）を形成する工程を含む。このことから、第１の半導体層３の結晶化を促進して光電変換効率の高い第１の半導体層３を形成することができる。また、このようにして作製した第１の半導体層３は、結晶化が促進されることによって平滑な表面を有するものとなる。よって、そのような平滑な表面を有する第１の半導体層３に組成の異なる第２の半導体層を良好にヘテロ接合することができるため、光電変換効率が非常に高い光電変換装置１０が得られる。
前駆体層の加熱時の雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、前駆体層の加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度よりも、カルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として１ｐｐｍ以上高くなるようにすることができる。これにより、第１の半導体層３の結晶化反応を徐々に高め、欠陥を低減することができる。また、カルコゲン元素濃度は、濃度がもっとも高くなる期間の経過後、カルコゲン元素濃度が低下する期間があってもよい。
上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、前駆体層の加熱を、加熱開始時からカルコゲン元素をある程度含む雰囲気で行なう場合、前駆体層の加熱時の雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度の１．１倍乃至３倍とすることができる。これにより、第１の半導体層３の表面を良好に平滑化しながら結晶化を良好に促進させ、光電変換効率をより高めることができる。上記雰囲気におけるカルコゲン元素のもっとも高い濃度を、上記加熱開始時の雰囲気におけるカルコゲン元素の濃度の２倍乃至３倍とすることができる。この場合、第１の半導体層３をより均一な組成で形成することができる。
また、上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、第１の半導体層３となる前駆体層の温度が第１の温度に達した後、第１の温度よりも低温の第２の温度で前駆体層の加熱を継続してもよい。なお、第２の温度での加熱時間は１分以上とすることができる。これにより、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を良好に維持しながら、第１の半導体層３の結晶粒径を増大させることができる。第２の温度での加熱時間は１分以上とすることができる。より高品質な第１の半導体層３にするという観点からは、第１の温度での加熱時間を１０秒以上とすることができる。また、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性をより良好にするという観点からは第１の温度での加熱時間および第２の温度での加熱時間をそれぞれ２時間以下とすることができる。また、第１の半導体層３の結晶粒径を大きくして光電変換効率をより高めるという観点からは、第２の温度を第１の温度よりも１０〜２００℃低くすることができる。
上記第１の半導体層３（カルコゲン化合物半導体層）の製造方法において、上記前駆体層は多孔質とすることができる。このように前駆体層が多孔質であると、カルコゲン元素を含むガスが前駆体層全体に行き渡りやすくなり、第１の半導体層３の結晶化をより促進することができる。
このような多孔質の前駆体層を形成する方法としては、例えば、第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布し、溶媒を乾燥して除去することにより多孔質の前駆体層を形成することができる。
このような塗布に用いる原料溶液としては、例えば、第１の半導体層３を構成する金属元素（Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含んだものとすることができる。このような原料溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒を混合溶媒Ｓともいう）を用いることによって、金属元素（Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を良好に溶解させて得られる６質量％以上（混合溶媒Ｓに対する、金属元素の合計の濃度）の原料溶液を用いることができる。つまり、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機溶剤のみで金属元素の原料溶液を作製した場合に比べ、非常に高濃度の原料溶液を得ることができる。よって、この原料溶液を用いて皮膜状の前駆体層を形成することにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体層を得ることができ、その結果、所望の厚みの第１の半導体層３を容易にかつ良好に作製することができる。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてチオール、スルフィド、ジスルフィド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニル基を有するものを用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてセレノール、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニル基を用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る有機溶剤であり、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を用いることができる。例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。取り扱い性が容易という観点からは、ルイス塩基性有機溶剤とし、一般に有機溶剤として用いられているような、室温で液状であるものを用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、ルイス塩基性有機溶剤として、沸点が１００℃以上であるものを用いることができる。
混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるようなカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤の組み合わせとすることができる。この場合、カルコゲン元素含有有機化合物のｍｏｌ数は、ルイス塩基性有機溶剤のｍｏｌ数に対して０．１〜１０倍とすることができる。これにより、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の金属元素を含む原料溶液を得ることができる。
混合溶媒Ｓに、金属元素を溶解させて原料溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに金属元素（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）の単体金属または合金を直接溶解させればよい。なお、これらの金属元素は、いずれかが金属塩であってもよい。第１の半導体層３にカルコゲン化合物半導体の成分以外の不純物が残るのを低減するという観点からは、単体金属あるいは合金の地金を混合溶媒Ｓに直接溶解させることができる。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させるという余計な工程は必要なく、工程が簡略化できる。加えて、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が含まれるのを低減することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。
