JP2004091233A - 金属硫化物薄膜およびその製造方法 - Google Patents
金属硫化物薄膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004091233A JP2004091233A JP2002252450A JP2002252450A JP2004091233A JP 2004091233 A JP2004091233 A JP 2004091233A JP 2002252450 A JP2002252450 A JP 2002252450A JP 2002252450 A JP2002252450 A JP 2002252450A JP 2004091233 A JP2004091233 A JP 2004091233A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- raw material
- metal sulfide
- sulfide thin
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/12—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/12—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/1266—O, S, or organic compound in metal component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】金属硫化物の良質な単相薄膜、および金属硫化物薄膜を安価にかつ容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】第１原料としてハロゲン化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２）等の金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアセトアミド等のチオアミド化合物を用い、好ましくは、これらを気化させ、大気圧下で反応させる金属硫化物薄膜の製造方法およびこの方法により製造された金属硫化物薄膜を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】第１原料としてハロゲン化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２）等の金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアセトアミド等のチオアミド化合物を用い、好ましくは、これらを気化させ、大気圧下で反応させる金属硫化物薄膜の製造方法およびこの方法により製造された金属硫化物薄膜を提供する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属硫化物薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉄〔特に二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）〕薄膜は、薄膜太陽電池における光吸収材料として期待され、近年盛んに開発が進められている。このような金属硫化物薄膜を工業製品として実用化するためには、薄膜の質の高さが要求されるばかりでなく、薄膜を安価にかつ大量に生産可能とすることなどが要求され、これらの条件を満たす技術の開発がなされてきた。
【０００３】
このような金属硫化物薄膜の製造方法として、ＭＯＣＶＤ、スパッタリングなど、真空下での薄膜製造方法、または金属薄膜の熱処理による硫化などが挙げられる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相蒸着法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、薄膜材料を高温中で反応させて基材上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその材料に有機金属を用いる方法をいい、ＭＯＣＶＤによる薄膜製造法は、例えば、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１５１巻，３２５頁，１９９５に開示されている。
また、スパッタリングは、金属などに不活性ガスを吹きつけ、それにより弾き出された分子を目的物の表面につける方法をいい、スパッタリングによる薄膜製造法は、例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２４６巻，６頁，１９９４に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は高価な真空系設備やＴＢＤＳ等の高価な原料が必要であり、かつ成膜速度が遅い、あるいは工程数が多いなど工業化に関して多くの問題点を抱えていた。特に硫化鉄は、トロイライトＦｅＳ、ピロータイトＦｅ１−ｘＳ、パイライトＦｅＳ２、マルカサイトＦｅＳ２といった様々な化合物形態を有しており、これらの中から良質な単相のみからなる薄膜を製造するには厳密な条件設定等が必要であった。なかでも薄膜太陽電池用材料として期待される二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜の製造は困難であり、硫黄の欠陥が存在すると薄膜の一部がピロータイトＦｅ１−ｘＳになるなど、多相薄膜となってしまうといった問題があった。
【０００６】
