JPS6135847A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

薄膜の製造方法

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JPS6135847A
JPS6135847A JP15521884A JP15521884A JPS6135847A JP S6135847 A JPS6135847 A JP S6135847A JP 15521884 A JP15521884 A JP 15521884A JP 15521884 A JP15521884 A JP 15521884A JP S6135847 A JPS6135847 A JP S6135847A
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JP
Japan
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thin film
membrane
film
atomic
growth surface
Prior art date
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Pending
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JP15521884A
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English (en)
Inventor
Kenzo Susa
憲三 須佐
Iwao Matsuyama
松山 巖
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発6@゛の利用分野〕 本発明は電子デバイス、素子等に利用される薄膜、特に
原子9分子レベルで制御された薄膜の形成法に関する。
〔発明の背景〕
従°来、ある基板上に薄膜を形成する場合、いわゆるM
BE法とよばれる高真空蒸着法や金属有機物を用いたM
OCVD法が広く用いられている0、このMBE法によ
れば1例えば、数十から数百人程度の波長を有する超格
子あるいは人工格子合金などが作成されている。しかし
ながら、格子面近傍での原子のみだれは原子オーダーあ
るいは分子オーターで観察した場合必ずしも、十分とは
言えない。
つまり、単一原子層のレベルでは制御された膜とはいい
がたい。
これに対して、単一原子層レベルで制御しうるという意
味において本発明の方法に関連のある技術が報告されて
いる。この方法は、 ElactronicsProd
ucts、April 18 、1983.p、 46
におけるDavidLiebermanによる“Ato
mic epitaxy process yield
shi rel、t!L diaplay+”と題する
文献で紹介されている。その方法は、ELデバイス用の
ZnS結晶膜に適用されたものであるが、例えば、(a
)・基板をまずZn蒸気にさらすとZnが基板表面の酸
素と結合し、単−Zn原子層が生成する。(b)ゆるく
結合したZnは基板温度が十分高ければ再蒸発して強く
結合したZnだけが残る。(c)新しくできたZn表面
をS蒸気にさらすと、Zn−8の結合が生じ、単−S原
子層が生成する。(d)余分のSは再蒸発させる。(e
)このプロセスをくりかえして所望の厚みのものを得る
ことができる。この方法では余分に付着したZnやSは
基板昇温によって除去する必要があるが、後述する表面
エネルギーの関係から、所望の平坦な膜の生成が困難に
なる場合がある。またこの方法は、ZnSという化合物
におけるZn−8間の結合力をうまく利用し、目的を達
成したものであり1例えば、A、82種類の元素から成
る薄膜でAAA/BBB/AA/B!3などのような任
意の積層構造を得ようとする場合にはこの方法の適用は
困難である。
〔発明の目的〕
したがって、本発明の目的は、原子層もしくは分子層レ
ベルで制御された任意の原子層もしくは分子層構造を形
成する方法を提供するものである。
〔発明の概要〕
今、A、82種類の金属を考えると、Aから成る基板に
、前記、したMBE法でBからなる薄膜を積層させる場
合、A、Bの表面エネルギーσ゛お。
σ1の大小関係により、第1図に示すような薄膜が成長
する。すなわち、Aから成る基板1にBから成る薄膜2
を形成する場合、Bの表面エネルギーがAのそれに等し
いか又は小さければ、(a)のように膜は平滑なものと
なる。逆にBの表面エネルギーがAのそれに近くても大
きければ、(b)のようなある厚みのB層が形成された
後島状の薄膜構造をとる。また、Bの表面エネルギーが