Ｉ−Ｂ族金属はＣｕやＡｇなどのＩ−Ｂ族金属である。Ｉ−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、Ｉ−Ｂ族金属を溶解させて溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−Ｂ族金属はＧａやＩｎなどのIII−Ｂ族金属である。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、III−Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
上記の原料溶液を用いて前駆体層を形成する方法としては、上記原料溶液を第１の電極層２を有する基板１の表面に塗布して皮膜状にする。原料溶液は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜状の前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことができる。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
光電変換装置１０は、上記半導体層を第１の半導体層３として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が形成される。第２の半導体層４は、第１の半導体層３と組成が異なっており、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有し、第１の半導体層とでｐｎ接合を行う層であってもよい。例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI化合物半導体を含む光吸収層である場合、第２の半導体層４をバッファ層とすることができる。このような構成の場合、リーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。バッファ層として用いる第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものを用いることができる。
また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。リーク電流を低減するという観点から、第２の半導体層４の厚みを１００ｎｍ以上とすることができる。
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率を、１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下とすることができる。
第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものを用いることができる。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５を０．０５〜０．５μｍの厚さとすることができる。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率を等しくすることができる。
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成してもよい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を分断するように形成されている。このような構成により、隣接する第１の半導体層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
次に本発明の他の実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法および本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を図２、図３に基づき説明する。図２は他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図３は光電変換装置２０の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付している。図２、図３に示すように、光電変換モジュール２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換装置２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８を設けることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置２０の発電効率を高めることができる。
集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にわたって線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとすることができる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
本発明の実施形態にかかるカルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においてはカルコゲン化合物半導体としてＣＩＧＳを用いた。
＜ＣＩＧＳの原料溶液の調製方法＞
先ず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解されて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａ、および地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解されることで原料溶液が調製された。この原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％、Ｓｅの濃度が７．２質量％とされた。
＜前駆体層の形成方法＞
先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の半導体層３の前駆体層としての皮膜が形成された。
＜第１の半導体層の形成方法＞
上記皮膜を図４〜図１０に示す条件で加熱を行なうことで第１の半導体層３が形成された。なお、加熱時の雰囲気は、水素（Ｈ２）ガスにセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を混合させた混合気体とされた。雰囲気中のセレン（Ｓｅ）濃度を雰囲気気体に対するセレン化水素の体積比として示している。雰囲気中のセレン化水素の濃度は、雰囲気中のガスを取り出し、ＦＴ−ＩＲ分析を行なうことにより測定した。なお、図４〜図８は実施例としての第１の半導体層３の形成条件を示し、図９および図１０は比較例としての第１の半導体層３の形成条件を示す。図４に示す条件においては、前駆体層の温度とセレン濃度をともに増加させている。図５に示す条件においては、前駆体層の加熱処理の途中でセレン濃度が一定の期間を設けている。図６に示す条件においては、前駆体層の加熱処理の途中で前駆体層の温度が一定の期間を設けている。図７に示す条件においては、前駆体層の温度とセレン濃度をともに増加させた後、前駆体層の温度を下げた期間を設けている。図８の条件においては、セレンを含む雰囲気で前駆体層の加熱処理を開始し、途中からセレン濃度を増加させている。図９の条件においては、セレン濃度が一定の雰囲気で前駆体層の加熱処理を行なっている。図１０の条件においては、セレン濃度を減少させている。
そして、図４の条件で形成した試料を実施例１とし、図５の条件のものを実施例２とし、図６の条件のものを実施例３とし、図７の条件のものを実施例４とし、図８の条件のものを実施例５とした。また、図９の条件で形成した試料を比較例１とし、図１０の条件で形成したものを比較例２とした。
＜光電変換装置の作製方法＞
上述したように形成された実施例１〜５および比較例１、２における第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて、実施例１〜５の光電変換装置および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。
＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
実施例１〜５の光電変換装置および比較例１、２としての光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
この光電変換効率の測定の結果、比較例１、２における光電変換効率が７％であった。これに対して、実施例１および実施例２における光電変換効率が１１％であり、実施例３における光電変換効率が１２％であり、実施例４における光電変換効率が１３％であり、実施例５における光電変換効率が１１％であり、いずれも１０％以上の優れた値であった。以上より、本実施形態の製造方法を用いることにより、光電変換効率が高いカルコゲン化合物半導体層および光電変換装置が実現されることが分かった。
続いて、上記実施例１における図４の条件について、より詳細な比較を行なった。用いた前駆体層は実施例１と同様のものを用い、前駆体層の加熱条件として図１１の条件を用いた。ここで、前駆体層の加熱開始時のセレン濃度をＮ（ｐｐｍ）とし、最も高いセレン濃度と前駆体層の加熱開始時のセレン濃度との差（ΔＮ）を表１に示すような種々の値として、第１の半導体層３を作製した。このようにして作製した第１の半導体層３に対して実施例１と同様の方法で光電変換装置を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換装置の測定を行なった。その結果を表１に示す。表１の結果より、ΔＮが１ｐｐｍ以上でより効率が上がり、優れていることがわかった。
Figure 2011052616
続いて、上記実施例１における図７の条件について、より詳細な比較を行なった。用いた前駆体層は実施例１と同様のものを用い、前駆体層の加熱条件として図１２の条件を用いた。この条件では、前駆体層温度がセレン濃度が最も高くなる第１の温度に達した後、それよりも低い第２の温度Ｔ（℃）での加熱を行なった。ここで、第１の温度と第２の温度との温度差（ΔＴ）を表２に示すような種々の値として、第１の半導体層３を作製した。このようにして作製した第１の半導体層３に対して実施例１と同様の方法で光電変換装置を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換装置の測定を行なった。その結果を表２に示す。表２の結果より、ΔＴが１０℃以上でより効率が上がり、優れていることがわかった。
Figure 2011052616
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
例えば、上記第１および第２実施形態では、第１および第３の電極層２，６と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、第２の半導体層４が設けられない構成も実現可能である。但し、高い光電変換効率が確保される観点から、第２の半導体層４が設けられてもよい。また、例えば、第１および第３の電極層２，６と光吸収層３との間に、他の層が介在していても良い。この他の層としては、第１および第３の電極層２，６が主にモリブデン（Ｍｏ）を含む場合には、Ｍｏのセレン化物（ＭｏＳｅ２等）を含む層が挙げられる。更に、例えば、光吸収層３が主にＣＩＧＳからなる場合には、光吸収層３と第２の半導体層４との間に、ＣＩＧＳとは組成が異なるＧＩＧＳＳを含む層が介在していても良い。
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（カルコゲン化合物半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュール
本発明の一実施形態に係るカルコゲン化合物半導体層の製造方法は、金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む原料溶液を塗布して前駆体層を形成した後、前記前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成する工程を具備する。
このような第１の半導体層３としてのカルコゲン化合物半導体層は、例えば、次のようにして作製される（以下、第１の半導体層の製造方法として示した内容は、カルコゲン化合物半導体層の製造方法として読み替えてもよい。以下、第１の半導体層をカルコゲン化合物半導体層と呼ぶ場合もある。）。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）およびVI−Ｂ族元素を
含む原料溶液を塗布することにより前駆体層を形成する。また、これらの前駆体層は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
例えば、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてＩ−III−VI化合物半導体
を含む場合、前駆体層におけるＩ−III−VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下で
ある。つまり、前駆体層はＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を、前駆体
層を作製する際に用いた化合物の状態で、金属の状態で、あるいは、Ｉ−VI族化合物およびIII−VI族化合物の状態で含んでいる。
また、第１の半導体層３がカルコゲン化合物半導体としてII−VI化合物半導体を含む場合、前駆体層はII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含んでおり、その場合、前駆体層におけるII−VI化合物半導体の含有率は３０ｍｏｌ％以下である。

Claims (7)

  1. 金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素の濃度を高めていく雰囲気下で第１の温度まで昇温して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層を形成することを特徴とするカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  2. 前記雰囲気における前記カルコゲン元素の最も高い濃度を、前記前駆体層の昇温開始時の前記カルコゲン元素の濃度よりもカルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として１ｐｐｍ以上高くする、請求項１記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  3. 前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用いて、前記カルコゲン化合物半導体層にＩ−III−VI化合物半導体を含ませる、請求項１または２に記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  4. 前記前駆体層を多孔質構造とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  5. 前記前駆体層を前記第１の温度まで昇温した後、前記第１の温度よりも低い第２の温度で一定時間加熱する工程をさらに含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  6. 前記第２の温度と前記第１の温度との差を１０〜２００℃とする、請求項５に記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法。
  7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のカルコゲン化合物半導体層の製造方法によってカルコゲン化合物半導体層を形成する工程と、
    前記カルコゲン化合物半導体層上に該カルコゲン化合物半導体層とは異なる組成の第２の半導体層を形成する工程と
    を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
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