また、金属硫化物薄膜の製造方法として、特開平８−１９９３３３号公報、特開平８−２１８１６１号公報において、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｕ２Ｏ膜またはＦｅ＋Ｓ膜を製造後、硫黄を含む雰囲気中で加熱処理することにより金属を硫化する方法が提案されている。しかし、成膜後に加熱処理などの後処理がさらに必要となるなど工程が複雑であり、また、加熱処理により完全に金属を硫化するための条件設定が難しく、良質な単相薄膜を製造することが困難であるなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属硫化物の良質な単相薄膜、および該薄膜を安価にかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、金属硫化物薄膜の製造方法であって、第１原料として金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアミド化合物を用いることを特徴とする。好ましくは、前記金属ハロゲン化物および前記チオアミド化合物は気化させ、大気圧下で反応させる。
【０００９】
なお、前記金属ハロゲン化物はハロゲン化鉄が好ましく、特に、前記ハロゲン化鉄は、ＦｅＣｌ３と、ＦｅＩ３と、ＦｅＢｒ３と、ＦｅＣｌ２と、ＦｅＩ２と、ＦｅＢｒ２とからなる群から選ばれる少なくとも１つであると好ましい。また、前記チオアミド化合物はチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）が好ましい。なお、「チオアミド化合物」とは、チオアミド基（−ＣＳＮＨ２）を有する有機化合物（Ｒ−ＣＳＮＨ２）を意味する。
なお、特に、副産物としてトリアジン化合物が生成すると好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の側面として、金属硫化物薄膜であり、該金属硫化物薄膜は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、原料である金属ハロゲン化物およびチオアミド化合物は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、このため安価な原料により金属硫化物薄膜を製造することができる。また、硫黄源をチオアミド化合物とすることで、比較的容易に硫黄元素を供給できる。このため、金属ハロゲン化物を効率的に硫化することができ、欠陥などの少ない良質の金属硫化物薄膜を製造することができる。特に、以下に詳細に説明するように、チオアミド化合物が反応する過程で、トリアジン化合物が副生し、さらに単体の硫黄元素が生成するので、この硫黄元素により金属ハロゲン化物を効率的に硫化することが可能となり、良質な金属硫化物の単相薄膜を、比較的低温で製造することができる。
また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は膜の成長速度が速く、また、成膜と同時に良質な金属硫化物薄膜が完成するため加熱処理による硫化といった後工程が不要である。
【００１２】
また、大気圧下で金属硫化物薄膜を製造できるため、特に硫黄元素などの欠陥の発生が抑制され、良質な金属硫化物薄膜が製造できる。さらに、高価な真空系設備が不要であるため、設備を簡易化できる。
また、特に、ハロゲン化鉄とチオアミド化合物を原料にすることで、薄膜太陽電池の光吸収材料として期待される硫化鉄単相薄膜（パイライトＦｅＳ２）を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法を、その実施の形態について、添付図面を参照して説明する。もっとも、以下の実施の形態は本発明を限定するものではない。
図１に、本発明を実施するための装置について、その１実施の形態を示す。
本装置は、水平置きの反応器であり、主要な要素として第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３を備える。
【００１４】
第１原料気化部１１は、その周囲に、第１原料気化部１１を所定の温度に制御するためのヒーター５ａを備え、その内部に、第１原料を入れるための原料ボート４ａを備える。また、第１原料気化部１１は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１５】
同様に、第２原料気化部１２は、その周囲に、第２原料気化部１２を所定の温度に制御するためのヒーター５ｂを備え、その内部に、第２原料を入れるための原料ボート４ｂを備える。また、第２原料気化部１２は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１６】
成膜部１３は、その周囲に、成膜部１３を所定の温度に制御するためのヒーター５ｃを備え、その内部に、基材３を配置するための基材支持台６を備える。また、上記した、第１原料気化部１１、第２原料気化部１２から送出されたガスは、成膜部１３に供給される。なお、成膜部１３に供給する各原料を含むガスの、基材３に対する向きは、特に限定されるものではない。すなわち、ガスを供給する向きは、基材３の薄膜を設ける面に対して平行であっても垂直であってもよく、さらにある角度をもっていてもよい。
【００１７】
次に、図１の装置を用いて、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法を実施する形態について説明する。
【００１８】
まず、第１原料として金属ハロゲン化物１を、第２原料としてチオアミド化合物２を、それぞれ原料ボート４ａ、４ｂに入れる。ここで、上記したように、金属ハロゲン化物１としてハロゲン化鉄が好ましく、ハロゲン化鉄としてＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２が好ましい。特に、扱いが容易、かつ値段が安いという理由で、ＦｅＣｌ３が好適である。また、チオアミド化合物２としては、チオアセトアミドが好ましい。なお、原料となる金属ハロゲン化物１とチオアミド化合物２の純度は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、例えば９９．５％程度の純度があれば十分である。
【００１９】
次に、第１原料気化部１１および第２原料気化部１２を加熱することにより、各原料の一部を気化する。ここで、各原料を加熱する温度は、各原料が気化する温度であれば良く、例えば、第１原料としてＦｅＣｌ３を用いた場合は、第１原料気化部１１は約１８０℃とすると好ましく、第２原料としてチオアセトアミドを用いた場合は、第２原料気化部１２は約７０℃とすると好ましい。
【００２０】
次に、気化した各原料は、キャリアガスにより成膜部１３に供給する。このとき基材３の配置された成膜部１３は加熱し、所定の温度に保持しておく。
