JPH1012635A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２系薄膜層の形成方法及びその形成装置 - Google Patents

Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２系薄膜層の形成方法及びその形成装置

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JPH1012635A
JPH1012635A JP9064699A JP6469997A JPH1012635A JP H1012635 A JPH1012635 A JP H1012635A JP 9064699 A JP9064699 A JP 9064699A JP 6469997 A JP6469997 A JP 6469997A JP H1012635 A JPH1012635 A JP H1012635A
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伸一 中川
Kenji Sato
賢次 佐藤
Masami Nakamura
真砂美 中村
Kazuhiro Toyoda
和弘 豊田
Takeshi Kamiya
武志 神谷
Kazue Suzuki
和枝 鈴木
Hiromi Ishihara
裕己 石原
Takeshi Iketani
剛 池谷
Masaharu Ishida
正晴 石田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良質のI-III-VI2 系薄膜層を省エネルギー化
及び低コスト化して効率よく形成する。 【解決手段】 炭素材よりなる反応室１１１にI-III-VI
2 系薄膜層を形成するための前駆体（プリカーサ）１１
６及び周期律表の第VI族元素の蒸気源１１８を配置し、
これらを真空下に加熱してI-III-VI2 系薄膜層を形成す
る装置１１０において、反応室１１１を、該積層体１１
６を配置する反応室Ａ（Ａ1） 及び第VI族元素の蒸気源
１１８を配置する反応室Ｂ（Ｂ1） に分けて設けると共
に、反応室Ａ（Ａ1）と反応室Ｂ（Ｂ1）との間には連絡
通路Ｃ（Ｃ1） を設け、且つ、反応室Ａ（Ａ1）及び反
応室Ｂ（Ｂ1）の外部にはそれぞれ温度制御手段１１３
により制御された加熱手段１１２を設けて、I-III-VI2
系薄膜層の形成装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池等に用い
られる化合物半導体におけるI-III-VI2 系薄膜層の形成
方法及びその形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2 ）薄膜層を有す
る化合物半導体は、太陽電池として用いられ、それ自体
は、公知である。図４（ａ）〜（ｃ）は、かかるＣＩＳ
薄膜層を形成するための主要工程概略断面図である。こ
れらの図を用いて従来のＣＩＳ薄膜層の形成方法を説明
すると、まず、ガラス基板１上にクロム（Ｃｒ）層２及
びモリブデン（Ｍｏ）層３を順次スパッタリングによっ
て形成し（図４（ａ））、次に、銅（Ｃｕ）層（約２０
００オングストローム）４及びインジュウム（Ｉｎ単属
またはセレン（Ｓｅ）コロイド（１０ａｔ％）を含むＩ
ｎによるＩｎ層（約７０００オングストローム）５を順
次めっきによって積層した後、これをアルゴン中で加熱
処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系薄膜層を形成するための前
駆体（プリカーサ）４−５を形成し（図４（ｂ））、さ
らに、これを加熱処理してセレン（Ｓｅ）蒸気雰囲気中
にてＣＩＳ薄膜層６を形成している（図４（ｃ））。上
記Ｃｕ層４及びＩｎ層５の積層は、蒸着によっても行わ
れている。また、上記Ｓｅ蒸気は、Ｓｅ蒸気源、即ち、
固体Ｓｅを加熱して気化させることにより発生させてい
る。
【０００３】そして、図７は、従来のＣＩＳ薄膜層より
太陽電池セルを形成する工程の概略断面図である。図７
に示されるように、前記ＣＩＳ薄膜層６上にＣｄＳ層７
を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にＺｎＯ層８を
スパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを形成
している。
【０００４】かかる従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置
（イ）は、特開平８−１０７２２７号公報に提案されて
いる。下加熱治具及び上加熱治具の間に密閉空間を形成
し、この密閉空間にプリカーサ及び固体Ｓｅ（Ｓｅ蒸気
源）を収納し、加熱処理して（Ｓｅ）蒸気雰囲気中にて
ＣＩＳ薄膜層を形成している。
【０００５】他の従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置（ロ）
は、図５に示される。このＣＩＳ薄膜層の形成装置は、
反応管１１及び温度制御手段１３により制御された加熱
手段１２から構成されている。反応管１１には、その一
側面上部にＡｒガス導入口１４が設けられ、その他端に
排気口が設けられている。Ａｒガスは、流量計１５を介
して反応管１１に導入される。反応管１１には、開閉扉
１６が設けられ、ここからプリカーサ１７が反応管内に
配置された試料台１８に載置される。開閉扉１６には、
伸縮自在のバーが取り付けられている。バーの先端には
容器１９が設けられ、この容器１９に固体Ｓｅ２０が載
置される。固体Ｓｅ２０は、加熱手段１２により加熱さ
れて、ＡｒガスとＳｅ蒸気との混合ガス雰囲気が形成さ
れる。この雰囲気でプリカーサにＳｅが導入され、混晶
化されてＣＩＳ薄膜層が形成される。排気ガスは、排気
口１５より排出され、廃棄物処理される。
【０００６】他の従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置（ハ）
は、図６に示される。このＣＩＳ薄膜層の形成装置は、
石英管より形成された密閉アンプル１１´及び加熱手段
１２により構成されており、主として、実験室で使用さ
れている。固体Ｓｅ２０は、加熱手段１２により加熱さ
れて、Ｓｅ蒸気雰囲気が形成される。この雰囲気でプリ
カーサを有する積層体１７にＳｅが導入され、混晶化さ
れてＣＩＳ薄膜層が形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来のＣＩＳ薄膜層の
形成装置（イ）は、真空に維持された密閉空間内にプリ
カーサ及び固体Ｓｅを収納して熱処理するようにしたの
で、発生した高圧のＳｅ蒸気雰囲気中でＳｅ化反応を十
分に促進させることができるが、同一の真空密閉空間内
でプリカーサを同時に又は別々にセレン化あるいは硫化
したりすることができないという問題があった。
【０００８】従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置（ロ）は、
Ｓｅ化反応後に未反応のＳｅを大量に廃棄処理しな
ければならないこと、 そのため固体Ｓｅを大量に必
要とすること、 アニール炉を真空に出来ないために
プリカーサを電気めっきなどの湿式法で作成した場合、
Ｓｅ化反応前にＣＩＳの品質に影響を与える水分を十分
に除去しにくいこと、等の問題があった。
【０００９】そして、従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置
（ハ）は、反応容器が小さいアンプルであるため、実験
室で小規模に使用するのにはよいが、工業的に大量生産
するのには向かないという問題があった。
【００１０】本発明は、かかる問題を解決することを目
的としている。即ち、本発明は、良質のI-III-VI2 系薄
膜層を省エネルギー化及び低コスト化して効率よく形成
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本第１発明は、上記目的
を達成するために、炭素材よりなる反応室にI-III-VI 2
系薄膜層を形成するための前駆体及び周期律表の第VI族
元素の蒸気源を配置し、これらを真空下に加熱してI-II
I-VI2 系薄膜層を形成する装置において、反応室を、該
積層体を配置する反応室Ａ及び周期律表の第VI族元素の
蒸気源を配置する反応室Ｂに分けて設けると共に、反応
室Ａと反応室Ｂとの間には連絡通路Ｃを設け、且つ、反
応室Ａ及び反応室Ｂの外部にはそれぞれ温度制御手段に
より制御された加熱手段を設けたことを特徴としてい
る。
【００１２】本第２発明は、第１発明において、反応室
を１つの反応室Ａ及び１の反応室Ｂに分けて設けると共
に、該反応室Ａと該反応室Ｂとの間には連絡通路Ｃを設
けたことを特徴としている。
【００１３】第３発明は、第１発明において、反応室を
１つの反応室Ａ及び２以上の反応室Ｂに分けて設けると
共に、反応室Ａと２以上のの反応室Ｂとの間にはそれぞ
れ連絡通路Ｃを設けたことを特徴としている。
【００１４】本第４発明は、炭素材よりなる反応室にI-
III-VI2 系薄膜層を形成するための前駆体を配置する反
応室Ａ及び周期律表の第VI元素の蒸気源を配置する反応
室Ｂに分けて設けると共に、反応室Ａと反応室Ｂとの間
には連絡通路Ｃを設け、且つ、反応室Ａ及び反応室Ｂの
外部にはそれぞれ温度制御手段により制御された加熱手
段を設けたI-III-VI2 系薄膜層の形成装置を用いて、真
空下にI-III-VI2 系薄膜層を形成する方法において、反
応室Ａ及び反応室Ｂの温度を第VI族系元素による混晶化
温度に上げ、次に、反応室Ｂの温度を上記混晶化温度よ
りも上げて反応室Ｂから連絡通路Ｃを通って反応室Ａに
第VI族元素の蒸気を十分に供給することにより第VI族系
元素による混晶化を行い、さらに、反応室Ｂの温度を反
応室Ａの温度より早いめに下げて、反応室Ａの空間の第
VI族元素及びI-III-VI2 系薄膜層表面に付着した未反応
の第VI族元素を第VI族元素の蒸気として反応室Ａから連
絡通路Ｃを通って反応室Ａに移行させることを特徴とし
ている。
【００１５】本第５発明は、第４発明において、周期律
表の第VI元素の蒸気源が周期律表の第VI族元素及び／又
は第VI族元素を含む化合物であることを特徴としてい
る。
【００１６】本第６発明は、第４発明において、複数の
反応室Ｂの各室に周期律表の第VI族元素及第VI族元素を
含む化合物をそれぞれ分けて配置することを特徴として
いる。
【００１７】本第７発明は、第４発明において、第VI族
元素による混晶化を行う前にあらかじめ反応室Ａを真空
下で１４０〜２５０℃に加熱してI-III-VI2 系薄膜層を
形成するための前駆体の水分を十分に除去することを特
徴としている。
【００１８】本発明における「I-III-VI2 系薄膜層を形
成するための前駆体」は、少なくとも周期律表の第I族
金属及び第III族金属を含む合金によって構成される。
これらの金属は、周期律表のVI族金属を含んでいてもか
まわない。この前駆体は、例えば、これらの金属を積層
することにより形成される。
【００１９】本発明における「I-III-VI2 系薄膜層」
は、I-III-VI2 系薄膜層を形成するための前駆体（プリ
カーサ）に周期律表の第VI族元素を混晶化させて形成す
る、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ
Ｇａ）Ｓｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2、Ｃｕ（ＩｎＧ
ａ）Ｓ2等によって構成される薄膜層である。
【００２０】本発明における「第VI族元素の蒸気源」
は、周期律表の第VI族元素及び／又は第VI族元素を含む
化合物、例えば、Ｓｅ、Ｓ、ＳｅＳ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ
2（ＳＳｅ）、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2（ＳＳｅ）
3等によって構成される蒸気源である。
【００２１】本発明における反応室Ｂの温度は、第VI族
系元素による混晶化温度（３５０〜６００℃）より上げ
ればよいのであるが、その温度は、反応室Ｂから連絡通
路Ｃを通って反応室Ａに第VI族元素の蒸気を十分に供給
することができる程度に高く制御される。例えば、反応
室Ｂの温度は、混晶化温度よりも５０〜５００℃高い温
度に、好ましくは、１００〜５００℃高い温度に制御さ
れる。
【００２２】本発明によって製造された化合物半導体
は、例えば、前記従来技術（図７）で説明したように、
化合物半導体のＣＩＳ薄膜層上に溶液成長法又は真空蒸
着法により硫化カドミウム層を形成し、さらに、その上
にスパッタ法により酸化亜鉛層を形成して、太陽電池セ
ルとされる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら、本発
明の実施の形態を説明する。図１は、本発明のI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置の一実施の形態示す説明図であ
る。図２は、本発明のI-III-VI2 系薄膜層の形成装置の
他の一実施の形態示す説明図である。そして、図３は、
反応室Ａ及び反応室Ｂにおける加熱温度及び加熱時間の
関係に係わる本発明のI-III-VI2 系薄膜層の形成方法の
一実施の形態を示す説明図である。
【００２４】図１において１１０は、I-III-VI2 系薄膜
層の形成装置を示す。I-III-VI2 系薄膜形成装置１１０
は、反応室１１１を有している。反応室１１１には、プ
リカーサを有する積層体１１６を配置する反応室Ａ1 及
び第VI元素の蒸気源１１８を配置する反応室Ｂ1が連絡
通路Ｃ1を介して分けて設けられている。反応室Ａ1 及
び反応室Ｂ1 のそれぞれの外部には温度制御手段１１３
により制御された加熱手段１１２が設けられている。反
応室Ａ1 には、真空ポンプ１１４が設けられており、こ
れにより反応室が真空に保たれる。反応室Ａ1 には、試
料載置台１１５が設けられ、ここにプリカーサを有する
積層体１１６が配置される。反応室Ｂ1 には、トレイ１
１７が設けられ、ここに第VI元素の蒸気源１１８が配置
される。
【００２５】図２において１２０は、I-III-VI2 系薄膜
層の形成装置を示す。I-III-VI2 系薄膜形成装置１２０
は、反応室１１１を有している。反応室１１１は、１つ
の反応室Ａ1並びに２つの反応室Ｂ1及び反応室Ｂ2に分
けて設けると共に、反応室Ａ1と２つの反応室Ｂ1及び反
応室Ｂ2との間にはそれぞれ２つの連絡通路Ｃ1 及び連
絡通路Ｃ2設けられている。１つの反応室Ａ1並びに２つ
の反応室Ｂ1 及び反応室Ｂ2 の外部にはそれぞれ温度制
御手段により制御された加熱手段が設けられている。１
１９は、熱電対である。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）図３に示された反応室Ａ及び反応室Ｂの加
熱温度及び加熱時間の関係に基づいて、図１に示されて
いるI-III-VI2 系薄膜層の形成装置を用いることによ
り、以下のように、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2 ）によって
構成される薄膜層を形成した。
【００２７】次に、反応室Ａ1及び反応室Ｂ1を加熱手段
１１２であらかじめ設定されたＳｅによる混晶化温度
（Ｓｅ化温度）の５００℃まで加熱した。反応室Ａ1 の
温度を５００℃に維持したまま、反応室Ｂ1を加熱して
その温度を反応室Ａ1の温度よりも１００℃高い温度ま
で上げ、その状態で５０分維持することにより、反応室
Ｂ1 で発生したＳｅ蒸気を連絡通路Ｃ1を通じて反応室
Ａ1内に十分に供給した。反応室Ａ1 は、５００℃のま
まで１時間維持された。水分が除去されたプリカーサの
Ｓｅによる混晶化反応（Ｓｅ化反応）は、この状態で十
分に進行された。
【００２８】しかる後、反応室Ｂ1の温度を下げて、即
ち、反応室Ａ1の温度より早いめに下げて、反応室Ａ1
の空間のＳｅ及びＣＩＳ薄膜層表面に付着した未反応Ｓ
ｅを、Ｓｅ蒸気として反応室Ａ1から連絡通路Ｃ1を通っ
て反応室Ｂ1 に移行させることにより、反応室Ｂ1内に
付着させた。続いて、反応室Ａ1の温度を下げてＣＩＳ
薄膜層を有する化合物半導体を得た。
【００２９】このＣＩＳ薄膜層を有する化合物半導体
は、前記従来技術（図７）で説明したように、そのＣＩ
Ｓ薄膜層上にＣｄＳ層を真空蒸着法で成膜し、続いて、
この上にＺｎＯ層をスパッタリング法により成膜して、
太陽電池セルを形成した。
【００３０】（比較例１）図５に示されている従来のＣ
ＩＳ薄膜層の形成装置を用いて形成したＣＩＳ薄膜層６
（図４（ｃ））上に、図７に示されるように、ＣｄＳ層
７を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にＺｎＯ層８
をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを形
成した。
【００３１】（実施例２）図１に示されているI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置を用いることにより、以下のよう
に、ＣｕＩｎＳ2 によって構成される薄膜層を形成し
た。即ち、真空ポンプ１１４を稼働させて、上記従来例
（図４）に示されるＣｕ／Ｉｎのプリカーサを有する積
層体（１１６）を配置する反応室Ａ1及び固体Ｓ（１１
８）を配置する反応室Ｂ1を真空に保持しつつ反応室Ａ1
を加熱手段１１２で加熱して、反応室Ａ1 の温度を徐々
に上げ、１４０℃になったところでそのまま１０分間維
持することにより、プリカーサの水分を十分に除去し
た。その間に、反応室Ｂ1は、余熱で徐々に加熱され
た。
【００３２】次に、反応室Ａ1及び反応室Ｂ1を加熱手段
１１２であらかじめ設定されたＳによる混晶化温度（Ｓ
化温度）の５５０℃まで加熱した。反応室Ａ1 の温度を
５５０℃に維持したまま、反応室Ｂ1を加熱してその温
度を反応室Ａ1の温度よりも１００℃高い温度まで上
げ、その状態で５０分維持することにより、反応室Ｂ1
で発生したＳ蒸気を連絡通路Ｃ1を通じて反応室Ａ1内に
十分に供給した。反応室Ａ1 は、５５０℃のままで１時
間維持された。水分が除去されたプリカーサのＳによる
混晶化反応（Ｓ化反応）は、この状態で十分に進行され
た。しかる後、実施例１と同様に、反応室Ａ1及び反応
室Ｂ1を冷却し、得られたＣｕＩｎＳ2 によって構成さ
れるの薄膜層を有する化合物半導体を用いて、太陽電池
セルを形成した。
【００３３】（実施例３）図２に示されているI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置を用いることにより、以下のよう
に、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 によって構成される薄膜層を
形成した。即ち、真空ポンプ（図示せず）を稼働させ
て、真空蒸着法により形成されたＣｕ／Ｉｎのプリカー
サを有する積層体（１１６）を配置する反応室Ａ1 、固
体Ｓｅを配置する反応室Ｂ1及び固体Ｎａ2Ｓを配置する
反応室Ｂ2 を、真空に保持しつつ、加熱手段１１２で予
め設定された温度の５００℃まで加熱した。反応室Ａ1
の温度を５００℃に維持したまま、反応室Ｂ1及び反応
室Ｂ2をそれぞれ加熱して、それらの温度を反応室Ａ1
の温度よりも１００℃高い温度まで上げ、その状態で５
０分間維持することにより、反応室Ｂ1で発生したＳｅ
蒸気、反応室Ｂ2で発生したＮａ及びＳの蒸気を、それ
ぞれ、連絡通路Ｃ1及び連絡通路Ｃ2を通じて反応室Ａ1
内に十分供給した。プリカーサのＳｅ及びＳによる混晶
化反応（Ｓｅ化反応及びＳ化反応）は、この状態で十分
に進行された。しかる後、実施例１と同様に、反応室Ａ
1、反応室Ｂ1及び反応室Ｂ2 を冷却し、得られたＣｕＩ
ｎ（ＳＳｅ）2 によって構成されるの薄膜層を有する化
合物半導体を用いて、太陽電池セルを形成した。
【００３４】（実施例４）図２に示されているI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置を用いることにより、以下のよう
に、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 によって構成される薄膜層を
形成した。即ち、真空ポンプ（図示せず）を稼働させ
て、真空蒸着法により形成されたＣｕ／Ｉｎのプリカー
サを有する積層体（１１６）を配置する反応室Ａ1 、固
体Ｓｅを反応室Ｂ1及び固体Ｓを配置する反応室Ｂ2真空
に保持しつつ加熱手段１１２で予め設定された温度の５
５０℃まで加熱した。反応室Ａ1 の温度を５５０℃に維
持したまま、反応室Ｂ1及び反応室Ｂ2 を加熱して、そ
れらの温度を反応室Ａ1の温度よりも１００℃高い温度
まで上げ、その状態で５０分間保持することにより、反
応室Ｂ1で発生したＳｅ蒸気、反応室Ｂ2で発生したＳの
蒸気を、それぞれ、連絡通路Ｃ1及び連絡通路Ｃ2を通じ
て反応室Ａ1内に十分供給した。反応室Ａ1は、５５０℃
のままで１時間維持された。プリカーサのＳｅ及びＳに
よる混晶化反応（Ｓｅ化反応及びＳ化反応）は、この状
態で十分に進行させられた。しかる後、実施例１と同様
に、反応室Ａ1 、反応室Ｂ1及び反応室Ｂ2を冷却し、得
られたＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 によって構成される薄膜層
を有する化合物半導体を用いて、太陽電池セルを形成し
た。
【００３５】（実施例５）図１に示されているI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置を用いることにより、以下のよう
に、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 によって構成される薄膜層
を形成した。即ち、ガラス／Ｍｏ基板上にＧａが含有さ
れているＣｕ及びＩｎを順次スパッタにて積層してＣｕ
（Ｇａ）／Ｉｎのプリカーサを有する積層体を形成し
た。次ぎに、真空ポンプ（図示せず）を稼働させて、前
記Ｃｕ（Ｇａ）／Ｉｎのプリカーサを有する積層体（１
１６）を配置する反応室Ａ1 及び固体Ｓｅ（１１８）を
配置する反応室Ｂ1 を、真空に保持しつつ、加熱手段１
１２で予め設定された温度の５００℃まで加熱した。反
応室Ａ1 の温度を５００℃に維持したまま、反応室Ｂ1
を加熱して、その温度を反応室Ａ1の温度よりも１００
℃高い温度まで上げ、その状態で５０分間維持すること
により、反応室Ｂ1 で発生したＳｅ蒸気を連絡通路Ｃ1
を通じて反応室Ａ1内に十分供給した。反応室Ａ1 は、
５００℃のままで１時間維持された。プリカーサのＳｅ
による混晶化反応（Ｓｅ化反応）は、この状態で十分に
進行させられた。しかる後、実施例１と同様に、反応室
Ａ1 及び反応室Ｂ1を冷却し、得られたＣｕ（ＩｎＧ
ａ）Ｓｅ2によって構成される薄膜層を有する化合物半
導体を用いて、太陽電池セルを形成した。
【００３６】（実施例６）図２に示されているI-III-VI
2 系薄膜層の形成装置を用いることにより、以下のよう
に、ＣｕＩｎＳｅ2 によって構成される薄膜層を形成し
た。即ち、ガラス／Ｍｏ基板上にＣｕを真空蒸着にて積
層したＣｕ薄膜層を有する積層体、固体Ｓｅ及びＩｎ2
Ｓｅ3を、それぞれ、反応室Ａ1、反応室Ｂ1及び反応室
Ｂ2 に配置し、真空ポンプ（図示せず）を稼働させて、
真空に保持しつつ、反応室Ａ1を徐々に加熱して２００
℃になったところで３０分間維持した。そして、反応室
Ｂ2 を、真空に保持しつつ、加熱して６００℃に上げ
て、Ｃｕ薄膜層上にＩｎxＳｅyを成膜しプリカーサを形
成した。次に、反応室Ａ1及び反応室Ｂ1を、真空に保持
しつつ、加熱手段１１２で予め設定された温度の５００
℃まで加熱した。反応室Ａ1の温度を５００℃に維持し
たまま、反応室Ｂ1を加熱して、その温度を反応室Ａ1
の温度よりも１００℃高い温度まで上げ、その状態で５
０分間維持することにより、反応室Ｂ1 で発生したＳｅ
蒸気を連絡通路Ｃ1 を通じて反応室Ａ1 内に十分供給し
た。反応室Ａ1 は、５００℃のままで１時間維持され
た。プリカーサのＳｅによる混晶化反応（Ｓｅ化反応）
は、この状態で十分に進行させられた。しかる後、実施
例１と同様に、反応室Ａ1 、反応室Ｂ1 及び反応室Ｂ2
を冷却し、得られたＣｕＩｎＳｅ2によって構成される
薄膜層を有する化合物半導体を用いて、太陽電池セルを
形成した。
【００３７】実施例１及び比較例１の太陽電池セルのＩ
−Ｖ特性は、図８に示される。そして、実施例１〜６及
び比較例１の解放電圧(Voc)、短絡光電流(Jsc)、曲線因
子(FF)及び変換効率(η)は、次の表１に示される。図８
及び次の表１からわかるように、本発明の太陽電池は、
従来のものに比べて全ての特性が向上している。
【００３８】
【表１】
【００３９】（１）本発明によれば、炭素材よりなる反
応室にI-III-VI2 系薄膜層を形成するための前駆体及び
周期律表の第VI族元素の蒸気源を配置し、これらを真空
下に加熱してI-III-VI2 系薄膜層を形成する装置におい
て、反応室を該積層体を配置する反応室Ａ及び第VI族元
素の蒸気源を配置する反応室Ｂに分けて設けると共に、
反応室Ａと反応室Ｂとの間には連絡通路Ｃを設け、且
つ、反応室Ａ及び反応室Ｂの外部にはそれぞれ温度制御
手段により制御された加熱手段を設けて、反応室Ａ及び
反応室Ｂの温度を第VI族系元素による混晶化温度に上
げ、次に、反応室Ｂの温度を上記混晶化温度よりも上げ
て、I-III-VI2 系薄膜層を形成するための前駆体と第VI
族元素の蒸気源に温度差を付けることにより、反応室Ｂ
から連絡通路Ｃを通って反応室Ａに第VI族元素の蒸気を
十分に供給し、第VI族系元素による混晶化を迅速に行う
ことができる。
【００４０】（２）本発明によれば、反応室Ｂの温度を
反応室Ａの温度より早いめに下げて、反応室Ａの空間の
VI族元素及びI-III-VI2 系薄膜表面に付着した過剰の第
VI族元素を第VI族元素の蒸気として反応室Ａから連絡通
路を通って反応室Ｂに移行させることにより、反応室Ａ
をクリーンにすると共に、未反応の第VI族元素を反応室
Ｂ内に付着させて再利用できるので、効率的である。
【００４１】（３）本発明によれば、第VI族系元素によ
る混晶化を行う前に、反応室Ａを真空下に１４０〜２５
０℃に加熱して、例えば、湿式法で作成した、I-III-VI
2 系薄膜層を形成するための前駆体中の水分を十分に除
去することにより、I-III-VI 2 系薄膜層を有する化合物
半導体を用いて形成した太陽電池セルのＩ−Ｖ特性、電
気変換効率等を向上させることができる。また、本発明
は、反応室の材料をグラファイト等の炭素材とすること
により、第VI族系元素と反応室材料との反応を防止する
ことが出来る。
【００４２】
【発明の効果】以上、説明したように、第VI族系元素に
よる混晶化を迅速に行うこと、周期律表の第VI族元素及
び第VI族元素を含む化合物の再利用及び少量化を行うこ
と、等により、I-III-VI2 系薄膜層を省エネルギー化及
び低コスト化して効率よく形成することができる。ま
た、反応室を真空にすることによりプリカーサから水分
を十分に除去することが可能となるため、太陽電池セル
におけるＩ−Ｖ特性、電気変換効率等を向上させた良質
のI-III-VI2 系薄膜層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のI-III-VI系薄膜層の形成装置の一実施
形態を示す説明図である。
【図２】本発明のI-III-VI系薄膜層の形成装置の他の一
実施形態を示す説明図である。
【図３】反応室Ａ及び反応室Ｂにおける加熱温度及び加
熱時間の関係に係わる本発明のI-III-VI2 系薄膜層の形
成方法の一実施の形態を示す説明図である。
【図４】従来のＣＩＳ薄膜層の製造方法による主要工程
の概略断面説明図である。
【図５】従来のＣＩＳ系薄膜層の形成装置の概略説明図
である。
【図６】他の従来のＣＩＳ薄膜層の形成装置の概略説明
図である。
【図７】ＣＩＳ薄膜層より太陽電池セルを形成する工程
の概略断面説明図である。
【図８】本発明及び従来技術によるI-III-VI系薄膜層で
形成した太陽電池セルのＩ−Ｖ特性図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ Ｃｒ層 ３ Ｍｏ層 ４ Ｃｕ層 ５ Ｉｎ層 ４−５ プリカーサ ６ ＣＩＳ薄膜層 ７ ＣｄＳ層 ８ ＺｎＯ層 １１ 反応管 １２ 加熱手段 １３ 温度制御手段 １４ Ａｒガス導入口 １５ 流量計 １６ 開閉扉 １７ プリカーサ １８ 試料台 １９ 容器 ２０ 固体Ｓｅ １１０ ＣＩＳ薄膜層の形成装置 １１１ 反応室（Ａ1、Ｂ1、Ｃ1） １１２ 加熱手段 １１４ 真空ポンプ １１５ 試料載置台 １１６ プリカーサ １１７ トレイ １１８ 第VI族元素の蒸気源 １１９ 熱電対
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊田 和弘 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 神谷 武志 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 鈴木 和枝 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 石原 裕己 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 池谷 剛 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 石田 正晴 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素材よりなる反応室にI-III-VI2 系薄
    膜層を形成するための前駆体及び周期律表の第VI族元素
    の蒸気源を配置し、これらを真空下に加熱してI-III-VI
    2 系薄膜層を形成する装置において、反応室を、該積層
    体を配置する反応室Ａ及び第VI族元素の蒸気源を配置す
    る反応室Ｂに分けて設けると共に、反応室Ａと反応室Ｂ
    との間には連絡通路Ｃを設け、且つ、反応室Ａ及び反応
    室Ｂの外部にはそれぞれ温度制御手段により制御された
    加熱手段を設けたことを特徴とするI-III-VI2 系薄膜層
    の形成装置。
  2. 【請求項２】 反応室を１つの反応室Ａ及び１つの反応
    室Ｂに分けて設けると共に、該反応室Ａと該反応室Ｂと
    の間には連絡通路Ｃを設けたことを特徴とする請求項１
    記載のI-III-VI2 系薄膜層の形成装置。
  3. 【請求項３】 反応室を１つの反応室Ａ及び２以上の反
    応室Ｂに分けて設けると共に、反応室Ａと２以上の反応
    室Ｂとの間にはそれぞれ連絡通路Ｃを設けたことを特徴
    とする請求項１記載のI-III-VI2 系薄膜層の形成装置。
  4. 【請求項４】 炭素材よりなる反応室にI-III-VI2 系薄
    膜層を形成するための前駆体を配置する反応室Ａ及び周
    期律表の第VI元素の蒸気源を配置する反応室Ｂに分けて
    設けると共に、反応室Ａと反応室Ｂとの間には連絡通路
    Ｃを設け、且つ、反応室Ａ及び反応室Ｂの外部にはそれ
    ぞれ温度制御手段により制御された加熱手段を設けたI-
    III-VI2 系薄膜層の形成装置を用いて、真空下にI-III-
    VI2 系薄膜層を形成する方法において、反応室Ａ及び反
    応室Ｂの温度を第VI族系元素による混晶化温度に上げ、
    次に、反応室Ｂの温度を上記混晶化温度よりも上げて反
    応室Ｂから連絡通路Ｃを通って反応室ＡにVI族元素蒸気
    を十分に供給することによりVI族系元素による混晶化を
    行い、さらに、反応室Ｂの温度を反応室Ａの温度より早
    いめに下げて、反応室Ａの空間の第VI族元素及びI-III-
    VI2 系薄膜層表面に付着した未反応VI族元素を第VI族元
    素の蒸気として反応室Ａから連絡通路Ｃを通って反応室
    Ａに移行させることを特徴とするI-III-VI2 系薄膜層の
    形成方法。
  5. 【請求項５】 周期律表の第VI元素の蒸気源が周期律表
    の第VI族元素及び／又は第VI族元素を含む化合物である
    ことを特徴とする請求項４記載のI-III-VI2系薄膜層の
    形成方法。
  6. 【請求項６】 複数の反応室Ｂの各室に周期律表の第VI
    族元素及第VI族元素を含む化合物をそれぞれ分けて配置
    することを特徴とする請求項４記載のI-III-VI2 系薄膜
    層の形成方法。
  7. 【請求項７】 第VI族元素による混晶化を行う前に、あ
    らかじめ、反応室Ａを真空下で１４０〜２５０℃に加熱
    してI-III-VI2 系薄膜層を形成するための前駆体中の水
    分を十分に除去することを特徴とする請求項４記載のI-
    III-VI2 系薄膜層の形成方法。
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