DE10394037B4

DE10394037B4 - Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht

Info

Publication number: DE10394037B4
Application number: DE10394037T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hamamatsu Takahashi; Naoyuki Mamamatsu Takahashi; Takato Hamamatsu Nakamura
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: AU2003261740A1; JP4189799B2; JP2004091233A; US8337952B2; WO2004020688A1; DE10394037T5; US20060127692A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht, umfassend die Schritte:
– Bereitstellen eines Metallhalogenids als ein erstes Ausgangsmaterial und einer Thioamidverbindung als ein zweites Ausgangsmaterial, und
– Verdampfen des Metallhalogenids und der Thioamidverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid mit der Thioamidverbindung in einem Schichtbildungsbereich, der auf 375 bis 425 °C erwärmt ist, umgesetzt wird, um die Metallsulfidschicht auf einem Substrat zu bilden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht.
Stand der Technik
Dünne Schichten aus Eisensulfid, insbesondere aus Eisendisulfid (Pyrit FeS₂), können als lichtabsorbierendes Material in Schicht-Solarzellen dienen und wurden in den letzen Jahren intensiv entwickelt. Um solche Metallsulfidschichten als industrielle Produkte auf den Markt zu bringen, ist nicht nur eine hohe Qualität, sondern auch eine Massenproduktion zu geringen Kosten erforderlich. Technologien, die diesen Anforderungen entsprechen, sind bislang entwickelt worden.
Beispiele für eine Methode zur Herstellung einer solchen Metallsulfidschicht umfassen Schichtherstellungsmethoden unter Vakuum wie zum Beispiel MOCVD oder Sputtern (Beschichtung durch Vakuumzerstäubung) und Schwefeln mittels Wärmebehandlung einer Metallschicht.
Bei MOCVD (Metall-Organisch Chemische Dampfphasenabscheidung, Metal organic chemical vapour deposition) handelt es sich um eine der CVD-Methoden, bei der eine Schicht auf einem Substrat gebildet wird, indem ein Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen umgesetzt wird, und es handelt sich insbesondere um eine Methode, die ein organisches Metall als Ausgangsmaterial verwendet. Die Schichtherstellungsmethode mittels MOCVD ist beispielsweise in Journal of Crystal Growth, 151, Seite 325, (1995) offenbart.
Das Schichtherstellungsverfahren mittels Sputtern ist ein Verfahren, bei dem ein inertes Gas auf ein Material wie zum Beispiel ein Metall zerstäubt wird und die so zerstäubten Moleküle auf der Oberfläche eines Objekts angebracht werden, und ist beispielsweise in Thin Solid Schichts, 246, Seite 6 (1994) offenbart.
Diese Herstellungsverfahren führen jedoch bei einem industriellen Einsatz zu mehreren Nachteilen; beispielsweise benötigen sie aufwendige Vakuumsysteme oder teure Ausgangsmaterialien wie zum Beispiel TBDS, die Schichtbildungsrate ist niedrig, oder die Anzahl der Schritte für das Verfahren ist hoch. Insbesondere liegt Eisensulfid in verschiedenen Formen wie zum Beispiel Troilit FeS, Pyrrhotin Fe_1-xS, Pyrit FeS₂ und Markasit FeS₂ vor, und für die Herstellung einer Schicht guter Qualität, die nur aus einer einzigen Phase unter den verschiedenen Formen zusammengesetzt ist, ist es daher notwendig, strikte Bedingungen festzusetzen. Besonders bei der Herstellung einer Schicht aus Eisendisulfid (Pyrit FeS₂), die man als Material für Schicht-Solarzellen erwartet, treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Wegen des Vorliegens eines Schwefeldefekts wird die resultierende Schicht teilweise zu beispielsweise Pyrrhotin Fe_1-xS, was die Herstellung einer Multiphasenschicht bedeutet.