ここで、成膜部１３は、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３７５〜４２５℃に加熱する。この時、装置内の圧力は大気圧に保つことができる。
また、基材３は特に限定されるものではなく、ガラスあるいは単結晶材料であるサファイア、シリコンなどを用いることができる。また、基材３上に金属硫化物薄膜との格子不整合度の差を緩和するためのバッファー層を設け、このバッファー層の上に金属硫化物薄膜を形成することにより、さらに結晶性に優れた金属硫化物薄膜（例えば単結晶薄膜）を製造することもできる。なお、バッファー層は通常の被膜処理により形成することができ、また、バッファー層としては、例えば、硫化鉄薄膜を作製する場合には、Ｆｅ、ＦｅＳ、Ｆｅ１−ｘＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２などを用いることができる。
【００２１】
成膜部１３で加熱された各原料は反応し、チオアミド化合物２からトリアジン化合物が生成すると同時に、基材３上に金属硫化物の薄膜が形成される。
なお、各原料の供給量は各原料の加熱温度、キャリアガス流量により制御可能である。また、キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できるが、安価という点で窒素（Ｎ２）が好ましい。
【００２２】
【実施例】
［実施例］
以下に、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法の実施例を示す。本実施例は、上記した実施の形態に基づき、図１と同様の、水平置きで石英ガラス製の反応器を用いて行った。
本実施例では、第１原料としてＦｅＣｌ３、第２原料としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を用いて、硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜を製造した。なお、基材３としてガラス基材を用いた。第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３は、それぞれ１８０℃、７０℃、４００℃に加熱した。また、キャリアガスとしてＮ２を、総ガス流量が１２００ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、６０分間成膜を行った。なお、この間、装置内の圧力は大気圧に保った。
【００２３】
ガラス基材上に形成された薄膜をＸ線回折した結果、およびＪＣＰＤＳカードに示されているＦｅＳ２（パイライト）、ＦｅＳ２（マルカサイト）、Ｆｅ１−ｘＳ（ピロータイト）のＸ線回折パターンを図２に示す。この結果から、薄膜太陽電池の光吸収材料を目的とするＦｅＳ２（パイライト）薄膜が形成されていることがわかった。また、このＦｅＳ２（パイライト）薄膜は不純物の混在や欠陥のない良質な単相薄膜であった。ここから、本発明にかかる薄膜の製造方法は、成膜後に硫黄雰囲気中で加熱処理（硫化）などの後処理をする必要がなく、工業化に対して非常に有利であることが了解された。
【００２４】
また、本発明者らは、ガスクロマトグラフと質量分析を組み合わせることにより、本実施例での反応機構を明らかにした。図３に、チオアセトアミドを所定の温度で加熱した際に生成する物質をガスクロマトグラフ質量分析計により分析した結果を示す。図３に示すように、基材温度３６８℃付近において、化１に示すトリメチルトリアジン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｚｉｎｅ）が生成していることがわかった。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここから、図４に示すように、本実施例の成膜温度である４００℃付近において、チオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成されることが分かる。
以上の結果から、化２に示す反応機構で、ＦｅＣｌ３およびチオアセトアミドからパイライトＦｅＳ２が生成すると考えられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
つまり、加熱化においてチオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成し、その過程で単体の硫黄２２が同時に生成する。さらにこの単体の硫黄２２がＦｅＣｌ３を硫化することによりパイライトＦｅＳ２単相薄膜が形成される。
以上のように、チオアミド化合物からトリアジン化合物が生成される過程により、単体の硫黄が生成され、この硫黄が金属硫化物薄膜の生成に寄与することにより、後工程なしで良質な金属硫化物薄膜を製造できる。
【００２９】
［比較例］
本発明者らは、比較実験として、第１原料としてＦｅＣｌ３、硫黄源となる第２原料として硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、あるいはチオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）を用いて薄膜の製造を試みた。なお、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスは、硫黄源として一般的に用いられるものであり、チオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）は、チオアセトアミドと類似の構造を有している。しかし、どちらの化合物を硫黄源として用いた場合も、硫化鉄薄膜は製造できなかった。これらの結果から、第２原料としてチオアミド化合物を用いることが重要であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、金属硫化物の良質な単相薄膜、および金属硫化物薄膜を安価にかつ容易に製造する方法が提供される。また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は、膜の生成速度も速く、真空計設備等の高価な設備を要しないため、工業化に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属硫化物薄膜を実施するための装置の１実施の形態を示す概念図である。
【図２】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のガスクロマトグラフと質量分析の解析結果を示すグラフである。
【図４】チオアセトアミドからトリメチルトリアジンが生成される過程の反応メカニズムを示す模式図である。
【符号の説明】
１ 金属ハロゲン化物（第１原料）
２ チオアミド化合物（第２原料）
３ 基材
４ａ，ｂ 原料ボート
５ａ，ｂ，ｃ ヒーター
６ 基材支持台
１１ 第１原料気化部
１２ 第２原料気化部
１３ 成膜部
２１ トリメチルトリアジン
２２ 硫黄
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属硫化物薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉄〔特に二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）〕薄膜は、薄膜太陽電池における光吸収材料として期待され、近年盛んに開発が進められている。このような金属硫化物薄膜を工業製品として実用化するためには、薄膜の質の高さが要求されるばかりでなく、薄膜を安価にかつ大量に生産可能とすることなどが要求され、これらの条件を満たす技術の開発がなされてきた。
【０００３】
このような金属硫化物薄膜の製造方法として、ＭＯＣＶＤ、スパッタリングなど、真空下での薄膜製造方法、または金属薄膜の熱処理による硫化などが挙げられる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相蒸着法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、薄膜材料を高温中で反応させて基材上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその材料に有機金属を用いる方法をいい、ＭＯＣＶＤによる薄膜製造法は、例えば、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１５１巻，３２５頁，１９９５に開示されている。
また、スパッタリングは、金属などに不活性ガスを吹きつけ、それにより弾き出された分子を目的物の表面につける方法をいい、スパッタリングによる薄膜製造法は、例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２４６巻，６頁，１９９４に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は高価な真空系設備やＴＢＤＳ等の高価な原料が必要であり、かつ成膜速度が遅い、あるいは工程数が多いなど工業化に関して多くの問題点を抱えていた。特に硫化鉄は、トロイライトＦｅＳ、ピロータイトＦｅ１−ｘＳ、パイライトＦｅＳ２、マルカサイトＦｅＳ２といった様々な化合物形態を有しており、これらの中から良質な単相のみからなる薄膜を製造するには厳密な条件設定等が必要であった。なかでも薄膜太陽電池用材料として期待される二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜の製造は困難であり、硫黄の欠陥が存在すると薄膜の一部がピロータイトＦｅ１−ｘＳになるなど、多相薄膜となってしまうといった問題があった。
【０００６】
また、金属硫化物薄膜の製造方法として、特開平８−１９９３３３号公報、特開平８−２１８１６１号公報において、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｕ２Ｏ膜またはＦｅ＋Ｓ膜を製造後、硫黄を含む雰囲気中で加熱処理することにより金属を硫化する方法が提案されている。しかし、成膜後に加熱処理などの後処理がさらに必要となるなど工程が複雑であり、また、加熱処理により完全に金属を硫化するための条件設定が難しく、良質な単相薄膜を製造することが困難であるなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属硫化物の良質な単相薄膜、および該薄膜を安価にかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、金属硫化物薄膜の製造方法であって、第１原料として金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアミド化合物を用いることを特徴とする。好ましくは、前記金属ハロゲン化物および前記チオアミド化合物は気化させ、大気圧下で反応させる。
【０００９】
なお、前記金属ハロゲン化物はハロゲン化鉄が好ましく、特に、前記ハロゲン化鉄は、ＦｅＣｌ３と、ＦｅＩ３と、ＦｅＢｒ３と、ＦｅＣｌ２と、ＦｅＩ２と、ＦｅＢｒ２とからなる群から選ばれる少なくとも１つであると好ましい。また、前記チオアミド化合物はチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）が好ましい。なお、「チオアミド化合物」とは、チオアミド基（−ＣＳＮＨ２）を有する有機化合物（Ｒ−ＣＳＮＨ２）を意味する。
なお、特に、副産物としてトリアジン化合物が生成すると好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の側面として、金属硫化物薄膜であり、該金属硫化物薄膜は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、原料である金属ハロゲン化物およびチオアミド化合物は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、このため安価な原料により金属硫化物薄膜を製造することができる。また、硫黄源をチオアミド化合物とすることで、比較的容易に硫黄元素を供給できる。このため、金属ハロゲン化物を効率的に硫化することができ、欠陥などの少ない良質の金属硫化物薄膜を製造することができる。特に、以下に詳細に説明するように、チオアミド化合物が反応する過程で、トリアジン化合物が副生し、さらに単体の硫黄元素が生成するので、この硫黄元素により金属ハロゲン化物を効率的に硫化することが可能となり、良質な金属硫化物の単相薄膜を、比較的低温で製造することができる。
また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は膜の成長速度が速く、また、成膜と同時に良質な金属硫化物薄膜が完成するため加熱処理による硫化といった後工程が不要である。
【００１２】
また、大気圧下で金属硫化物薄膜を製造できるため、特に硫黄元素などの欠陥の発生が抑制され、良質な金属硫化物薄膜が製造できる。さらに、高価な真空系設備が不要であるため、設備を簡易化できる。
また、特に、ハロゲン化鉄とチオアミド化合物を原料にすることで、薄膜太陽電池の光吸収材料として期待される硫化鉄単相薄膜（パイライトＦｅＳ２）を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法を、その実施の形態について、添付図面を参照して説明する。もっとも、以下の実施の形態は本発明を限定するものではない。
図１に、本発明を実施するための装置について、その１実施の形態を示す。
本装置は、水平置きの反応器であり、主要な要素として第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３を備える。
【００１４】
第１原料気化部１１は、その周囲に、第１原料気化部１１を所定の温度に制御するためのヒーター５ａを備え、その内部に、第１原料を入れるための原料ボート４ａを備える。また、第１原料気化部１１は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１５】
同様に、第２原料気化部１２は、その周囲に、第２原料気化部１２を所定の温度に制御するためのヒーター５ｂを備え、その内部に、第２原料を入れるための原料ボート４ｂを備える。また、第２原料気化部１２は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１６】
成膜部１３は、その周囲に、成膜部１３を所定の温度に制御するためのヒーター５ｃを備え、その内部に、基材３を配置するための基材支持台６を備える。また、上記した、第１原料気化部１１、第２原料気化部１２から送出されたガスは、成膜部１３に供給される。なお、成膜部１３に供給する各原料を含むガスの、基材３に対する向きは、特に限定されるものではない。すなわち、ガスを供給する向きは、基材３の薄膜を設ける面に対して平行であっても垂直であってもよく、さらにある角度をもっていてもよい。
【００１７】
次に、図１の装置を用いて、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法を実施する形態について説明する。
【００１８】
まず、第１原料として金属ハロゲン化物１を、第２原料としてチオアミド化合物２を、それぞれ原料ボート４ａ、４ｂに入れる。ここで、上記したように、金属ハロゲン化物１としてハロゲン化鉄が好ましく、ハロゲン化鉄としてＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２が好ましい。特に、扱いが容易、かつ値段が安いという理由で、ＦｅＣｌ３が好適である。また、チオアミド化合物２としては、チオアセトアミドが好ましい。なお、原料となる金属ハロゲン化物１とチオアミド化合物２の純度は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、例えば９９．５％程度の純度があれば十分である。
【００１９】
次に、第１原料気化部１１および第２原料気化部１２を加熱することにより、各原料の一部を気化する。ここで、各原料を加熱する温度は、各原料が気化する温度であれば良く、例えば、第１原料としてＦｅＣｌ３を用いた場合は、第１原料気化部１１は約１８０℃とすると好ましく、第２原料としてチオアセトアミドを用いた場合は、第２原料気化部１２は約７０℃とすると好ましい。
【００２０】
次に、気化した各原料は、キャリアガスにより成膜部１３に供給する。このとき基材３の配置された成膜部１３は加熱し、所定の温度に保持しておく。
ここで、成膜部１３は、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３７５〜４２５℃に加熱する。この時、装置内の圧力は大気圧に保つことができる。
また、基材３は特に限定されるものではなく、ガラスあるいは単結晶材料であるサファイア、シリコンなどを用いることができる。また、基材３上に金属硫化物薄膜との格子不整合度の差を緩和するためのバッファー層を設け、このバッファー層の上に金属硫化物薄膜を形成することにより、さらに結晶性に優れた金属硫化物薄膜（例えば単結晶薄膜）を製造することもできる。なお、バッファー層は通常の被膜処理により形成することができ、また、バッファー層としては、例えば、硫化鉄薄膜を作製する場合には、Ｆｅ、ＦｅＳ、Ｆｅ１−ｘＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２などを用いることができる。
【００２１】
成膜部１３で加熱された各原料は反応し、チオアミド化合物２からトリアジン化合物が生成すると同時に、基材３上に金属硫化物の薄膜が形成される。
なお、各原料の供給量は各原料の加熱温度、キャリアガス流量により制御可能である。また、キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できるが、安価という点で窒素（Ｎ２）が好ましい。
【００２２】
【実施例】
［実施例］
以下に、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法の実施例を示す。本実施例は、上記した実施の形態に基づき、図１と同様の、水平置きで石英ガラス製の反応器を用いて行った。
本実施例では、第１原料としてＦｅＣｌ３、第２原料としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を用いて、硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜を製造した。なお、基材３としてガラス基材を用いた。第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３は、それぞれ１８０℃、７０℃、４００℃に加熱した。また、キャリアガスとしてＮ２を、総ガス流量が１２００ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、６０分間成膜を行った。なお、この間、装置内の圧力は大気圧に保った。
