JPH0967197A - チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法

Info

Publication number
JPH0967197A
JPH0967197A JP25439795A JP25439795A JPH0967197A JP H0967197 A JPH0967197 A JP H0967197A JP 25439795 A JP25439795 A JP 25439795A JP 25439795 A JP25439795 A JP 25439795A JP H0967197 A JPH0967197 A JP H0967197A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
bismuth
bismuth titanate
butoxide
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP25439795A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3593757B2 (ja
Inventor
Yuko Hochido
雄幸 寶地戸
Hidekimi Kadokura
秀公 門倉
Masamichi Matsumoto
政道 松本
Minoru Kojima
穣 小島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Original Assignee
Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kojundo Kagaku Kenkyusho KK filed Critical Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority to JP25439795A priority Critical patent/JP3593757B2/ja
Publication of JPH0967197A publication Critical patent/JPH0967197A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3593757B2 publication Critical patent/JP3593757B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不揮発メモリーなどに用いられるチタン酸ビ
スマスBiTi12強誘電体薄膜を化学気相成長
法で形成する方法を提供する。 【構成】 熱CVD装置において、Biの原料として、
ビスマスターシャリーブトキシドまたはビスマスターシ
ャリーペントキシドを昇華させて導入し、Tiの原料と
して、チタニウムイソプロポキシドまたはチタニウムタ
ーシャリーブトキシドを蒸発させて導入し、300−5
00℃に加熱した基板上で分解成長させる。 【効果】 本発明によれば、上記の原料を用いることに
より、膜の組成、結晶構造の制御が容易になり、半導体
装置製造において量産性の高いCVD装置が使える効果
がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸ビスマス強誘
電体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相成
長法で、原料として特定のビスマスアルコキシドを用い
て該薄膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体薄膜のチタン酸ビスマスは不揮
発メモリーや光導波路素子への応用が期待されている。
【0003】チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の気相成長
法(以下CVD法と略す)での製造方法としては、以下
の方法が公知である。 (1) 宮島,R.Muhammet,岡田「MOCV
D法によるBiTi12強誘電体薄膜の合成とそ
の電気的性質」日化、1991、(10)、1373で
は、MOCVD法で初めてBiTi12薄膜を得
ており次のことが開示されている。減圧CVD法で、原
料としてチタニウムテトライソプロポキシドTi〔OC
H(CH(以下Ti(OiPr)と略す)
とトリフェニルビスマスBi(Cを用い、基
板温度750℃で、Pt/SiO/Si基板上にBi
Ti12薄膜を得た。このas−grown膜を
850℃、3時間、空気中でアニールを行うと、残留分
極Pr=3.16μC/cm、抗電界Ec=48kV
/cmと改善された。
【0004】(2) 1991年秋期第52回応用物理
学会学術講演会講演予稿集p388「9a−P−2MO
CVD法によるBiTi12薄膜の合成(II
I)中部大.工」では、減圧CVD法で、原料としてT
i(OiPr)とBi(Cを用い、Bi
(Cの分解を促進するために、O中にO
を添加して、基板温度650−750℃で、Pt/Si
/Si基板上に、配向していないBiTi
12薄膜を得たことが開示されている。
【0005】(3) 1993年秋期第54回応用物理
学会学術講演会講演予稿集p394「27P−R−10
MOCVD法によるBiTi12薄膜の合成
(II)京大工.ローム」では、減圧CVD法で、原料
としてTi(OiPr)とBi(Cort−C
を用い、基板温度500−750℃で、Pt/
SiO/Si基板上にC軸配向したBiTi
12薄膜を得たことが開示されている。
【0006】(4) 1993年秋期第54回応用物理
学会学術講演会講演予稿集p394「27p−R−11
MOCVD法を用いたBiTi12薄膜の作成
と評価東京理科大.理」では、常圧CVD法で、原料と
してTi(OiPr)(DPM)、Bi(C
を用い、基板温度620℃で、PtとSi基
板上にC軸配向したBiTi12薄膜を得たこと
が開示されている。
【0007】(5) 1995年春期第42回応用物理
学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−2
MOCVD法によるBiTi12薄膜の低温形
成シャープ」では、減圧CVD法で、原料としてTi
(OiPr)とBi(Cort−CH
用い、基板温度500℃で、Pt/Ta/SiO/S
i基板上に、成膜初期にTi原料のみを供給して酸化チ
タンバッファー層を作り、次いでBiTi12
膜を作った。該薄膜はC軸配向していた。基板温度を4
00,300℃に下げると、Bi/Ti比がそれぞれ
0.5,0.2と量論比(1.33)から大きくずれて
いた。
【0008】(6) 1995年春期第42回応用物理
学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−3
MOCVD法によるBiTi12薄膜の電気的
特性シャープ」では、(4)に記載の方法で、基板温度
300℃で成膜し(Bi/Ti=約0.2となった)、
この膜を酸素気流中、500℃で15秒間の急速加熱処
理を行った。電気特性は2V印加でPr=4.9μC/
cm,Ec=39kV/cm,リーク電流=6×10
−7A/cmを得た。
【0009】以上の例からわかるように、Bi源として
Bi(CやBi(Cort−CH
が用いられているが、これらは熱的に安定で分解が遅
いため、成長速度が遅い。そのため膜組成(原子比)を
Bi/Ti=4/3にするには基板温度を500℃以上
にする必要がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】半導体装置製造の一連
の量産性から、BiTi12薄膜をできるだけ低