Als Herstellungsverfahren für eine Metallsulfidschicht wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Fe₂O₃ + Cu₂O-Schicht oder Fe + S-Schicht gebildet wird, und anschließend die Schicht in einer Schwefel enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird, um das Metall zu schwefeln, beschrieben in der JP 8-199 333 A und der JP 8-218 161 A . Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und erfordert eine Nachbehandlung wie zum Beispiel eine Wärmebehandlung nach der Schichtbildung. Ferner ist die Herstellung einer Einphasenschicht mit guter Qualität schwierig, da für die vollständige Schwefelung des Metalls mittels einer Wärmebehandlung strikte Bedingungen erforderlich sind.
Die Veröffentlichungen von Takahashi et al. mit den Titeln "New vapor Phase deposition of pyrite thin films using FeCl₃ and CH₃CSNH₂, Journal of Materials Science Letters, 19, 2000, Seiten 2223–2224 und "Preparation of pyrite thin films by atmospheric Pressure chemical vapor deposition using FeCl₃ and CH₃CSNH₂", Journal of Materials Chemistry, 2000, 10, Seiten 2346–2348 beschreiben jeweils die Herstellung von Pyritschichten aus FeCl₃ und CH₃CSNH₂.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung einer Einphasen-Metallsulfidschicht mit guter Qualität, auf einfache Art und Weise und zu niedrigen Kosten ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Im Hinblick auf das Erreichen der vorstehend beschriebenen Aufgabe wird folglich in der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht bereitgestellt, umfassend die Schritte der Bereitstellung eines Metallhalogenids als erstes Ausgangsmaterial und einer Thioamidverbindung als zweites Ausgangsmaterial. Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Verdampfen des Metallhalogenids und der Thioamidverbindung, und das Umsetzen des Metallhalogenids mit der Thioamidverbindung bei atmosphärischem Druck.
Es ist bevorzugt, dass es sich bei dem Metallhalogenid um Eisenhalogenid handelt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Eisenhalogenid mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus FeCl₃, FeI₃, FeBr₃, FeCl₂, FeI₂ und FeBr₂ ist. Es ist bevorzugt, dass es sich bei der Thioamidverbindung um Thioacetamid (CH₃CSNH₂) handelt. Die Bezeichnung „Thioamidverbindung", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, steht für eine organische Verbindung (R-CSNH₂) mit einer Thioamidgruppe (-CSNH₂).
Insbesondere ist es bevorzugt, dass eine Triazinverbindung als Nebenprodukt gebildet wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Metallsulfidschicht bereitgestellt, die nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen das Metallhalogenid und die Thioamidverbindung, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, nicht so rein wie jene sein, die in herkömmlichen Vakuumsystemen zur Schichtherstellung eingesetzt werden. Es kann folglich eine Metallsulfidschicht unter Verwendung von preiswerten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Ferner kann ein Schwefelelement durch Verwendung der Thioamidverbindung als Schwefelquelle relativ einfach eingeführt werden. Dies ermöglicht eine effiziente Schwefelung des Metallhalogenids, wodurch eine Metallsulfidschicht guter Qualität mit weniger Defekten hergestellt wird. Wie im folgenden ausführlich beschrieben, kann insbesondere im Reaktionsschritt der Thioamidverbindung, da als Nebenprodukt eine Triazinverbindung erhalten und ein Schwefelelement als einfache Substanz gebildet wird, das Metallhalogenid mittels dem erhaltenen Schwefelelement effizient geschwefelt werden, wodurch eine einphasige Schicht eines Metallsulfids mit guter Qualität bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt werden kann.
In dem Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Wachstumsrate der Schicht schnell, und begleitend zur Bildung der Schicht kann eine Metallsulfidschicht guter Qualität erhalten werden, ohne dass eine Schwefelung durch Wärmebehandlung als Nachbehandlungsschritt angewendet wird. Des weiteren kann eine Metallsulfidschicht unter atmosphärischem Druck hergestellt werden, sodass die Erzeugung von Defekten in einem Schwefelelement verhindert und eine Metallsulfidschicht guter Qualität hergestellt werden kann. Zusätzlich kann die Schicht in einem vereinfachten System hergestellt werden, da ein aufwendiges Vakuumsystem für dessen Herstellung nicht erforderlich ist.
