JP3593757B2 - チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相成長法で、原料として特定のビスマスアルコキシドを用いて該薄膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
強誘電体薄膜のチタン酸ビスマスは不揮発メモリーや光導波路素子への応用が期待されている。
【0003】
チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の気相成長法(以下CVD法と略す)での製造方法としては、以下の方法が公知である。
(1) 宮島,R.Muhammet,岡田「MOCVD法によるBi4Ti3O12強誘電体薄膜の合成とその電気的性質」日化、1991、(10)、1373では、MOCVD法で初めてBi4Ti3O12薄膜を得ており次のことが開示されている。
減圧CVD法で、原料としてチタニウムテトライソプロポキシドTi〔OCH(CH3)2〕4(以下Ti(OiPr)4と略す)とトリフェニルビスマスBi(C6H5)3を用い、基板温度750℃で、Pt/SiO2/Si基板上にBi4Ti3O12薄膜を得た。このas−grown膜を850℃、3時間、空気中でアニールを行うと、残留分極Pr=3.16μC/cm2、抗電界Ec=48kV/cmと改善された。
【0004】
(2) 1991年秋期第52回応用物理学会学術講演会講演予稿集p388「9a−P−2MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の合成(III)中部大.工」では、減圧CVD法で、原料としてTi(OiPr)4とBi(C6H5)3を用い、Bi(C6H5)3の分解を促進するために、O2中にO3を添加して、基板温度650−750℃で、Pt/SiO2/Si基板上に、配向していないBi4Ti3O12薄膜を得たことが開示されている。
【0005】
(3) 1993年秋期第54回応用物理学会学術講演会講演予稿集p394「27P−R−10 MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の合成(II)京大工.ローム」では、減圧CVD法で、原料としてTi(OiPr)4とBi(C6H4ort−CH3)3を用い、基板温度500−750℃で、Pt/SiO2/Si基板上にC軸配向したBi4Ti3O12薄膜を得たことが開示されている。
【0006】
(4) 1993年秋期第54回応用物理学会学術講演会講演予稿集p394「27p−R−11 MOCVD法を用いたBi4Ti3O12薄膜の作成と評価東京理科大.理」では、常圧CVD法で、原料としてTi(OiPr)2(DPM)2、Bi(C6H5)3を用い、基板温度620℃で、PtとSi基板上にC軸配向したBi4Ti3O12薄膜を得たことが開示されている。
【0007】
(5) 1995年春期第42回応用物理学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−2 MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の低温形成 シャープ」では、減圧CVD法で、原料としてTi(OiPr)4とBi(C6H4ort−CH3)3を用い、基板温度500℃で、Pt/Ta/SiO2/Si基板上に、成膜初期にTi原料のみを供給して酸化チタンバッファー層を作り、次いでBi4Ti3O12薄膜を作った。該薄膜はC軸配向していた。基板温度を400,300℃に下げると、Bi/Ti比がそれぞれ0.5,0.2と量論比(1.33)から大きくずれていた。
【0008】
(6) 1995年春期第42回応用物理学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−3 MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の電気的特性シャープ」では、(4)に記載の方法で、基板温度300℃で成膜し(Bi/Ti=約0.2となった)、この膜を酸素気流中、500℃で15秒間の急速加熱処理を行った。電気特性は2V印加でPr=4.9μC/cm2,Ec=39kV/cm,リーク電流=6×10−7A/cm2を得た。
【0009】
以上の例からわかるように、Bi源としてBi(C6H5)3やBi(C6H4ort−CH3)3が用いられているが、これらは熱的に安定で分解が遅いため、成長速度が遅い。そのため膜組成(原子比)をBi/Ti=4/3にするには基板温度を500℃以上にする必要がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
半導体装置製造の一連の量産性から、Bi4Ti3O12薄膜をできるだけ低温で作ることが求められている。しかしながら、Bi(C6H5)3やBi(C6H4ort−CH3)3は300−500℃では分解し難く、300℃でも分解するTi(OiPr)4と分解速度が大きく異なっているので、析出した膜中のBi/Ti比を厳密に制御することは難しい。またBi(C6H5)3やBi(C6H4ort−CH3)3を用いて酸化物を析出させるには、酸素ガスや酸素含有ガスを共存させることが必要であるが、これらの酸素ガスはTi(OiPr)4などのチタンアルコキシドの分解析出に影響を与える。そのため膜中のBi/Ti比の制御はさらに難しくなる。
【0011】