、Aのそれにくらべてさらシ二大きければ、薄膜が形成
されず、島状の部分が成長することが知られている。(
a)の場合、さらにB層の上に再びA層を形成させる場
合は、(b)、(C)と同じく島状の薄膜構造をとるこ
とになる。したがって、A、B両者の表面エネルギーが
等しい場合以外は、任意の原子厚みをもつ薄膜構造が得
られない。
しかしながら、本発明の方法によれば、第2図に示すよ
うに第3の物質c、c’ として、原子団、基、あるい
は官能基など、3,3′を成長表面の原子に化学結合も
しくは吸着させることにより、生成する薄膜の表面エネ
ルギーσ。、σ。′を基板のそれσ8.σ3より常に少
さく保っことができ、したがって、(a) 、 (b)
 、 (c)のプロセスを経ても常にA、Bいずれの膜
も平坦な薄膜として任意の原子層厚みで形成させること
ができる。
このような方法を実現するためには種々な方法がとられ
るが、たとえば膜形成原料としては、膜構成元素を含む
化合物を用いることが好ましい。
薄膜形成プロセスとしては、例えば、まず、(a)基板
表面の原子に化学的に活性な原子団などを吸着させる。
(b)上記原料化合物を供給し基板表面で脱離を伴なう
反応を起させ、所望の化学結合を有する原子層を形成さ
せる。この時新たな原子層上には上記原料化合物から供
給された原子団などが化学結合もしくは吸着した状態と
なる。この状態では、原料化合物をそれ以上供給しても
、原料化合物からくる原子団とは反応しない不活性なプ
ロセス条件(温度、濃度など)を選ぶ必要がある。これ
は原子層レベル(モルイア−)で厚みを制御するために
必要である。ついで、(c)上記不活性な吸着原子団を
活性化する。たとえば。
第2の化合物を供給することにより、上記不活性な原子
団を活性な原子団と置換することにより、膜表面は前記
(a)の状態となる。再び、上記原料化合物を供給し、
モルイア−の膜を形成することが出来る。以下(b) 
、 (c)のプロセスをくり返えすことにより、任意の
厚みの膜が形成でき、また、化合物の種類を変えること
により任意の材料を膜状にそれぞれ任意の厚みで作成す
゛ることができる。
原料化合物としては、水素化物、金属アルコキシド、金
属カルボキシドなどが好ましい。金属ハライドなども使
用できるが、吸着反応に伴ない腐食性ガスが発生する点
好ましくない。また、金属に直接アルキル基が結合した
有機金属化合物、はそれ自身の熱分解が生じやすく好ま
しくない。また、活性な原子団を吸着させるための原料
としては水素や水素化物が好ましい。表面原子団の活性
化の手法として、外部より、光、X線、電子線などのエ
ネルギーを印加することも可能である。光などの外部エ
ネルギーを印加する場合、薄膜形成の領域を特定するこ
とができる利点がある。
〔発明の実施例〕
比表面積が500m”/Hのシリカゲル0.5 gと、
HFで表面を洗浄した2 0mmX 20++++wX
0.5回1mの石英基板を用意した。これらの試料を第
3図に示した雰囲気調整可能な電気炉4に挿入し、ボン
ベ5からArガスを200cc/■inで送気し、炉の
温度を300℃に保持した。ついで、(a)工程:バル
ブ6,7を開いて水の入ったバブラー8を通したArガ
スを50cc/膳inで約60分間送気した。ついで、
バブル6.7を閉じて水蒸気を含むArガスを十分追加
した後、(b)工程:バルブ9,10を開イテ5i(O
CHB )4  (7)入ったバブラ11を通したAr
ガスを50cc/winで送気し、10分毎にゲルの重
量変化を測定したところ、約60分で重量増加がゼロと
なり、一定重量となることを確認した。この事実はゲル
表面に単一分子層が化学吸着したことを示すものである
。ついで、バブル9,10を閉じ、5i(OCHa )
4(1)ip気を含むArガスを追い出した後、(e)
工程、再び(a)工程を行なった。つい′r:(c)工
程の後、ゲル試料を取出し、重量を測定し、再び(b)
(c)工程をくり返えした。これらの工程を5回くり返
えし、そのつとゲル試料の重量変イヒを測定したところ
、1回のくりがえし工程につき、約17゜8■gの重量
増加がみとめられた。これは、(b)。
(e)の工程をくり返えす毎に、SiO、の一分子層に
して0.36Aに相当する層がゲルの表面に形成された
ことを意味する。
つぎに、引きつづいて、(b)工程:バルブ12.13
を開き、Ge (OCRm ) a  の入ったバブラ
14を通したArガスを60分間送気し、バルブ12.
13を閉じ、Go(OCR,) 4蒸発を含むArガス
を追出した後、前記(c)工程を行なつ々。その後、(
b’)、(C)の工程を5回くり返し、ゲルの重量変化
を測定したところ、1回のくり返えしにつき約124.