Insbesondere kann eine Einphasenschicht aus Eisensulfid (Pyrit FeS₂), die als Licht absorbierendes Material von Schicht-Solarzellen erwartet wird, unter Verwendung von Eisenhalogenid und einer Thioamidverbindung als Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Wie im Folgenden ausführlich beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine Einphasenschicht eines Metallsulfids mit guter Qualität sowie ein einfaches und preiswertes Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht bereit. Das Herstellungsverfahren einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist für eine Industrialisierung geeignet, da die Schichtbildungsrate schnell ist und kein teures System wie beispielsweise ein Vakuumregler notwendig ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Herstellen einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist ein Graph, der die Ergebnisse einer Röntgenstrahlbeugung einer Eisensulfidschicht (Pyrit FeS₂) zeigt, die nach dem Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist;
3 ist ein Graph, der die Ergebnisse einer Gaschromatograph- und Massenanalyse einer Eisensulfidschicht (Pyrit FeS₂) zeigt, die nach dem Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist; und
4 ist eine schematische Ansicht eines Reaktionsmechanismus, in dem Trimethyltriazin aus Thioacetamid gebildet wird.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Im Folgenden werden Ausführungsformen eines Verfahrens zur Herstellung einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird. Es sollte jedoch bedacht werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist.
Die 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Vorrichtung handelt es sich um einen horizontal angeordneten Reaktor und dieser ist, als Hauptelemente, mit einem Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11, einem Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 und einem Schichtbildungsbereich 13 versehen.
Der Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11 weist an dessen Peripherie eine Heizvorrichtung 5a zum Einstellen des Verdampfers des ersten Ausgangsmaterials 11 auf eine vorbestimmte Temperatur auf und besitzt im Inneren ein Ausgangsmaterialschiffchen 4a zum Einführen des ersten Ausgangsmaterials. Der Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11 ist dafür geeignet, von einem Ende mit einem Trägergas gespeist zu werden und am anderen Ende Gas abzuführen.
Ähnlich wie der Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials weist der Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 an dessen Peripherie eine Heizvorrichtung 5b zum Einstellen des Verdampfers des zweiten Ausgangsmaterials 12 auf eine vorbestimmte Temperatur auf und besitzt im Inneren ein Ausgangsmaterialschiffchen 4b zum Einführen des zweiten Ausgangsmaterials. Der Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 ist dafür geeignet, von einem Ende mit einem Trägergas gespeist zu werden und am anderen Ende Gas abzuführen.
Der Schichtbildungsbereich 13 weist an seiner Peripherie eine Heizvorrichtung 5c zum Einstellen des Schichtbildungsbereichs 13 auf eine vorgeschriebene Temperatur auf und besitzt in seinem Inneren einen Substratträger 6 zum Draufstellen des Substrats 6. Die Gase, die aus dem Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11 und dem Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 austreten, werden in den Schichtbildungsbereich 13 eingeführt. Die Richtung der Gase, die in den Schichtbildungsbereich 13 eingeführt werden sollen und die diese Ausgangsmaterialien enthalten, in Richtung des Substrats 3 ist nicht besonders eingeschränkt. Insbesondere können die Gase entweder in einer parallelen oder vertikalen Richtung oder in einer Richtung mit einem gewissen Winkel auf die Oberfläche des Substrats 3, auf der eine Schicht zu bilden ist, geleitet werden.
Eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens einer Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden unter Verwendung der Vorrichtung gemäß 1 beschrieben.
Ein Metallhalogenid 1 als erstes Ausgangsmaterial und eine Thioamidverbindung 2 als zweites Ausgangsmaterial werden jeweils in den Ausgangsmaterialschiffchen 4a und 4b bereitgestellt. Wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Metallhalogenid 1 um Eisenhalogenid handelt, und es ist bevorzugt, dass das Eisenhalogenid FeCl₃, FeI₃, FeBr₃, FeCl₂, FeI₂ oder FeBr₂ darstellt. FeCl₃ ist besonders geeignet, da es einfach handzuhaben und preiswert ist. Als Thioamidverbindung 2 ist Thioacetamid bevorzugt. Das Metallhalogenid 1 und die Thioamidverbindung 2 müssen nicht so rein sein wie Materialien, die in üblichen Vakuumschichtherstellungsapparaten verwendet werden, und eine Reinheit von etwa 99,5 % ist ausreichend.
