JPH0967197A - チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法Info
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Abstract
スマスBi4Ti3O12強誘電体薄膜を化学気相成長
法で形成する方法を提供する。 【構成】 熱CVD装置において、Biの原料として、
ビスマスターシャリーブトキシドまたはビスマスターシ
ャリーペントキシドを昇華させて導入し、Tiの原料と
して、チタニウムイソプロポキシドまたはチタニウムタ
ーシャリーブトキシドを蒸発させて導入し、300−5
00℃に加熱した基板上で分解成長させる。 【効果】 本発明によれば、上記の原料を用いることに
より、膜の組成、結晶構造の制御が容易になり、半導体
装置製造において量産性の高いCVD装置が使える効果
がある。
Description
電体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相成
長法で、原料として特定のビスマスアルコキシドを用い
て該薄膜を製造する方法に関する。
発メモリーや光導波路素子への応用が期待されている。
法(以下CVD法と略す)での製造方法としては、以下
の方法が公知である。 (1) 宮島,R.Muhammet,岡田「MOCV
D法によるBi4Ti3O12強誘電体薄膜の合成とそ
の電気的性質」日化、1991、(10)、1373で
は、MOCVD法で初めてBi4Ti3O12薄膜を得
ており次のことが開示されている。減圧CVD法で、原
料としてチタニウムテトライソプロポキシドTi〔OC
H(CH3)2〕4(以下Ti(OiPr)4と略す)
とトリフェニルビスマスBi(C6H5)3を用い、基
板温度750℃で、Pt/SiO2/Si基板上にBi
4Ti3O12薄膜を得た。このas−grown膜を
850℃、3時間、空気中でアニールを行うと、残留分
極Pr=3.16μC/cm2、抗電界Ec=48kV
/cmと改善された。
学会学術講演会講演予稿集p388「9a−P−2MO
CVD法によるBi4Ti3O12薄膜の合成(II
I)中部大.工」では、減圧CVD法で、原料としてT
i(OiPr)4とBi(C6H5)3を用い、Bi
(C6H5)3の分解を促進するために、O2中にO3
を添加して、基板温度650−750℃で、Pt/Si
O2/Si基板上に、配向していないBi4Ti3O
12薄膜を得たことが開示されている。
学会学術講演会講演予稿集p394「27P−R−10
MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の合成
(II)京大工.ローム」では、減圧CVD法で、原料
としてTi(OiPr)4とBi(C6H4ort−C
H3)3を用い、基板温度500−750℃で、Pt/
SiO2/Si基板上にC軸配向したBi4Ti3O
12薄膜を得たことが開示されている。
学会学術講演会講演予稿集p394「27p−R−11
MOCVD法を用いたBi4Ti3O12薄膜の作成
と評価東京理科大.理」では、常圧CVD法で、原料と
してTi(OiPr)2(DPM)2、Bi(C
6H5)3を用い、基板温度620℃で、PtとSi基
板上にC軸配向したBi4Ti3O12薄膜を得たこと
が開示されている。
学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−2
MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の低温形
成シャープ」では、減圧CVD法で、原料としてTi
(OiPr)4とBi(C6H4ort−CH3)3を
用い、基板温度500℃で、Pt/Ta/SiO2/S
i基板上に、成膜初期にTi原料のみを供給して酸化チ
タンバッファー層を作り、次いでBi4Ti3O12薄
膜を作った。該薄膜はC軸配向していた。基板温度を4
00,300℃に下げると、Bi/Ti比がそれぞれ
0.5,0.2と量論比(1.33)から大きくずれて
いた。
学関係連合講演会講演予稿集p440「29p−D−3
MOCVD法によるBi4Ti3O12薄膜の電気的
特性シャープ」では、(4)に記載の方法で、基板温度
300℃で成膜し(Bi/Ti=約0.2となった)、
この膜を酸素気流中、500℃で15秒間の急速加熱処
理を行った。電気特性は2V印加でPr=4.9μC/
cm2,Ec=39kV/cm,リーク電流=6×10
−7A/cm2を得た。
Bi(C6H5)3やBi(C6H4ort−CH3)
3が用いられているが、これらは熱的に安定で分解が遅
いため、成長速度が遅い。そのため膜組成(原子比)を
Bi/Ti=4/3にするには基板温度を500℃以上
にする必要がある。
の量産性から、Bi4Ti3O12薄膜をできるだけ低
温で作ることが求められている。しかしながら、Bi
(C6H5)3やBi(C6H4ort−CH3)3は
300−500℃では分解し難く、300℃でも分解す
るTi(OiPr)4と分解速度が大きく異なっている
ので、析出した膜中のBi/Ti比を厳密に制御するこ
とは難しい。またBi(C6H5)3やBi(C6H4
ort−CH3)3を用いて酸化物を析出させるには、
酸素ガスや酸素含有ガスを共存させることが必要である
が、これらの酸素ガスはTi(OiPr)4などのチタ
ンアルコキシドの分解析出に影響を与える。そのため膜
中のBi/Ti比の制御はさらに難しくなる。
i4Ti3O12薄膜をCVD法で製造する方法を提供
することである。
コキシドの製法およびCVD法によるBi4Ti3O
12強誘電体薄膜の製法について鋭意検討してきた。そ
の結果、該薄膜を300−500℃でCVD法で作る場
合には、Bi原料として、ビスマスターシャリーアルコ
キシドを用いれば膜の元素比の制御が容易で、C軸配向
した膜ができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。本発明の特徴は、Bi4Ti3O12薄膜をCVD
法で製造するに際し、Bi源としてビスマスターシャリ
ーアルコキシドを使用することである。
ドとしては、その製造時には合成、分離、精製が容易
で、CVD装置において蒸発や昇華供給のための加熱時
には安定で、基板上できれいに分解するターシャリーブ
トキシドBi〔OC(CH3)3〕3(以下Bi(Ot
Bu)3と略す)およびターシャリーペントキシドBi
〔OC(CH3)2C2H5〕3(以下Bi(OtPe
n)3と略す)である。他のメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、イ
ソブトキシド、s−ブトキシドなどでは、上記性質を有
していないので本発明には使えない。
ブトキシドの製法としては次の二つが公知である。 (1)W.J.Evans et al.J.Che
m.Soc.Chem.Commun.1989,16
28 BiCl3+3NaOtBu/THF→Bi(OtB
u)3+3NaCl (2)M.C.Massiani et al.Pol
yhedron vol.10,437(1991) BiBr3/THF+3NaOtBu/THF→Bi
(OtBu)3+3NaBr,昇華(80℃/0.01
Torr)収率80% 本発明で使用されるビスマスターシャリーペントキシド
の製法としては、次のが公知である。 (3) M.A.Matchtt et al.Ino
rg.Chem.vol.29,358(1990) BiCl3+3LiNMe2/THF→ Bi(NMe
2)3+3LiCl Bi(NMe2)3+3HOtPen→ Bi(OtP
en)3+3HNMe2 昇華(63℃/0.0001Torr) 収率>90%
(OtPen)3は上記文献の方法にしたがって、合
成、精製することができる。本発明者等が、合成、精製
したものの融点、昇華圧、蒸気圧を測定した結果は次の
とおりであり、文献の昇華圧よりかなり高く、CVD原
料として好ましいものであった。これらのアルコキシド
は単量体であるので、キャリヤーガスに昇華同伴した重
量から昇華圧を算出した。
スマス源と同じ金属−酸素−炭素の結合を持つチタニウ
ムアルコキシドが好ましい。特に好ましくは、供給時に
熱安定性がよく、揮発性が高く、きれいに分解するチタ
ニウムイソプロポキシドTi〔OCH(CH3)2〕4
(以下Ti(OiPr)4と略す)またはチタニウムタ
ーシャリーブトキシドTi〔OC(CH3)3〕4(以
下Ti(OtBu)4と略す)である。これらの二化合
物は、分解温度が適当で、生成膜中の残留炭素量が少な
いという特徴を有するので膜の電気特性を好ましくす
る。
D法、光CVD法、あるいはプラズマCVD法などが採
用されうる。
然のことであるが、以下の実施例は本発明の一例を示す
ものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるも
のではない。
料容器にBi(OtBu)325gを充填し、該容器を
75℃の恒温に保ち、アルゴンを50ml/min導入
し、Bi(OtBu)3の昇華した蒸気を同伴させ、熱
分解炉に送った。同時に別の原料容器にTi(OtB
u)425gを充填し、該容器を35℃の恒温に保ち、
アルゴンを30ml/min導入し、昇華した蒸気を同
伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉中では、Pt/S
iO2/Si基板を300℃に加熱しており、この基板
上に上記の二種のガスを導き、熱分解堆積をおこさしめ
た。最後に酸素とアルゴンの混合ガスを流しながら、5
00℃、30分間の結晶化処理を施した。こうして基板
上に100nmの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をX
RDで分析した結果、Bi4Ti3O12でC軸配向し
ていた。膜を全量溶解し、ICP分析で組成比を求めた
結果、Bi/Ti=1.3であった。
誘電体薄膜をCVD法で製造する際、ビスマスターシャ
リーアルコキシドを用いることにより、300−500
℃の低温で良好な特性の薄膜を得ることができると同時
に、この原料を用いることにより、膜の組成、結晶構造
を著しく制御し易くなる特徴がある。
Claims (2)
- 【請求項1】 チタン酸ビスマス(Bi4Ti
3O12)強誘電体薄膜を気相成長法で製造する場合に
おいて、Biの原料としてビスマスターシャリーブトキ
シドあるいはビスマスターシャリーペントキシドを用い
ることを特徴とするチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製
造方法。 - 【請求項2】 Ti原料がチタニウムイソプロポキシド
あるいはチタニウムターシャリーブトキシドであること
を特徴とする請求項1のチタン酸ビスマス強誘電体薄膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25439795A JP3593757B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 |
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JPH0967197A true JPH0967197A (ja) | 1997-03-11 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6177135B1 (en) | 1997-03-31 | 2001-01-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides |
US6180420B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-01-30 | Advanced Technology Materials, Inc. | Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates |
US6500489B1 (en) | 1996-11-27 | 2002-12-31 | Advanced Technology Materials, Inc. | Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi alcoxides |
JP2005001987A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-01-06 | Japan Science & Technology Agency | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
CN104538176A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-22 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种利用高压晶化钛酸铋系铁电薄膜的方法 |
-
1995
- 1995-08-25 JP JP25439795A patent/JP3593757B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US6500489B1 (en) | 1996-11-27 | 2002-12-31 | Advanced Technology Materials, Inc. | Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi alcoxides |
US6177135B1 (en) | 1997-03-31 | 2001-01-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides |
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US7442252B2 (en) | 2003-05-21 | 2008-10-28 | Japan Science And Technology Agency | Method for producing single crystal of multi-element oxide single crystal containing bismuth as constituting element |
JP4612340B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2011-01-12 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
CN104538176A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-22 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种利用高压晶化钛酸铋系铁电薄膜的方法 |
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