6−g増加していた。これは、(b’)、(c)の工程
をくり返えすごとに、GeO、の一分子層が形成された
ことを意味する。
つぎに、石英基板のみを電気炉に残して、先のSin、
  膜の形成工程((b)、(C)を50回)とGeO
、膜の形成工程((b)、(c)を50回)を交互に5
0回くり返えした。ただし、この際送気時間はそれぞれ
1分以下に短縮した。得られた試料の基板に垂直方向の
周期性を調べるために、X線回折を行なったところ、膜
厚方向に36.2人の周期が存在していることがわかっ
た。さらに、この試料の断面を、ミクロトームで切断し
、高分解能電子顕微鏡で観察したところ、約20人の周
期の濃淡を示す電顕像が見られた。また、界面の乱すも
なく、きわめて平坦な膜が形成されていることが、わか
った。
上記実施例における工程(a)Kおける水はSiO、表
面の吸着サイトを活性にするためのものであり、その処
理により、SiO、表面のSiサイトにOHが化学吸着
する。ついで、(b)工程では、たとえば、 =Si  OH+ (CHs 0)Si(OCHa )
 a→ =SiO−5z(OCHm )s +Cl1s
 OH↑ 。
の縮合反応により、CH,OHを脱離し、SiO2表面
に、 Si (OCH3)sの分子が、モルイア−化学
吸着していることが推定される。しかも、OHの吸着サ
イトでのみ、上記縮合反応が生じるため、モルイア−以
上の吸着は生じない、ついで、(c)工程で、たとえば
、 −8i −OCH,+H、0 看 → Si  OH+CHaOH↑ のように加水分解反応が生じ、再びSiO、の表面のS
iサイトにOHが吸着した状態になる。
以上の実施例は、酸化物薄膜の合成例であるが、上記(
a)、(c)工程の水の代りに、H,Sを用いることに
より、硫化物薄膜の合成が可能である。さらに、そのア
ナロジ−として、H2Se。
H2T eを用いることにより、セレン化物薄膜、テル
ル化物薄膜の合成も可能である。V族元素化物、NH2
+ PH3g A8H3y 5bHsなどを用いること
により、それぞれ、窒化物、リン化物。
ヒソ化物、アンチモン化物の薄膜を形成できることも、
同様な原理にもとづく。金属元素の原料化合物として金
属アルコキシドhimbL好ましい。また、金属元素に
結合した原子団の種類を選ぶことにより、その立体障害
の効果を利用して、まったく新しい構造の物質を合成す
ることも可能である。
上記実施例では、−気圧下で行なったが、減圧下、ある
いは真空容器内で薄膜合成することができる。特に原料
化合物の蒸気圧が低い場合、真空容器内で行なう方が有
利である。また、減圧化によりプロセス時間の短縮を図
ることができる。
的には非晶質であったが、平面内で周期性を有する基板
を用いることにより、3次元的に周期性のある薄膜(単
結晶薄膜およびその組合わせ)を得ることができる。
本発明の方法で得られる薄膜はMBE法などの従来シロ
セスによる薄膜形成用の基板もしくは下地材料として使
用できることはいうまでもない。
さらに1本発明の方法と、従来法を適宜組合せて所望の
薄膜を形成することもできることは自明である。
〔発明の効果〕
以上述べたごとく1本発明の方法によれば、原子レベル
もしくは分子レベルの精度で制御された平坦度をもつ超
薄膜もしくは周期性の薄膜を得ることができ、したがっ
て、本発明方法で作成される薄膜は従来にない特性を有
するものとなる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、金属薄膜の形成過程を示す断面図、第2図は
、本発明の実施例を示す概念図、第3図示す概念図であ
る。 1・・・基板A、2・・・成長膜B、3,3′・・・原
子団層C14・・・電気炉、5・・・アルゴンボンベ、
6,7゜9.10,12.13・・・バルブ、8・・・
水を含有するバブラ、11・・・5i(OCHI )4
を含有するバブラ、第1図 (Lン              (b〕     
         (C)「ン0−         
(7;、≦ら       のくQ第 Z 図 (a、)’            (j)ン    
           (C)第3図    4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、膜成長表面において、成長面のエネルギーよりも表
    面エネルギーが大きくならない原子団もしくは基を存在
    せしめつつ膜成長させることを特徴とする薄膜の製造方
    法。 2、前記の膜成長表面を活性化する工程と前記の膜成長
    表面で、少なくとも前記膜構成元素を含有する原料化合
    物が分子の脱離を伴って反応吸着する工程とを少なくと
    も1回くり返えすことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の薄膜の製造方法。 3、前記原料化合物として少なくとも金属アルコキシド
    を用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項または
    第2項記載の薄膜の製造方法。 4、前記の薄膜が膜厚方向に周期性をもつことを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の薄膜の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63100172A (ja) * 1986-10-17 1988-05-02 Hitachi Ltd 超格子材料及びその製造方法
US7781326B2 (en) 2001-02-02 2010-08-24 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US7846840B2 (en) 2000-06-28 2010-12-07 Applied Materials, Inc. Method for forming tungsten materials during vapor deposition processes
US9587310B2 (en) 2001-03-02 2017-03-07 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques

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