温で作ることが求められている。しかしながら、Bi
(CやBi(Cort−CH
300−500℃では分解し難く、300℃でも分解す
るTi(OiPr)と分解速度が大きく異なっている
ので、析出した膜中のBi/Ti比を厳密に制御するこ
とは難しい。またBi(CやBi(C
ort−CHを用いて酸化物を析出させるには、
酸素ガスや酸素含有ガスを共存させることが必要である
が、これらの酸素ガスはTi(OiPr)などのチタ
ンアルコキシドの分解析出に影響を与える。そのため膜
中のBi/Ti比の制御はさらに難しくなる。
【0011】本発明の目的は、300−500℃で、B
Ti12薄膜をCVD法で製造する方法を提供
することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、金属アル
コキシドの製法およびCVD法によるBiTi
12強誘電体薄膜の製法について鋭意検討してきた。そ
の結果、該薄膜を300−500℃でCVD法で作る場
合には、Bi原料として、ビスマスターシャリーアルコ
キシドを用いれば膜の元素比の制御が容易で、C軸配向
した膜ができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。本発明の特徴は、BiTi12薄膜をCVD
法で製造するに際し、Bi源としてビスマスターシャリ
ーアルコキシドを使用することである。
【0013】本発明のビスマスターシャリーアルコキシ
ドとしては、その製造時には合成、分離、精製が容易
で、CVD装置において蒸発や昇華供給のための加熱時
には安定で、基板上できれいに分解するターシャリーブ
トキシドBi〔OC(CH(以下Bi(Ot
Bu)と略す)およびターシャリーペントキシドBi
〔OC(CH(以下Bi(OtPe
n)と略す)である。他のメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、イ
ソブトキシド、s−ブトキシドなどでは、上記性質を有
していないので本発明には使えない。
【0014】本発明で使用されるビスマスターシャリー
ブトキシドの製法としては次の二つが公知である。 (1)W.J.Evans et al.J.Che
m.Soc.Chem.Commun.1989,16
28 BiCl+3NaOtBu/THF→Bi(OtB
u)+3NaCl (2)M.C.Massiani et al.Pol
yhedron vol.10,437(1991) BiBr/THF+3NaOtBu/THF→Bi
(OtBu)+3NaBr,昇華(80℃/0.01
Torr)収率80% 本発明で使用されるビスマスターシャリーペントキシド
の製法としては、次のが公知である。 (3) M.A.Matchtt et al.Ino
rg.Chem.vol.29,358(1990) BiCl+3LiNMe/THF→ Bi(NMe
+3LiCl Bi(NMe+3HOtPen→ Bi(OtP
en)+3HNMe 昇華(63℃/0.0001Torr) 収率>90%
【0015】よって、Bi(OtBu)およびBi
(OtPen)は上記文献の方法にしたがって、合
成、精製することができる。本発明者等が、合成、精製
したものの融点、昇華圧、蒸気圧を測定した結果は次の
とおりであり、文献の昇華圧よりかなり高く、CVD原
料として好ましいものであった。これらのアルコキシド
は単量体であるので、キャリヤーガスに昇華同伴した重
量から昇華圧を算出した。
【0016】本発明で用いるチタニウム源としては、ビ
スマス源と同じ金属−酸素−炭素の結合を持つチタニウ
ムアルコキシドが好ましい。特に好ましくは、供給時に
熱安定性がよく、揮発性が高く、きれいに分解するチタ
ニウムイソプロポキシドTi〔OCH(CH
(以下Ti(OiPr)と略す)またはチタニウムタ
ーシャリーブトキシドTi〔OC(CH(以
下Ti(OtBu)と略す)である。これらの二化合
物は、分解温度が適当で、生成膜中の残留炭素量が少な
いという特徴を有するので膜の電気特性を好ましくす
る。
【0017】本発明におけるCVD法としては、熱CV
D法、光CVD法、あるいはプラズマCVD法などが採
用されうる。
【0018】以下に本発明の実施例を説明する。なお当
然のことであるが、以下の実施例は本発明の一例を示す
ものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるも
のではない。
【0019】
【実施例】減圧熱CVD装置系(全圧5Torr)の原
料容器にBi(OtBu)25gを充填し、該容器を
75℃の恒温に保ち、アルゴンを50ml/min導入
し、Bi(OtBu)の昇華した蒸気を同伴させ、熱
分解炉に送った。同時に別の原料容器にTi(OtB
u)25gを充填し、該容器を35℃の恒温に保ち、
アルゴンを30ml/min導入し、昇華した蒸気を同
伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉中では、Pt/S
iO/Si基板を300℃に加熱しており、この基板
上に上記の二種のガスを導き、熱分解堆積をおこさしめ
た。最後に酸素とアルゴンの混合ガスを流しながら、5
00℃、30分間の結晶化処理を施した。こうして基板
上に100nmの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をX
RDで分析した結果、BiTi12でC軸配向し
ていた。膜を全量溶解し、ICP分析で組成比を求めた
結果、Bi/Ti=1.3であった。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、BiTi12
誘電体薄膜をCVD法で製造する際、ビスマスターシャ
リーアルコキシドを用いることにより、300−500
℃の低温で良好な特性の薄膜を得ることができると同時
に、この原料を用いることにより、膜の組成、結晶構造
を著しく制御し易くなる特徴がある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸ビスマス(BiTi
    12)強誘電体薄膜を気相成長法で製造する場合に
    おいて、Biの原料としてビスマスターシャリーブトキ
    シドあるいはビスマスターシャリーペントキシドを用い
    ることを特徴とするチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製
    造方法。
  2. 【請求項2】 Ti原料がチタニウムイソプロポキシド
    あるいはチタニウムターシャリーブトキシドであること
    を特徴とする請求項1のチタン酸ビスマス強誘電体薄膜
    の製造方法。
JP25439795A 1995-08-25 1995-08-25 チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 Expired - Fee Related JP3593757B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25439795A JP3593757B2 (ja) 1995-08-25 1995-08-25 チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25439795A JP3593757B2 (ja) 1995-08-25 1995-08-25 チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0967197A true JPH0967197A (ja) 1997-03-11
JP3593757B2 JP3593757B2 (ja) 2004-11-24

Family

ID=17264415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25439795A Expired - Fee Related JP3593757B2 (ja) 1995-08-25 1995-08-25 チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3593757B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177135B1 (en) 1997-03-31 2001-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides
US6180420B1 (en) 1997-12-10 2001-01-30 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates
US6500489B1 (en) 1996-11-27 2002-12-31 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi alcoxides
JP2005001987A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Japan Science & Technology Agency ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法
CN104538176A (zh) * 2014-12-05 2015-04-22 黑龙江省科学院高技术研究院 一种利用高压晶化钛酸铋系铁电薄膜的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500489B1 (en) 1996-11-27 2002-12-31 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi alcoxides
US6177135B1 (en) 1997-03-31 2001-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides
US6180420B1 (en) 1997-12-10 2001-01-30 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates
JP2005001987A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Japan Science & Technology Agency ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法
US7442252B2 (en) 2003-05-21 2008-10-28 Japan Science And Technology Agency Method for producing single crystal of multi-element oxide single crystal containing bismuth as constituting element
JP4612340B2 (ja) * 2003-05-21 2011-01-12 独立行政法人科学技術振興機構 ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法
CN104538176A (zh) * 2014-12-05 2015-04-22 黑龙江省科学院高技术研究院 一种利用高压晶化钛酸铋系铁电薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3593757B2 (ja) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100343822B1 (ko) 화학적증착법에유용한탄탈륨및니오븀시약,및상기시약을이용하여피막을침착하는방법
US5104690A (en) CVD thin film compounds
EP0417202B1 (en) Process for thermally depositing silicon nitride and silicon dioxide films onto a substrate
JPH0967197A (ja) チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法
US6872419B2 (en) Method or process for producing PZT films at low substrate temperatures by chemical vapor deposition
JPH0977592A (ja) ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法
US5976624A (en) Process for producing bismuth compounds, and bismuth compounds
Liu et al. Low-temperature preparation of perovskite Pb (Sc0. 5Ta0. 5) O3 thin films using MOCVD
Wang et al. Effect of the Pb/Ti Source Ratio on the Crystallization of PbTiO3 Thin Films Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition at Low Temperature of 400oC
JP2004256510A (ja) Cvd用ビスマス原料溶液及びこれを用いたビスマス含有薄膜の製造方法
JPH08339716A (ja) ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法
JP2003335791A (ja) 有機金属錯体およびそれを用いた金属シリケート薄膜の蒸着方法
GB2391555A (en) Vapour phase deposition of silicate and oxide films
JP3503791B2 (ja) Bi層状構造強誘電体薄膜の製造方法
Yogo et al. Synthesis of Ba2NaNb5O15 powders and thin films using metal alkoxides
JP3823399B2 (ja) タングステンブロンズ型酸化物誘電体薄膜の製造方法
JP3104613B2 (ja) ビスマス層状化合物の製造方法
KR100450366B1 (ko) 비스무트 화합물의 제조 방법
JPH09110429A (ja) ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法
JP3503790B2 (ja) Bi層状構造強誘電体薄膜の製造方法
KR100399606B1 (ko) 유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법
JPS6135847A (ja) 薄膜の製造方法
JP3969206B2 (ja) 化学気相成長法によるpzt薄膜の製法
JPH0987848A (ja) ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法
KR910005405B1 (ko) 화학 증착법에 의한 PbTiO₃박막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040406

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040517

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040803

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040823

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees