DE19717565A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bildung von I-III-VI¶2¶-Dünnfilmschichten - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zur Bildung von I-III-VI¶2¶-Dünnfilmschichten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung von Dünnfilmschich­ ten aus Verbundhalbleitern eines I-III-VI₂-Systems zur Verwendung in Solarzellen und ähn­ lichem.
Verbundhalbleiter mit einer CIS (CuInSe₂)-Dünnfilmschicht wurden als Solarzellen verwen­ det und sind per se bekannt. Fig. 4(a) bis 4(c) zeigen im Querschnitt die prinzipiellen Schritte zur Bildung der CIS-Dünnfilmschicht. Ein Verfahren zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht wird unter Bezug auf diese Figuren im folgenden beschrieben. Zuerst wird ein Glassubstrat 1 mit einer Chrom(Cr)-Schicht 2 und einer Molybdän(Mo)-Schicht 3, die allmählich durch Sputtern gebildet werden, bedeckt (Fig. 4(a)); dann werden eine Kup­ fer(Cu)-Schicht 4 (ungefähr 2000 Å) und eine Elementar-Indium(In)-Schicht oder eine Indi­ um-Schicht 5 (ungefähr 7000 Å), bestehend aus Selen(Se)-Kolloid (10 Atom-%) enthalten­ dem Indium, allmählich durch Elektroplattieren übereinandergeschichtet; diese Anordnung wird in Argon erhitzt, um ein Zwischenprodukt 4-5 zur Bildung einer Cu-In-Se-Dünnfilm­ schicht herzustellen (Fig. 4(b)); die Anordnung wird in einer Selen(Se)-Dampfatmosphäre zur Bildung einer CIS-Dünnfilmschicht 6 weiter erhitzt (Fig. 4(c)). Die Cu-Schicht 4 und die In-Schicht 5 können alternativ durch Verdampfung übereinandergeschichtet werden. Der Se-Dampf wird von einer Se-Dampfquelle oder durch Erhitzen von festem Se zum Zwecke der Verdampfung erzeugt.
Fig. 7 zeigt im Querschnitt den Grundprozeß der Herstellung einer Solarzelle aus einer herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht. Eine CdS-Schicht 7 wird, wie gezeigt, auf der CIS- Dünnfilmschicht 6 durch Vakuumverdampfung abgeschieden, und nachfolgend wird eine ZnO-Schicht 8 auf der CdS-Schicht 7 durch Sputtern abgeschieden, um somit eine Solar­ zelle zu bilden.
Eine Vorrichtung (A) zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht wurde in der un­ geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 8-107227 vorgeschlagen. Ein ge­ schlossener Raum wird zwischen einer unteren Heizvorrichtung und einer oberen Heizvor­ richtung gebildet, und das Zwischenprodukt und das feste Se (Se-Dampfquelle) werden in diesem geschlossenen Raum angeordnet und zur Bildung einer CIS-Dünnfilmschicht in einer Se-Dampfatmosphäre erhitzt.
Eine andere Vorrichtung (B) zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht wird in Fig. 5 gezeigt. Diese Vorrichtung setzt sich grundsätzlich aus einer Reaktionskammer 11 und einer Heizvorrichtung 12, die durch Temperaturkontrollvorrichtungen 13 kontrolliert wird, zusammen. Die Reaktionskammer 11 besitzt einen oben auf einer Seite vorgesehe­ nen Ar-Gaseinlaß 14 und einen am anderen Ende vorgesehenen Auslaß. Argongas wird in die Reaktionskammer 11 durch einen Gasmesser 15 eingeführt. Die Reaktionskammer 11 ist ferner mit einer Tür 16 ausgestattet, die geöffnet werden kann, so daß ein Zwischen­ produkt 17 in die Kammer gebracht und auf einem Probenhalter 18 angeordnet wird. Die Tür 16 ist mit einer Teleskopstange versehen, die wiederum einen Behälter 19 an ihrem hinteren Ende zum Halten von festem Se 20 vorsieht. Das feste Se 20 wird mit Hilfe der Heizvorrichtung 12 zur Bildung einer Gasatmosphäre, bestehend aus einer Mischung aus dem Ar-Gas und dem Se-Dampf, erhitzt. Se wird in dieser gemischten Gasatmosphäre in das Zwischenprodukt zur Bildung eines Mischkristalls, also der gewünschten CIS- Dünnfilmschicht, eingelagert. Das Abgas wird durch den Auslaß abgeführt und einer Ab­ fallbehandlung unterworfen.
Eine weitere andere Vorrichtung (C) zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht wird in Fig. 6 gezeigt. Diese Vorrichtung setzt sich grundsätzlich zusammen aus einer ge­ schlossenen Ampulle 11′ in Form einer Quartzkammer und Heizvorrichtungen 12, wobei dessen Hauptverwendung im Labor liegt. Das feste Se 20 wird durch die Heizvorrichtungen 12 zur Bildung einer Se-Dampfatmosphäre erhitzt, in der das Se in eine geschichtete, ein Zwischenprodukt aufweisende Struktur 17 zur Bildung eines Mischkristalls, also der ge­ wünschten CIS-Dünnfilmschicht, eingelagert wird.
Bei der herkömmlichen Vorrichtung (A) zur Bildung der CIS-Dünnfilmschicht wird sowohl das Zwischenprodukt als auch das feste Se, so wie sie in dem geschlossenen, unter Vaku­ um gehaltenen Raum angeordnet sind, erhitzt, und daher kann die gewünschte Einlage­ rungsreaktion des Selen in der erzeugten Hochdruck-Se-Dampfatmosphäre angemessen beschleunigt werden; auf der anderen Seite kann in das Zwischenprodukt weder gleichzei­ tig noch getrennt Selen und Schwefel in derselben Vakuumatmosphäre eingelagert wer­ den.
Die Vorrichtung (B) zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht wies die folgenden Probleme auf:
  • i) Nach der Einlagerungsreaktion des Selens muß eine große Menge des nichtumgesetz­ ten Selens entsorgt werden;
  • ii) daraus resultiert, daß eine große Menge an festem Se eingesetzt werden muß;
  • iii) in einem Ausheilofen (annealing furnace) kann kein Vakuum erzeugt werden und daher kann die Feuchtigkeit, die die Qualität des CIS beeinträchtigt, wenn das Zwischenpro­ dukt in einem Naßprozeß, wie dem Elektroplattieren, hergestellt wird, nicht vollständig vor der Einlagerungsreaktion des Se entfernt werden.
Die Vorrichtung (C) zur Bildung der herkömmlichen CIS-Dünnfilmschicht verwendet eine kleine Ampulle als Reaktionsbehälter und ist daher für Operationen im kleinen Maßstab im Labor geeignet, nicht aber angemessen für eine Produktion im großen Umfang in industriel­ ler Größenordnung.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, diese Probleme des Standes der Technik zu lösen und insbesondere zu gewährleisten, daß I-III-VI₂-Dünnfilmschichten guter Qualität wirtschaftlich mit weniger Energie und geringeren Kosten hergestellt werden können.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung dieser Erfindung kann die genannte Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten mit einem Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht und eine in einer Reaktionskammer aus Kohlen­ stoffmaterial angeordneten Dampfquelle eines Elementes aus der Gruppe VI des Peri­ odensystems gelöst werden, wobei diese Komponenten im Vakuum zur Bildung der I-III- VI₂-Dünnfilmschicht erhitzt werden, wobei die Reaktionskammer in einen Teilraum A mit dem darin angeordneten Zwischenprodukt und einen Reaktionsteilraum B mit dem darin angeordneten Dampfelement aus der Gruppe VI geteilt ist und ein Verbindungskanal C zwischen den Reaktionsteilräumen A und B vorgesehen ist, wobei durch Temperaturkon­ trollvorrichtungen geregelte Heizvorrichtungen außen an jedem Reaktionsteilraum A und B vorgesehen sind.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung dieser Erfindung, die Vorrichtung der ersten Ausge­ staltung betreffend, ist die Reaktionskammer in einen einzelnen Reaktionsteilraum A und einen einzelnen Reaktionsteilraum B geteilt mit einem Verbindungskanal C, vorgesehen zwischen den Reaktionsteilräumen A und B.
Gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung, die Vorrichtung der ersten Ausgestal­ tung betreffend, ist die Reaktionskammer in einen einzelnen Reaktionsteilraum A und zwei oder mehr Reaktionsteilräume B geteilt mit einem Verbindungskanal C, vorgesehen zwi­ schen dem Reaktionsteilraum A und jedem der zwei oder mehr Reaktionsteilräume B.
Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung kann die Aufgabe der Erfindung auch durch ein Verfahren zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten im Vakuum mit Hilfe einer Vorrichtung gelöst werden, die eine Reaktionskammer aus Kohlenstoffmaterial aufweist, welche in einen Reaktionsteilraum A mit einem darin angeordneten Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht und einen Reaktionsteilraum B mit einer darin ange­ ordneten Dampfquelle eines Elementes der Gruppe VI des Periodensystems geteilt ist, einen Verbindungskanal C, vorgesehen zwischen den Reaktionsteilräumen A und B, und eine durch eine Temperaturkontrollvorrichtung geregelte Heizvorrichtungen, vorgesehen außen an jedem der Reaktionsteilräume A und B, wobei die Temperaturen in den Zwi­ schenreaktionskammern A und B bis zu dem Punkt, an dem sich ein Mischkristall aus dem Element der Gruppe VI bildet, erhöht werden und nachfolgend die Temperatur in dem Re­ aktionsteilraum B über die Temperatur zur Mischkristallbildung erhöht wird, so daß der Dampf aus dem Element der Gruppe VI von dem Reaktionsteilraum B durch den Verbin­ dungskanal C dem Reaktionsteilraum A angemessen zugeführt wird, um dadurch den Mischkristall aus dem Element aus der Gruppe VI zu bilden, wobei ferner die Temperatur im Reaktionsteilraum B früher als die Temperatur des Reaktionsteilraums A gesenkt wird, so daß das Element aus der Gruppe VI im Raum des Reaktionsteilraums A und das nich­ tumgesetzte Element aus der Gruppe VI, das auf der Oberfläche der I-III-VI₂- Dünnfilmschicht abgeschieden wurde, als Dampf aus dem Element aus der Gruppe VI von dem Reaktionsteilraum A durch den Verbindungskanal C in den Reaktionsteilraum B ge­ bracht werden.
Gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung, das Verfahren der vierten Ausgestal­ tung betreffend, ist die Dampfquelle eines Elementes aus der Gruppe VI des Periodensy­ stems das Element der Gruppe VI und/oder eine dieses Element der Gruppe VI enthalten­ de Verbindung.
Gemäß einer sechsten Ausgestaltung dieser Erfindung, das Verfahren der vierten Ausge­ staltung betreffend, besteht die Reaktionsteilraum B aus einer Mehrzahl von Teilbereichen, von denen einer das Element aus der Gruppe VI des Periodensystems und andere eine dieses Element der Gruppe VI enthaltende Verbindung enthält.
Gemäß einer siebten Ausgestaltung dieser Erfindung, das Verfahren der vierten Ausgestal­ tung betreffend, wird das Innere des Reaktionsteilraums A auf 140 bis 250°C im Vakuum vor der Mischkristallbildung des Elementes der Gruppe VI erhitzt, so daß die Feuchtigkeit im Zwischenprodukt zur Bildung der I-III-VI₂-Dünnfilmschicht vollständig entfernt wird.
Das "Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht", das in der Erfindung verwendet wird, setzt sich zusammen aus einer wenigstens ein Metall der Gruppe I und ein Metall der Gruppe III des Periodensystems enthaltenden Legierung. Diese Metalle schlie­ ßen die Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems nicht aus. Das Zwischenprodukt kann üblicherweise durch Übereinanderschichten der jeweiligen Metalle geformt werden.
Die "I-III-VI₂-Dünnfilmschicht" der Erfindung wird durch Herstellung eines Mischkristalls aus einem Element der Gruppe VI des Periodensystems mit dem Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht gebildet. Diese Dünnfilmschicht kann üblicherweise zusam­ mengesetzt sein aus CuInSe₂, CuInS₂, Cu(InGa)Se₂, CuIn(SSe)₂ und Cu(InGa)S₂.
Die in der Erfindung verwendete "Dampfquelle eines Elementes der Gruppe VI" setzt sich zusammen aus einem Element der Gruppe VI des Periodensystems und/oder einer dieses Element der Gruppe VI enthaltenden Verbindung, wie beispielhaft durch Se, S, SeS, Na₂S, Na₂(SSe), In₂Se₃, In₂S₃ und In₂(SSe)₃ veranschaulicht wird.
Erfindungsgemäß muß die Temperatur im Reaktionsteilraum B über den Punkt, an dem ein Element der Gruppe VI einen Mischkristall (350 bis 600°C) bildet, erhöht werden und wird ausreichend hoch eingestellt, damit der Dampf eines Elementes aus der Gruppe VI aus dem Reaktionsteilraum B durch den Verbindungskanal C dem Reaktionsteilraum A ange­ messen zugeführt wird. Die Temperatur im Reaktionsteilraum B wird zum Beispiel 50 bis 500°C, vorzugsweise 100 bis 500°C, höher eingestellt als der Punkt, an dem das Element der Gruppe VI einen Mischkristall bildet.
Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundhalbleiter wird mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens zu einer Solarzelle verarbeitet, wie beispielhafterweise in Fig. 7 gezeigt. Dabei wird eine Cadmiumsulfidschicht auf der CIS-Dünnfilmschicht des Verbundhalbleiters ent­ weder durch Lösungswachstum oder durch eine Vakuumverdampfungstechnik gebildet und dann durch eine durch Sputtern gebildete Zinkoxidschicht überdeckt.
Fig. 1 zeigt eine Ausführung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bildung von I-III- VI₂-Dünnfilmschichten;
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten;
Fig. 3 zeigt eine Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung einer I-III- VI₂-Dünnfilmschicht in Verbindung mit der Beziehung zwischen der Heizzeit und der Temperatur in jedem der Reaktionsteilräume A und B;
Fig. 4 zeigt im Querschnitt die prinzipiellen Schritte eines herkömmlichen Verfahrens zur Bildung einer CIS-Dünnfilmschicht;
Fig. 5 zeigt schematisch eine herkömmliche Vorrichtung zur Bildung einer CIS- Dünnfilmschicht;
Fig. 6 zeigt schematisch eine andere herkömmliche Vorrichtung zur Bildung einer CIS- Dünnfilmschicht;
Fig. 7 zeigt im Querschnitt den Grundprozeß der Herstellung einer Solarzelle aus einer CIS-Dünnfilmschicht, und
Fig. 8 ist ein Graph, der die I-V-Eigenschaften von Solarzellen zeigt, hergestellt aus in Übereinstimmung mit der Erfindung und dem Stand der Technik gebildeten I-III-VI₂- Dünnfilmschichten.
Bevorzugte Ausführungen der Erfindung werden mit Bezug auf die Zeichnungen im fol­ genden beschrieben.
Fig. 1 stellt eine Ausführung einer Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten dar; Fig. 2 stellt eine andere Ausführung einer Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂- Dünnfilmschichten dar und Fig. 3 stellt eine Ausführung eines Verfahrens zur Bildung von I- III-VI₂-Dünnfilmschichten in Verbindung mit der Beziehung zwischen der Aufheizzeit und der Temperatur in jedem der Reaktionsteilräume A und B dar.
In Fig. 1 ist die Vorrichtung zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht allgemein mit 110 bezeichnet und weist eine in einen Reaktionsteilraum A1 und einen Reaktionsteilraum B1 geteilte Reaktionskammer 111 auf; eine geschichtete Struktur 116, ein Zwischenprodukt aufweisend, ist im Reaktionsteilraum A1 und eine Dampfquelle 118 eines Elementes der Gruppe VI ist im Reaktionsteilraum B1 angeordnet, wobei die beiden Reaktionsteilräume mit Hilfe eines Kanals C1 miteinander verbunden sind. Durch eine Temperaturkontrollvor­ richtung 113 kontrollierte Heizvorrichtungen 112 sind außen an jedem der Reaktionsteil­ räume A1 und B1 vorgesehen. Der Reaktionsteilraum A1 ist ferner mit einer Vakuumpum­ pe 114 versehen, welche ein Vakuum (10-4 - 10-6 Torr) in diesem Reaktionsteilraum auf­ rechterhält. Ein Probenhalter 115 ist im Reaktionsteilraum A1 vorgesehen, und die ge­ schichtete Struktur 116 mit einem Zwischenprodukt ist auf dem Halter 115 angeordnet. Eine Schale 117 ist im Reaktionsteilraum B1 angeordnet, und die Dampfquelle 118 eines Elementes der Gruppe VI ist in dieser Schale 117 angeordnet.
In Fig. 2 wird eine andere Vorrichtung zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht mit 120 bezeichnet und weist eine in einen einzelnen Reaktionsteilraum A1 und zwei Reaktionsteil­ räume B1 und B2 geteilte Reaktionskammer 111 auf, wobei der Reaktionsteilraum A1 mit den Reaktionsteilräumen B1 und B2 mit Hilfe von zwei Kanälen C1 und C2 jeweils verbun­ den ist. Eine durch eine Temperaturkontrollvorrichtung kontrollierte Heizvorrichtung ist au­ ßen an jeder dieser drei Reaktionsteilräume A1, B1 und B2 vorgesehen. Ein Thermoele­ ment ist mit 119 bezeichnet.
Beispiel 1
Eine Dünnfilmschicht aus CIS (CuInSe₂) wurde durch folgendes Verfahren unter Verwen­ dung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, basierend auf der Beziehung zwischen der Heiz­ zeit und der Temperatur in jedem der Reaktionsteilräume A und B, gebildet.
Im nächsten Schritt wurde das Innere der Reaktionsteilräume A1 und B1 mit Hilfe der Heiz­ vorrichtung 112 auf bis zu 500°C aufgeheizt, was einer voreingestellten Temperatur zur Erzeugung eines Se-Mischkristalls (d. h., Einlagerungstemperatur des Selens) entsprach. Bei einer im Reaktionsteilraum A1 auf 500°C gehaltenen Temperatur wurde das Innere des Reaktionsteilraums B1 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 gebracht; diese Temperatur wurde für 50 min gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeugte Se-Dampf dem Reaktionsteilraum A1 durch den Verbin­ dungskanal C1 angemessen zugeführt wurde. Die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 wurde bei 500°C 1 h gehalten. Das entwässerte Zwischenprodukt erfuhr einen zufrieden­ stellenden Verlauf der Einlagerung des Selens oder eine Reaktion zur Bildung eines Mischkristalls mit Selen unter der obenbeschriebenen Bedingung.
Nachfolgend wurde die Temperatur im Reaktionsteilraum B1 früher gesenkt als die Tempe­ ratur im Reaktionsteilraum A1, so daß das Se im Raum des Reaktionsteilraums A1 und das nichtumgesetzte, auf der Oberfläche der CIS-Dünnfilmschicht abgeschiedene Se, als Se- Dampf vom Reaktionsteilraum A1 durch den Verbindungskanal C1 in den Reaktionsteil­ raum B1 gebracht wurden, wo sie wieder abgeschieden wurden. Dann wurde die Tempera­ tur zur Erzeugung eines Verbundhalbleiters mit der CIS-Dünnfilmschicht im Reaktionsteil­ raum A1 gesenkt.
Wie in Verbindung mit dem Stand der Technik (Fig. 7) beschrieben, wurde eine CdS- Schicht auf der CIS-Dünnfilmschicht des Verbundhalbleiters mittels Vakuumverdampfung und dann eine ZnO-Schicht durch Sputtern auf der CdS-Schicht abgeschieden, um eine Solarzelle herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine CIS-Dünnfilmschicht 6 (Fig. 4(c)) wurde unter Verwendung der in Fig. 5 gezeigten herkömmlichen Vorrichtung gebildet und wurde durch Vakuumverdampfung mit einer CdS- Schicht 7 überdeckt, die wiederum durch Sputtern durch eine ZnO-Schicht 8 überdeckt wurde, um eine Solarzelle herzustellen (Fig. 7).
Beispiel 2
Eine Dünnfilmschicht aus CuInS₂ wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens unter Verwen­ dung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten gebil­ det.
Zuerst wurde die Vakuumpumpe 114 zur Bildung eines Vakuums sowohl im Reaktionsteil­ raum A1 als auch im Reaktionsteilraum B1 betrieben. Eine geschichtete Struktur 116, ein Cu/In-Zwischenprodukt aufweisend, wurde, wie im Stand der Technik gezeigt (Fig. 4), im Reaktionsteilraum A1 angeordnet, und ein festes S 118 wurde im Reaktionsteilraum B1 angeordnet. Unter Vakuum wurde das Innere des Reaktionsteilraums A1 mit Hilfe der Heizvorrichtung 112 allmählich aufgeheizt, um die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 zu erhöhen; als eine Temperatur von 140°C erreicht wurde, wurde diese für 10 min gehalten, bis die Feuchtigkeit vollständig aus dem Zwischenprodukt entfernt war. In der Zwischenzeit wurde das Innere des Reaktionsteilraums B1 langsam durch Restwärme aufgeheizt.
Im nächsten Schritt wurde das Innere der Reaktionsteilräume A1 und B1 mit Hilfe von Heizvorrichtungen 112 bis auf 550°C aufgeheizt, was einer voreingestellten Temperatur zur Erzeugung eines S-Mischkristalls (d. h. Einlagerungstemperatur des Schwefels) ent­ sprach. Bei einer im Reaktionsteilraum A1 auf 550°C gehaltenen Temperatur, wurde das Innere des Reaktionsteilraums B1 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Tempera­ tur im Reaktionsteilraum A1 erhitzt; diese Temperatur wurde 50 min lang gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeugte S-Dampf dem Reaktionsteilraum A1 durch den Ver­ bindungskanal C1 angemessen zugeführt wurde. Die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 wurde auf 550°C 1 h lang gehalten. Das entwässerte Zwischenprodukt erfuhr einen zu­ friedenstellenden Verlauf der Einlagerung des Schwefels oder eine Reaktion zur Bildung eines Mischkristalls mit S unter den obenbeschriebenen Bedingungen. Danach wurden, wie in Beispiel 1, die Reaktionsteilräume A1 und B1 abgekühlt, um einen Verbundhalbleiter mit einer Dünnfilmschicht aus CuInS₂ zu erzeugen, und eine Solarzelle wurde aus diesem Verbundhalbleiter hergestellt.
Beispiel 3
Eine Dünnfilmschicht aus CuIn(SSe)₂ wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens unter Ver­ wendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung gebildet.
Zuerst wurde eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) zur Erzeugung eines Vakuums im Reakti­ onsteilraum A1 sowie in den Reaktionsteilräumen B1 und B2 betrieben. Eine geschichtete Struktur 116, ein durch Vakuumverdampfung gebildetes Cu/In-Zwischenprodukt aufwei­ send, wurde im Reaktionsteilraum AI angeordnet; festes Se wurde im Reaktionsteilraum B1 angeordnet, und festes Na₂S wurde im Reaktionsteilraum B2 angeordnet. Unter Vaku­ um wurde das Innere jedes Reaktionsteilraums durch die zugehörige Heizvorrichtung 112 bis zu einer voreingestellten Temperatur von 500°C aufgeheizt. Bei einer im Reaktionsteil­ raum A1 bei 500°C gehaltenen Temperatur wurde das Innere der Reaktionsteilräume B1 und B2 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 erhitzt; diese Temperatur wurde 50 min lang gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeugte Se-Dampf und die im Reaktionsteilraum B2 erzeugten Na- und S-Dämpfe, angemessen dem Reaktionsteilraum A1 über die Verbindungskanäle C1 und C2 jeweils zugeführt wurde. Das Zwischenprodukt erfuhr einen zufriedenstellenden Verlauf der Einla­ gerung des Selens und der Einlagerung des Schwefels und der Reaktionen zur Bildung von Mischkristallen mit Se und S unter den obenbeschriebenen Bedingungen. Danach wurden, wie in Beispiel 1, die Reaktionsteilräume A1, B1 und B2 abgekühlt, um einen Ver­ bundhalbleiter mit einer Dünnfilmschicht aus CuIn(SSe)₂ zu erzeugen, und eine Solarzelle wurde aus diesem Verbundhalbleiter hergestellt.
Beispiel 4
Eine Dünnfilmschicht aus CuIn(SSe)₂ wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens unter Ver­ wendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung gebildet.
Zuerst wurde eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) zur Erzeugung eines Vakuums im Reakti­ onsteilraum A1 sowie im Reaktionsteilräume B1 und B2 betrieben. Eine geschichtete Struktur 116 mit einem durch Vakuumverdampfung gebildeten Cu/In-Zwischenprodukt wurde im Reaktionsteilraum A1 angeordnet; festes Se wurde im Reaktionsteilraum B1 an­ geordnet, und festes S wurde im Reaktionsteilraum B2 angeordnet. Unter Vakuum wurde das Innere jedes Reaktionsteilraums mit Hilfe von Heizvorrichtungen 112 bis auf eine vor­ eingestellte Temperatur von 550°C aufgeheizt. Bei einer im Reaktionsteilraum A1 bei 550°C gehaltenen Temperatur wurde das Innere der Reaktionsteilräume B1 und B2 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 erhitzt; diese Temperatur wurde 50 min lang gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeug­ te Se-Dampf und der im Reaktionsteilraum B2 erzeugte S-Dampf dem Reaktionsteilraum A1 über die Verbindungskanäle C1 und C2 jeweils angemessen zugeführt wurde. Die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 wurde bei 550°C 1 h lang gehalten. Das Zwischen­ produkt erfuhr einen zufriedenstellenden Verlauf der Einlagerung des Selens und der Ein­ lagerung des Schwefels oder Reaktionen zur Bildung von Mischkristallen mit Se und S un­ ter den obenbeschriebenen Bedingungen. Danach wurden, wie in Beispiel 1, die Reakti­ onsteilräume A1, B1 und B2 abgekühlt, um einen Verbundhalbleiter mit einer Dünnfilm­ schicht aus CuIn(SSe)₂ zu erzeugen, und eine Solarzelle wurde aus dem Verbundhalbleiter hergestellt.
Beispiel 5
Eine Dünnfilmschicht aus Cu(InGa)Se₂ wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gebildet.
Zuerst wurde ein Glas/Mo-Substrat allmählich zur Bildung einer geschichteten Struktur mit einem Cu(Ga)/In-Zwischenprodukt mit Ga-haltigem Cu und In durch Sputtern überdeckt. Nachfolgend wurde die Vakuumpumpe 114 betrieben zur Erzeugung eines Vakuums so­ wohl im Reaktionsteilraum A1 als auch im Reaktionsteilraum B1. Die geschichtete Struktur 116, ein Cu(Ga)/In-Zwischenprodukt aufweisend, wurde im Reaktionsteilraum A1 und fe­ stes Se 118 wurde im Reaktionsteilraum B1 angeordnet. Unter Vakuum wurde das Innere jedes Reaktionsteilraums mit Hilfe der zugehörigen Heizvorrichtung 112 bis auf eine vor­ eingestellte Temperatur von 500°C aufgeheizt. Bei einer im Reaktionsteilraum A1 bei 500°C gehaltenen Temperatur, wurde das Innere des Reaktionsteilraums B1 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 erhitzt; diese Tem­ peratur wurde 50 min lang gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeugte Se- Dampf des Reaktionsteilraums A1 durch den Verbindungskanal B1 angemessen zugeführt wurde. Das Innere des Reaktionsteilraums AI wurde auf 500°C 1 h lang gehalten. Das Zwischenprodukt erfuhr einen zufriedenstellenden Verlauf der Einlagerung des Selens oder eine Reaktion zur Bildung eines Mischkristalls mit Selen unter den obenbeschriebe­ nen Bedingungen. Danach wurden, wie in Beispiel 1, die Reaktionsteilräume A1 und B1 abgekühlt, um einen Verbundhalbleiter mit einer Dünnfilmschicht aus Cu(InGa)Se₂ zu er­ zeugen, und eine Solarzelle wurde aus diesem Verbundhalbleiter hergestellt.
Beispiel 6
Eine Dünnfilmschicht aus CuInSe₂ wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens unter Ver­ wendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung gebildet.
Zuerst wurde ein Glas/Mo-Substrat mit Cu durch Vakuumverdampfung bedeckt. Die resul­ tierende geschichtete Struktur, eine Dünnfilm-Cu-Schicht aufweisend, festes Se und In₂Se₃ wurden jeweils in den Reaktionsteilräumen A1, B1 und B2 angeordnet. Eine Vakuumpum­ pe (nicht gezeigt) wurde zur Erzeugung eines Vakuums in jedem Reaktionsteilraum betrie­ ben. Unter Vakuum wurde das Innere des Reaktionsteilraums A1 allmählich erhitzt; als eine Temperatur von 200°C erreicht war, wurde diese 30 min lang gehalten. Dann wurde unter Vakuum das Innere des Reaktionsteilraums B2 erhitzt, um die Temperatur bis auf 600°C zu erhöhen, was ausreichend hoch für die Bildung eines Zwischenproduktes mit einem auf der Dünnfilm-Cu-Schicht abgeschiedenen InxSey-Film. Nachfolgend wurde unter Vakuum das Innere des Reaktionsteilraums A1 und B1 mit Hilfe der Heizvorrichtung 112 auf eine voreingestellte Temperatur von 500°C erhitzt.
Bei einer im Reaktionsteilraum A1 bei 500°C gehaltenen Temperatur wurde das Innere des Reaktionsteilraums B1 auf eine um 100°C höhere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsteilraum A1 erhitzt. Diese Temperatur wurde 50 min lang gehalten, so daß der im Reaktionsteilraum B1 erzeugte Se-Dampf des Reaktionsteilraums A1 durch den Verbin­ dungskanal C1 angemessen zugeführt wurde. Das Innere des Reaktionsteilraums A1 wur­ de bei 500°C 1 h lang gehalten. Das Zwischenprodukt erfuhr einen zufriedenstellenden Verlauf der Einlagerung des Selens oder eine Reaktion zur Bildung eines Mischkristalls mit Selen unter den obenbeschriebenen Bedingungen. Danach wurden, wie in Beispiel 1, die Reaktionsteilräume A1, B1 und B2 abgekühlt, um einen Verbundhalbleiter mit einer Dünn­ filmschicht aus CuInSe₂zu erzeugen und eine Solarzelle aus diesem Verbundhalbleiter herzustellen.
Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Solarzellen hatten die in Fig. 8 ge­ zeigten I-V-Eigenschaften. Die in den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 her­ gestellten Vorrichtungen wiesen die in Tabelle 1 gezeigten Leerlaufspannungen (VOC), Kurzschlußphotoströme (JSC), Kurvenfaktoren (FF) und Umwandlungswirkungsgrade (T1) auf. Wie aus Fig. 8 und Tabelle 1 deutlich wird, sind die erfindungsgemäß hergestellten Solarzellen in allen interessierenden Eigenschaften, verglichen mit dem Stand der Technik, verbessert.
Tabelle 1
  • (1) Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten werden ein Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht und eine Dampfquelle eines Elementes aus der Gruppe VI des Periodensystems in einer Reak­ tionskammer aus Kohlenstoffmaterial angeordnet, und diese Komponenten werden im Vakuum zur Bildung der I-III-VI₂-Dünnfilmschicht erhitzt. Diese Vorrichtung wird da­ durch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer in einen Reaktionsteilraum A mit dem darin angeordneten Zwischenprodukt und einen Reaktionsteilraum B mit dem darin angeordneten Dampfelement der Gruppe IV geteilt ist und daß ein Verbindungs­ kanal C zwischen den Reaktionsteilräumen A und B vorgesehen ist und daß eine durch eine Temperaturkontrollvorrichtung kontrollierte Heizvorrichtungen außen an je­ der der Reaktionsteilräume A und B vorgesehen sind. Mit Hilfe dieser Heizvorrichtun­ gen wird die Temperatur in jedem der Reaktionsteilräume A und B auf die Temperatur erhöht, bei der ein Mischkristall des Elementes der Gruppe VI gebildet wird. Nachfol­ gend wird die Temperatur im Reaktionsteilraum B erhöht, um die Temperatur zur Mischkristallbildung zu übersteigen, um somit eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen dem Zwischenprodukt zur Bildung der I-III-VI₂-Dünnfilmschicht und der Dampfquelle aus dem Element der Gruppe VI zu erzeugen, so daß der Dampf aus dem Element der Gruppe VI durch den Verbindungskanal C dem Reaktionsteilraum A angemessen zugeführt wird, wodurch gewährleistet wird, daß der Mischkristall aus dem Element der Gruppe VI schnell gebildet wird.
  • (2) Erfindungsgemäß wird die Temperatur in der Reaktionszwischenkammer B früher er­ höht als die Temperatur im Reaktionsteilraum A, so daß das Element der Gruppe VI im Raum des Reaktionsteilraums A und der auf der Oberfläche des Dünn-I-III-VI₂-Films abgeschiedene Überschuß des Elementes der Gruppe VI als Dampf dieses Elementes vom Reaktionsteilraum A durch den Verbindungskanal C in den Reaktionsteilraum B gebracht wird; dies wird wirksam nicht nur bei der Herstellung eines sauberen Zustan­ des im Reaktionsteilraum A, sondern auch bei der Erhöhung der Wirtschaftlichkeit durch Wiederverwertung des nichtumgesetzten Elements der Gruppe VI, das im Reak­ tionsteilraum B wieder abgeschieden wurde.
  • (3) Eine andere Eigenschaft der Erfindung liegt darin, daß vor der Mischkristallbildung mit einem Element der Gruppe VI das Innere des Reaktionsteilraums A auf 140 bis 250°C im Vakuum erhitzt wird, um sicherzustellen, daß die Feuchtigkeit in dem mit Hilfe eines Naßprozesses üblicherweise hergestellten Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂- Dünnfilmschicht vollständig entfernt wird; dies unterstützt die Verbesserungen der I-V- Eigenschaft, des Umwandlungswirkungsgrades und anderer Leistungsparameter der Solarzelle, die aus einem Verbundhalbleiter mit der so gebildeten I-III-VI₂-Dünnfilm­ schicht hergestellt sind. Ferner ist die Reaktionskammer der erfindungsgemäßen Vor­ richtung aus einem Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt, was die Reaktion wirksam unterbindet, die sonst zwischen dem Element der Gruppe VI und dem Material der Reaktionskammer auftreten würde.
Wie oben beschrieben, erlaubt die Erfindung nicht nur die schnelle Bildung eines Mischkri­ stalls mit einem Element der Gruppe VI des Periodensystems, sondern ermöglicht auch das Wiederverwerten des Elementes der Gruppe VI und einer so ein Element enthaltenden Verbindung, wodurch dessen Verbrauch gesenkt wird; aufgrund dieser und anderer Vortei­ le können I-III-VI₂-Dünnfilmschichten guter Qualität mit weniger Energie bei geringeren Ko­ sten wirtschaftlich gebildet werden. Als einen weiteren Vorteil bewirkt das in der Reaktions­ kammer erzeugte Vakuum eine angemessene Entfernung der Feuchtigkeit aus dem Zwi­ schenprodukt und ermöglicht somit die Bildung von hochqualitativen I-III-VI₂₂-Dünnfilm­ schichten, die bei der Herstellung der Solarzellen mit verbesserten I-V-Eigenschaften, Um­ wandlungswirkungsgraden, usw. beitragen.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten, umfassend:
einen ersten Reaktionsteilraum aus Kohlenstoffmaterial, in dem ein Zwischenprodukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht anzuordnen ist;
einen zweiten Reaktionsteilraum aus Kohlenstoffmaterial, in dem eine Dampfquelle ei­ nes Elementes der Gruppe VI des Periodensystems anzuordnen ist;
einen Verbindungskanal₁ der den ersten Reaktionsteilraum mit dem zweiten Reaktions­ teilraum verbindet und
Heizvorrichtungen, kontrolliert durch Temperaturkontrollvorrichtungen und angeordnet außen an jedem der ersten und zweiten Reaktionsteilräume.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktionsteilraum nur einmal vorhanden ist, der zweite Reaktionsteilraum nur einmal vorhanden ist und der Verbindungskanal zwischen dem nur einmal vorhandenen ersten Teilraum und dem nur einmal vorhan­ denen zweiten Reaktionsteilraum vorgesehen ist.
3. Vorrichtung zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten, umfassend:
  • - einen ersten Reaktionsteilraum aus Kohlenstoffmaterial, in dem ein Zwischenpro­ dukt zur Bildung einer I-III-VI₂-Dünnfilmschicht anzuordnen ist;
  • - eine Mehrzahl von zweiten Reaktionsteilräumen, die alle aus Kohlenstoffmaterial hergestellt sind und in jedem von diesen eine Dampfquelle eines Elementes der Gruppe VI des Periodensystems anzuordnen ist, und
  • - eine Mehrzahl von Verbindungskanälen, die den ersten Reaktionsteilraum mit je­ dem der zweiten Reaktionsteilräume verbindet, und
  • - Heizvorrichtungen, die durch Temperaturkontrollvorrichtungen kontrolliert und au­ ßen an jedem der ersten und zweiten Reaktionsteilräume angebracht sind.
4. Verfahren zur Bildung von I-III-VI₂-Dünnfilmschichten im Vakuum mit Hilfe einer Vor­ richtung mit einer Reaktionskammer aus Kohlenstoffmaterial, welche in einen erste Reaktionsteilraum mit einem darin angeordneten Zwischenprodukt zur Bildung einer III-VI₂-Dünnfilmschicht und in einen zweiten Reaktionsteilraum mit einer darin ange­ ordneten Dampfquelle eines Elementes der Gruppe VI des Periodensystems geteilt ist einem zwischen dem ersten und zweiten Reaktionsteilraum vorgesehenen Verbin­ dungskanal und Heizvorrichtungen, die durch Temperaturkontrollvorrichtungen kontrol­ liert und außen an jedem der ersten und zweiten Reaktionsteilräume vorgesehen sind, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt
  • - Erhöhen der Temperaturen im ersten Reaktionsteilraum und im zweiten Reaktions­ teilraum auf eine Mischkristalltemperatur, bei der ein Mischkristall des Elemente der Gruppe VI hergestellt wird;
  • - Erhöhen der Temperatur im zweiten Reaktionsteilraum auf eine Temperatur höher als die Mischkristalltemperatur, so daß ein Dampf des Elementes der Gruppe VI, vom zweiten Reaktionsteilraum durch den Verbindungskanal dem ersten Reaktions­ teilraum angemessen zugeführt wird, um somit den Mischkristall des Elements der Gruppe VI zu bilden, und
  • - Senken der Temperatur im zweiten Reaktionsteilraum früher als die Temperatur ersten Reaktionsteilraum, so daß das Element der Gruppe VI im Raum des ersten Reaktionsteilraums und das nichtumgesetzte Element der Gruppe VI, welches auf einer Oberfläche der I-III-VI₂-Dünnfilmschicht abgeschieden wurde, als Dampf des Elementes der Gruppe VI vom ersten Reaktionsteilraum durch den Verbindungska­ nal in den zweiten Reaktionsteilraum gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Dampfquelle eines Elementes der Gruppe VI des Periodensystems ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ele­ menten der Gruppe VI, und Verbindungen, die das Element der Gruppe VI enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zweite Reaktionsteilraum aus zwei Teilberei­ chen besteht, von denen einer ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe VI, und Verbindungen, die das Element der Gruppe VI aufweisen, enthält, und der andere ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, beste­ hend aus den Elementen der Gruppe VI, und Verbindungen, die das Element der Gruppe VI aufweisen, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein Inneres des ersten Reaktionsteilraums auf 140 bis 250°C im Vakuum vor der Bildung des Mischkristalls des Elementes der Gruppe VI erhitzt wird, so daß die Feuchtigkeit in dem Zwischenprodukt zur Bildung der I-III-VI₂- Dünnfilmschicht vollständig entfernt wird.
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