本発明の目的は、300−500℃で、Bi4Ti3O12薄膜をCVD法で製造する方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、金属アルコキシドの製法およびCVD法によるBi4Ti3O12強誘電体薄膜の製法について鋭意検討してきた。その結果、該薄膜を300−500℃でCVD法で作る場合には、Bi原料として、ビスマスターシャリーアルコキシドを用いれば膜の元素比の制御が容易で、C軸配向した膜ができることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明の特徴は、Bi4Ti3O12薄膜をCVD法で製造するに際し、Bi源としてビスマスターシャリーアルコキシドを使用することである。
【0013】
本発明のビスマスターシャリーアルコキシドとしては、その製造時には合成、分離、精製が容易で、CVD装置において蒸発や昇華供給のための加熱時には安定で、基板上できれいに分解するターシャリーブトキシドBi〔OC(CH3)3〕3(以下Bi(OtBu)3と略す)およびターシャリーペントキシドBi〔OC(CH3)2C2H5〕3(以下Bi(OtPen)3と略す)である。他のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、イソブトキシド、s−ブトキシドなどでは、上記性質を有していないので本発明には使えない。
【0014】
本発明で使用されるビスマスターシャリーブトキシドの製法としては次の二つが公知である。
(1)W.J.Evans et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989,1628
BiCl3 + 3NaOtBu/THF→Bi(OtBu)3 + 3NaCl(2)M.C.Massiani et al.Polyhedron vol.10,437(1991)
BiBr3/THF+3NaOtBu/THF→Bi(OtBu)3+3NaBr,昇華(80℃/1.33Pa)収率80%
本発明で使用されるビスマスターシャリーペントキシドの製法としては、次のが公知である。
(3)M.A.Matchtt et al.Inorg.Chem.vol.29,358(1990)
BiCl3+3LiNMe2/THF→Bi(NMe2)3+3LiCl
Bi(NMe2)3+3HOtPen→Bi(OtPen)3+3HNMe2
昇華(63℃/0.013Pa)収率>90%
【0015】
よって、Bi(OtBu)3およびBi(OtPen)3は上記文献の方法にしたがって、合成、精製することができる。
本発明者等が、合成、精製したものの融点、昇華圧、蒸気圧を測定した結果は次のとおりであり、文献の昇華圧よりかなり高く、CVD原料として好ましいものであった。これらのアルコキシドは単量体であるので、キャリヤーガスに昇華同伴した重量から昇華圧を算出した。
【0016】
本発明で用いるチタニウム源としては、ビスマス源と同じ金属−酸素−炭素の結合を持つチタニウムアルコキシドが好ましい。特に好ましくは、供給時に熱安定性がよく、揮発性が高く、きれいに分解するチタニウムイソプロポキシドTi〔OCH(CH3)2〕4(以下Ti(OiPr)4と略す)またはチタニウムターシャリーブトキシドTi〔OC(CH3)3〕4(以下Ti(OtBu)4と略す)である。これらの二化合物は、分解温度が適当で、生成膜中の残留炭素量が少ないという特徴を有するので膜の電気特性を好ましくする。
【0017】
本発明におけるCVD法としては、熱CVD法、光CVD法、あるいはプラズマCVD法などが採用されうる。
【0018】
以下に本発明の実施例を説明する。なお当然のことであるが、以下の実施例は本発明の一例を示すものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
【0019】
【実施例】
減圧熱CVD装置系(全圧667Pa)の原料容器にBi(OtBu)325gを充填し、該容器を75℃の恒温に保ち、アルゴンを50ml/min導入し、Bi(OtBu)3の昇華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。同時に別の原料容器にTi(OtBu)425gを充填し、該容器を35℃の恒温に保ち、アルゴンを30ml/min導入し、昇華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉中では、Pt/SiO2/Si基板を300℃に加熱しており、この基板上に上記の二種のガスを導き、熱分解堆積をおこさしめた。最後に酸素とアルゴンの混合ガスを流しながら、500℃、30分間の結晶化処理を施した。こうして基板上に100nmの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をXRDで分析した結果、Bi4Ti3O12でC軸配向していた。膜を全量溶解し、ICP分析で組成比を求めた結果、Bi/Ti=1.3であった。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、Bi4Ti3O12強誘電体薄膜をCVD法で製造する際、ビスマスターシャリーアルコキシドを用いることにより、300−500℃の低温で良好な特性の薄膜を得ることができると同時に、この原料を用いることにより、膜の組成、結晶構造を著しく制御し易くなる特徴がある。
Claims (2)
- チタン酸ビスマス(Bi4Ti3O12)強誘電体薄膜を気相成長法で製造する場合において、Biの原料としてビスマスターシャリーブトキシドあるいはビスマスターシャリーペントキシドを用いることを特徴とするチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
- Ti原料がチタニウムイソプロポキシドあるいはチタニウムターシャリーブトキシドであることを特徴とする請求項1のチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
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