Ein Teil jedes Ausgangsmaterials wird durch Erwärmen des Verdampfers des ersten Ausgangsmaterials 11 und des Verdampfers des zweiten Ausgangsmaterials 12 verdampft. Bei der Temperatur zum Erwärmen jedes Ausgangsmaterials kann es sich um eine Temperatur handeln, bei der das jeweilige Ausgangsmaterial verdampft, und diese unterliegt keiner besonderen Beschränkung, Wenn beispielsweise FeCl₃ als erstes Ausgangsmaterial verwendet wird, wird der Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11 vorzugsweise auf etwa 180 °C erwärmt, und wenn Thioacetamid als zweites Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird der Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 vorzugsweise auf etwa 70 °C erwärmt.
Die so verdampften Ausgangsmaterialien werden anschließend in den Schichtbildungsbereich 13 mittels eines Trägergases eingeführt. Der Schichtbildungsbereich 13, in welchem das Substrat 3 angeordnet ist, wird durch vorheriges Erwärmen bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten.
Der Schichtbildungsbereich 13 wird auf 375 bis 425 °C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt kann der Druck in der Vorrichtung bei atmosphärischem Druck gehalten werden.
Als Substrat 3 können Glas- oder Einkristallmaterialien wie zum Beispiel Saphir und Silizium ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Es ist ferner möglich, eine Metallsulfidschicht, zum Beispiel eine Einkristallschicht, mit hervorragender Kristallinität bereitzustellen, indem auf dem Substrat 3 eine Pufferschicht (buffer layer) zur Relaxation eines Unterschieds des Gitterungleichheitsgrads mit einer Metallsulfidschicht bereitgestellt und die Metallsulfidschicht auf dieser Pufferschicht gebildet wird. Die Pufferschicht kann mittels einer üblichen Schichtbildungsbehandlung gebildet werden. Wenn eine Eisensulfidschicht gebildet wird, können z. B. Fe, FeS, Fe_1-xS, FeS₂, MoS₂ oder dergleichen als Pufferschicht verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien, die in dem Schichtbildungsbereich 13 erwärmt werden, reagieren miteinander, wodurch aus der Thioamidverbindung 2 eine Triazinverbindung gebildet wird und gleichzeitig eine Metallsulfidschicht auf dem Substrat 3 gebildet wird.
Die Mengen an Ausgangsmaterialien können mit Hilfe der Erwärmungstemperatur dieser Ausgangsmaterialien oder mit Hilfe der Durchflussrate eines Trägergases gesteuert werden. Als Trägergas kann ein inertes Gas wie zum Beispiel Argon und Helium verwendet werden, jedoch ist Stickstoff (N₂) aufgrund seiner niedrigen Kosten bevorzugt.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele für das Herstellungsverfahren eine Metallsulfidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde ein horizontal angeordneter Reaktor aus Quarzglas, ähnlich zu jenem von 1, verwendet.
In diesem Beispiel wurde eine Eisensulfid (Pyrit FeS₂)-Schicht hergestellt, unter Verwendung von FeCl₃ als erstes Ausgangsmaterial und Thioacetamid (CH₃CSNH₂) als Thiocetamid. Als Substrat 3 wurde ein Glassubstrat eingesetzt. Der Verdampfer des ersten Ausgangsmaterials 11, der Verdampfer des zweiten Ausgangsmaterials 12 und der Schichtbildungsbereich 13 wurden jeweils auf 180 °C, 70 °C und 400 °C erwärmt. Die Schichtbildung wurde für 60 Minuten durchgeführt, während N₂ als Trägergas eingeführt wurde, um eine Gesamtgasdurchflussrate von 1200 ml/min zu ergeben. Während der Schichtbildung wurde der Druck innerhalb der Vorrichtung bei atmosphärischem Druck gehalten.
Das Röntgenbeugungsresultat der derart auf dem Glassubstrat erhaltenen Schicht sowie Röntgendiagramme von FeS₂ (Pyrit), FeS₂ (Markasit) und Fe_1-xS (Pyrrhotin), angegeben in der JCPDS-Karte, sind in der 2 dargestellt. Das Ergebnis weist darauf hin, dass eine Schicht aus FeS₂ (Pyrit) gebildet worden ist, die als lichtabsorbierendes Material für eine Schicht-Solarzelle verwendet werden kann. Ferner wurde gefunden, dass die resultierende FeS₂-Schicht (Pyrit) keine Verunreinigungen und Defekte enthielt, sondern dass es sich um eine Einphasenschicht guter Qualität handelte. Es versteht sich, dass das Schichtherstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für eine industrielle Anwendung sehr vorteilhaft ist, da es keinerlei Behandlung nach der Schichtbildung wie zum Beispiel eine Wärmebehandlung (Schwefelung) in einer Schwefelatmosphäre erfordert.
Ferner haben die vorliegenden Erfinder den Reaktionsmechanismus in diesem Beispiel durch kombinierten Einsatz von Gaschromatographie und Massenspektroskopie aufgedeckt. Die 3 zeigt die Gaschromatographmassenspektrometer-Analyseergebnisse einer Substanz, die beim Erwärmen von Thioacetamid bei einer vorbestimmten Temperatur erzeugt wurde. Die 3 deutet darauf hin, dass sich Trimethyltriazin, welches durch die folgende Formel dargestellt wird, bei einer Substrattemperatur von etwa 368 °C gebildet hat.
Wie in der 4 dargestellt, wird davon ausgegangen, dass Trimethyltriazin 21 aus Thioacetamid bei etwas 400 °C gebildet wird, d. h. bei der Schichtbildungstemperatur dieses Beispiels.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen wird nahegelegt, dass Pyrit FeS₂ aus FeCl₃ und Thioacetamid in Übereinstimmung mit dem Reaktionsmechanismus gebildet werden, der durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:
Insbesondere bildet sich Trimethyltriazin aus Thioacetamid unter Erwärmen, begleitend zur Bildung von Schwefel 22 als einfache Substanz. Ferner wird ein Einphasen-Schicht von Pyrit FeS₂ durch Schwefelung von FeCl₃ mit dem Schwefel 22 als einfaches Substrat gebildet.
Wie vorstehend beschrieben, wird während der Bildung einer Triazinverbindung aus einer Thioamidverbindung Schwefel als einfaches Substrat gebildet. Dieser Schwefel trägt zur Bildung einer Metallsulfidschicht bei, wodurch eine Metallsulfidschicht mit guter Qualität ohne eine Nachbehandlung hergestellt werden kann.
Vergleichsbeispiel
Die vorliegenden Erfinder haben den Versuch unternommen, eine Schicht unter Verwendung von FeCl₃ als erstes Ausgangsmaterial und eines Schwefelwasserstoffgases (H₂S) oder eines Thioharnstoffs (CH₃CSCH₃) als zweites Ausgangsmaterial, bei welchen es sich um die Schwefelquelle handelt, herzustellen. Das Schwefelwasserstoffgas (H₂S) wird üblicherweise als Schwefelquelle verwendet, während Thioharnstoff (CH₃CSCH₃) eine analoge Struktur zu Thioacetamid aufweist. Die Verwendung einer der beiden Verbindungen als Schwefelquelle führte jedoch nicht zur Herstellung einer Eisensulfidschicht. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Verwendung einer Thioamidverbindung als zweites Ausgangsmaterial entscheidend ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines Metallhalogenids als ein erstes Ausgangsmaterial und einer Thioamidverbindung als ein zweites Ausgangsmaterial, und – Verdampfen des Metallhalogenids und der Thioamidverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid mit der Thioamidverbindung in einem Schichtbildungsbereich, der auf 375 bis 425 °C erwärmt ist, umgesetzt wird, um die Metallsulfidschicht auf einem Substrat zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Thioamidverbindung als Nebenprodukt eine Triazinverbindung gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Thioamidverbindung um Thioacetamid handelt, die Triazinverbindung Trimethyltriazin ist, und der Schritt des Umsetzens von der Bildung von Schwefel als eine einfache Substanz begleitet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Eisensulfidschicht durch eine Reaktion gebildet wird, die durch die folgende Formel:
dargestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallhalogenid um Eisenhalogenid handelt und die Metallsulfidschicht eine Pyrit-FeS₂-Schicht ist.