【００２３】
ガラス基材上に形成された薄膜をＸ線回折した結果、およびＪＣＰＤＳカードに示されているＦｅＳ２（パイライト）、ＦｅＳ２（マルカサイト）、Ｆｅ１−ｘＳ（ピロータイト）のＸ線回折パターンを図２に示す。この結果から、薄膜太陽電池の光吸収材料を目的とするＦｅＳ２（パイライト）薄膜が形成されていることがわかった。また、このＦｅＳ２（パイライト）薄膜は不純物の混在や欠陥のない良質な単相薄膜であった。ここから、本発明にかかる薄膜の製造方法は、成膜後に硫黄雰囲気中で加熱処理（硫化）などの後処理をする必要がなく、工業化に対して非常に有利であることが了解された。
【００２４】
また、本発明者らは、ガスクロマトグラフと質量分析を組み合わせることにより、本実施例での反応機構を明らかにした。図３に、チオアセトアミドを所定の温度で加熱した際に生成する物質をガスクロマトグラフ質量分析計により分析した結果を示す。図３に示すように、基材温度３６８℃付近において、化１に示すトリメチルトリアジン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｚｉｎｅ）が生成していることがわかった。
【００２５】
【化１】
ここから、図４に示すように、本実施例の成膜温度である４００℃付近において、チオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成されることが分かる。
以上の結果から、化２に示す反応機構で、ＦｅＣｌ３およびチオアセトアミドからパイライトＦｅＳ２が生成すると考えられる。
【００２７】
【化２】
つまり、加熱化においてチオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成し、その過程で単体の硫黄２２が同時に生成する。さらにこの単体の硫黄２２がＦｅＣｌ３を硫化することによりパイライトＦｅＳ２単相薄膜が形成される。
以上のように、チオアミド化合物からトリアジン化合物が生成される過程により、単体の硫黄が生成され、この硫黄が金属硫化物薄膜の生成に寄与することにより、後工程なしで良質な金属硫化物薄膜を製造できる。
【００２９】
［比較例］
本発明者らは、比較実験として、第１原料としてＦｅＣｌ３、硫黄源となる第２原料として硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、あるいはチオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）を用いて薄膜の製造を試みた。なお、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスは、硫黄源として一般的に用いられるものであり、チオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）は、チオアセトアミドと類似の構造を有している。しかし、どちらの化合物を硫黄源として用いた場合も、硫化鉄薄膜は製造できなかった。これらの結果から、第２原料としてチオアミド化合物を用いることが重要であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、金属硫化物の良質な単相薄膜、および金属硫化物薄膜を安価にかつ容易に製造する方法が提供される。また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は、膜の生成速度も速く、真空計設備等の高価な設備を要しないため、工業化に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属硫化物薄膜を実施するための装置の１実施の形態を示す概念図である。
【図２】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のガスクロマトグラフと質量分析の解析結果を示すグラフである。
【図４】チオアセトアミドからトリメチルトリアジンが生成される過程の反応メカニズムを示す模式図である。
【符号の説明】
１ 金属ハロゲン化物（第１原料）
２ チオアミド化合物（第２原料）
３ 基材
４ａ，ｂ 原料ボート
５ａ，ｂ，ｃ ヒーター
６ 基材支持台
１１ 第１原料気化部
１２ 第２原料気化部
１３ 成膜部
２１ トリメチルトリアジン
２２ 硫黄
Claims (7)
- 第１原料として金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアミド化合物を用いることを特徴とする金属硫化物薄膜の製造方法。
- 前記金属ハロゲン化物および前記チオアミド化合物を気化させ、大気圧下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物薄膜の製造方法。
- 前記金属ハロゲン化物がハロゲン化鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫化鉄薄膜の製造方法。
- 前記ハロゲン化鉄が、ＦｅＣｌ３と、ＦｅＩ３と、ＦｅＢｒ３と、ＦｅＣｌ２と、ＦｅＩ２と、ＦｅＢｒ２とからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の硫化鉄薄膜の製造方法。
- 前記チオアミド化合物がチオアセトアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の製造方法。
- 副産物としてトリアジン化合物が生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１に記載の方法により製造されたことを特徴とする金属硫化物薄膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002252450A JP4189799B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
| DE10394037T DE10394037B4 (de) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht |
| AU2003261740A AU2003261740A1 (en) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | Metal sulfide thin film and method for production thereof |
| US10/525,443 US8337952B2 (en) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | Metal sulfide thin film and method for production thereof |
| PCT/JP2003/010814 WO2004020688A1 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002252450A JP4189799B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091233A true JP2004091233A (ja) | 2004-03-25 |
| JP2004091233A5 JP2004091233A5 (ja) | 2005-10-20 |
| JP4189799B2 JP4189799B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=31972746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002252450A Expired - Fee Related JP4189799B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8337952B2 (ja) |
| JP (1) | JP4189799B2 (ja) |
| AU (1) | AU2003261740A1 (ja) |
| DE (1) | DE10394037B4 (ja) |
| WO (1) | WO2004020688A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007074545A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | 株式会社ユーテック | Ｃｖｄ装置およびその薄膜形成方法 |
| WO2009099250A1 (ja) | 2008-02-06 | 2009-08-13 | National University Corporation Kumamoto University | Ii－vi族化合物半導体の製造方法、ii－vi族化合物半導体蛍光体の製造方法、および六方晶ii－vi族化合物半導体 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100159135A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Process for in situ generation of hydrogen sulfide or hydrogen selenide gas using a solid precursor |
| CN102424429B (zh) * | 2011-08-25 | 2013-06-26 | 重庆大学 | 用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法 |
| WO2015167647A2 (en) * | 2014-02-10 | 2015-11-05 | The University Of Toledo | Iron pyrite nanocrystal film as a copper-free back contact for polycrystalline cdte thin film solar cells |
| CN103872186B (zh) * | 2014-03-19 | 2016-05-11 | 浙江大学 | FeS2薄膜的制备方法 |
| CN103824902B (zh) * | 2014-03-19 | 2016-05-11 | 浙江大学 | 一种FeS2薄膜及其制备方法 |
| CN105548274A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-05-04 | 天津大学 | 原位合成具有二级孔洞结构的氧化镉纳米气敏元件 |
| CN113265612B (zh) * | 2021-05-10 | 2023-03-21 | 海信视像科技股份有限公司 | 低温渗硫方法以及渗硫剂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08199333A (ja) * | 1995-01-27 | 1996-08-06 | Honda Motor Co Ltd | 硫化鉄薄膜の製造方法 |
| JPH08218161A (ja) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Honda Motor Co Ltd | 硫化鉄薄膜の製造方法 |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002252450A patent/JP4189799B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-08-27 WO PCT/JP2003/010814 patent/WO2004020688A1/ja active Application Filing
- 2003-08-27 US US10/525,443 patent/US8337952B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-27 DE DE10394037T patent/DE10394037B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-27 AU AU2003261740A patent/AU2003261740A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007074545A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | 株式会社ユーテック | Ｃｖｄ装置およびその薄膜形成方法 |
| WO2009099250A1 (ja) | 2008-02-06 | 2009-08-13 | National University Corporation Kumamoto University | Ii－vi族化合物半導体の製造方法、ii－vi族化合物半導体蛍光体の製造方法、および六方晶ii－vi族化合物半導体 |
| US8551363B2 (en) | 2008-02-06 | 2013-10-08 | National University Corporation Kumamoto University | Method of producing group II-VI compound semiconductor, method of producing group II-VI compound semiconductor phosphor, and hexagonal group II-VI compound semiconductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003261740A1 (en) | 2004-03-19 |
| US8337952B2 (en) | 2012-12-25 |
| JP4189799B2 (ja) | 2008-12-03 |
| DE10394037B4 (de) | 2008-05-15 |
| DE10394037T5 (de) | 2006-01-19 |
| US20060127692A1 (en) | 2006-06-15 |
| WO2004020688A1 (ja) | 2004-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI754775B (zh) | 利用循環沉積在基材上沉積金屬硫屬化物之方法 | |
| KR101621470B1 (ko) | MoS2 박막 및 이의 제조방법 | |
| US6281098B1 (en) | Process for Polycrystalline film silicon growth | |
| TWI811841B (zh) | 化合物及氣相沈積反應物 | |
| KR101591833B1 (ko) | 도핑 된 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법 및 그 박막 | |
| US5593497A (en) | Method for forming a deposited film | |
| US20100159135A1 (en) | Process for in situ generation of hydrogen sulfide or hydrogen selenide gas using a solid precursor | |
| JP4189799B2 (ja) | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 | |
| CN109023296B (zh) | 一种在氟金云母衬底上化学气相沉积生长钼钨硒合金的方法 | |
| KR20200133508A (ko) | 전이금속 디칼코게나이드 박막, 그 제조 방법 및 제조 장치 | |
| JPH05315269A (ja) | 薄膜の製膜方法 | |
| EP0240314B1 (en) | Method for forming deposited film | |
| CN115044980A (zh) | 一种利用化学气相沉积法制备二硫化钼钨单晶的方法 | |
| JPS62171993A (ja) | 半導体ダイヤモンドの製造方法 | |
| AU632204B2 (en) | Method for forming a deposited film | |
| CN110607516A (zh) | 一种单层或双层二硫化钨薄膜的制备方法 | |
| RU218247U1 (ru) | Устройство для получения силицена | |
| JPH06321690A (ja) | 半導体ダイヤモンド膜の形成方法及び処理方法 | |
| KR20240009063A (ko) | 고균일 3차원 계층구조를 가지는 전이금속 디칼코제나이드 박막의 제조 방법 | |
| KR20100009093A (ko) | 유기 저머늄 화합물을 이용한 저머늄 박막 제조 | |
| JPS6135847A (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| JP2003026497A (ja) | 鉄シリサイド結晶の製造方法 | |
| CN117165917A (zh) | 一种制备大尺寸单层二硫化铼薄膜的方法 | |
| CN114808117A (zh) | 一种结晶硫化方法 | |
| Min et al. | MoS 2 thin film and method for manufacturing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050620 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080822 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080904 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140926 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |