CN103872186B - FeS2薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
FeS2薄膜的制备方法包括使用FTO导电玻璃作为基底；形成均匀透明的种子层溶液；在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；配置前驱体溶液；在基底表面形成均匀致密的ZnO纳米棒阵列；将具有ZnO纳米棒阵列的基底放入反应釜的前驱体溶液内水热反应，在基底表面形成ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列；在基底表面得到Fe2O3纳米管阵列；硫化处理，Fe2O3纳米管阵列原位硫化转变成FeS2纳米管阵列。FeS2薄膜包括FTO导电玻璃基底，基底上覆盖有FeS2纳米管阵列，每个FeS2纳米管由FeS2颗粒堆积而成。本发明具有能增大二硫化铁薄膜的有效光吸收面积来提高其光吸收性能和光电转换效率的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料、新能源技术领域，特别是一种FeS2薄膜及其制备方法。
技术背景
随着2008年经济危机的爆发及中美光伏贸易摩擦的加剧，全球光伏行业发展速度减缓并面临严重的危机，导致大多数光伏企业破产或背负沉重的经济负担。其根本原因还是成本问题。因此，降低成本是任何一种太阳能材料必须考虑的重要因素。现阶段，晶体硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位。但原料硅成本高及资源匮乏，导致硅太阳能电池未来发展受限制，同时使得化合物半导体材料受到越来越多的关注。
目前应用最广、发展最快的化合物半导体材料是II-VI和III-V族化合物，其中比较流行的几种典型材料是CdS、CdTe、GaAs和CuInSe等。CdS和CdTe成本较单晶硅电池低，效率较非晶硅电池高，易于大规模生产，但镉有剧毒，会对环境造成严重的污染；GaAs效率高，有较高的光吸收效率，稳定性好，但材料成本很高；CuInSe转换效率高、成本低、性能良好、工艺简单，但材料来源匮乏，铟、硒都是比较稀有的元素。从原材料有毒及对环境影响考虑，这类电池的发展又必然受到限制。
黄铁矿相二硫化铁FeS2（pyrite）具备优异的光电特性，使得其成为一种备受关注和最具潜力的新型光伏材料。较高的光吸收系数（当时,），合适的禁带宽度（Eg=0.95eV），最重要的是，其组成元素储量十分丰富（Fe是地壳中储量第四的元素）、无毒、环境友好、成本低等优点，使得二硫化铁（FeS2）成为目前取代晶体硅系太阳能电池的首选材料。
已经有一系列研究报道关于高纯黄铁矿相二硫化铁（FeS2）薄膜的制备及光电性能表征，且制得的二硫化铁（FeS2）结构形貌丰富，例如纳米晶油墨，纳米立方块，纳米线等结构。此外，一些新发展起来的合成方法，如硫化学势控制法、热注入法、及引进金属氧化物层等，为大面积制备高质量、低成本的二硫化铁（FeS2）薄膜提供了可行性。现有的制备二硫化铁（FeS2）薄膜的方法存在的缺点在于：二硫化铁薄膜的光吸收性能不佳，薄膜的光电转换效率低。
发明内容
为了克服现有的二硫化铁薄膜存在的光吸收性能不佳，光电转换效率低的缺点，本发明提供了一种通过增大二硫化铁薄膜的有效光吸收面积来提高其光吸收性能和光电转换效率的二硫化铁纳米管阵列薄膜及其制备方法。
FeS2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗20min,将清洗好的基底干燥后备用；
2）将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60℃下磁力搅拌至二水醋酸锌完全溶解，形成均匀透明的种子层溶液；
3）室温下将基底浸入种子层溶液，以200mm/min的速度向上提拉镀膜，80℃干燥镀膜基底，重复上述操作6次，使整个基底完全被覆盖形成均匀致密的种子层；在空气气氛中350℃将镀膜的基底热处理30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4）配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1,磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5)量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至容量为50ml的反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底置于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，在ZnO纳米晶种子层上生长得到ZnO纳米棒阵列；反应后待反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面覆盖有均匀致密的ZnO纳米棒阵列；
6）量取2mmolFeCl3,0.027mmolNH4H2PO4及0.055mmol(NH4)2SO4溶解于100ml去离子水中，快速磁力搅拌至FeCl3，NH4H2PO4和(NH4)2SO4溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；移取前驱体溶液至反应釜中，将具有ZnO纳米棒阵列的基底放入反应釜内200℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，取出基底依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥箱中80℃干燥，在空气气氛中将水热生长有膜的基底置于马弗炉中500℃退火30min,基底表面覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列，ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒由内部的ZnO纳米棒和覆盖于ZnO纳米棒外侧面的Fe2O3纳米颗粒组成；
7）配置0.05M的NaOH溶液，将覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列的基底置于NaOH溶液中，将烧杯置于水浴锅中，通过碱刻蚀使ZnO纳米棒完全被腐蚀掉，ZnO/Fe2O3核-壳结构变成Fe2O3纳米管，在基底表面得到Fe2O3纳米管阵列；
8）将Fe2O3纳米管阵列薄膜和纯度为99.5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于，并用氩气反复置换5-8次；
9）封装后的试样在马弗炉中进行硫化处理，Fe2O3纳米管阵列原位硫化转变成FeS2纳米管阵列，最终，在基底表面覆盖上二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
进一步，步骤（1）中的基底的厚度为2.2mm，电阻小于14Ω，透光率大于90%，导电层厚度为350nm。导电层为掺氟二氧化锡层SnO2:F。步骤（1）所述的基底需要进行超声波清洗，以去除表面油脂，利于薄膜的均匀覆盖，增加薄膜与基底的附着力。
进一步，步骤（2）所述的种子层溶液中乙酸锌浓度为50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸锌。
进一步，步骤（3）所述的退火处理，温度为350℃，时间为30min。
进一步，步骤（4）所述的前驱体溶液，硝酸锌浓度为0.025M。
进一步，步骤（5）中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底置于反应釜内衬中应导电面朝下倾斜地倚靠在反应釜壁上。
进一步，步骤（8）所述的硫化处理，硫蒸汽压力为80kPa，硫化温度为350℃，硫化时间为3h，升温速率为2℃/min。
一种FeS2薄膜，其特征在于：包括FTO导电玻璃基底，基底上覆盖有FeS2纳米管阵列，每个FeS2纳米管由FeS2颗粒堆积而成。
本发明的优点在于：
1、利用在基底上生长出一层ZnO纳米棒阵列，以ZnO纳米棒阵列为模板，制备一维有序结构的FeS2纳米管阵列，大大增加了FeS2薄膜的有效光吸收面积，增强了FeS2薄膜的光吸收性能，从而提高了FeS2薄膜的光电转换效率。
2、本发明使用的镀膜设备只需要能够实现以200mm/min匀速向上提拉即可，相对于磁控溅射法、化学气相沉积（CVD）法，制备设备要求低，合成条件简单，大大降低了成本。
3、相对于溶剂热法、液相法合成的纳米颗粒结构薄膜，本发明制备获得FeS2薄膜具有一维有序纳米管阵列结构，相比传统纳米颗粒结构体系该结构在光电材料应用上有更优越的性能。
4、本发明将基底导电面朝下放置于反应釜中，能够有效避免溶液中均匀形核长大形成的大颗粒沉积在导电基底表面，从而减少薄膜缺陷和杂质，确保形成高纯度、均匀致密的薄膜。
5、本发明采用低温硫化，能大大降低热处理过程中热应力存在对薄膜的破坏，确保薄膜一维有序结构的完整性。
附图说明
图1为反应流程示意图。
图2为所制备的ZnO和硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜晶体结构X射线衍射谱。
图3a为所制备的ZnO纳米棒阵列薄膜的俯视角度的扫描电镜图片，放大倍数为3万倍。
图3b为所制备的ZnO纳米棒阵列薄膜横截面的扫描电镜图片，放大倍数为3万倍。
图4为所制备的纳米颗粒构成的FeS2纳米管阵列示意图。
图5是单根FeS2纳米管的示意图。
具体实施方式
实施例1
结合附图1-4，进一步说明本发明：
一种FeS2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）基底预处理：本实施例以尺寸为的导电玻璃作为基底，但是基底的尺寸并不限于本实施例的举例。将基底先在丙酮溶液中用超声波清洗20min，再在无水乙醇中超声波清洗20min，最后在去离子水中超声波清洗20min；将清洗后的基底放入恒温干燥箱中100℃干燥，将干燥后的基底备用；
2）量取50ml乙二醇甲醚溶剂倒入烧杯中，并加入0.05mol的二水醋酸锌和3ml的乙醇胺，60℃恒温磁力搅拌30min至完全溶解，形成均匀透明的种子层溶液；磁力搅拌的目的在于使二水醋酸锌完全溶解，搅拌时间不局限于本实施例的举例。
3）室温下将基底悬挂在提拉镀膜机上，基底浸入种子层溶液中并静置1min，以200mm/min的速度提拉镀膜，将具有镀膜的基底移至恒温干燥箱中80℃干燥，至少重复提拉镀膜6次，从而在基底表面形成至少6层镀膜。将完成镀膜的基底完全干燥后置于马弗炉中空气气氛下350℃退火30min，将基底上的非晶态镀膜形成晶态的ZnO纳米晶种子层；
4）前驱体溶液配置：在烧杯中加入1.25mmol六水合硝酸锌和1.25mmol六亚甲基四胺，用适量的去离子水溶解六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，溶解完全的硝酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液作为前驱体溶液，将前驱体溶液转移至容量瓶进行定容，备用。六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1即可，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的具体质量不限于本实施例的举例；
5）移取适量前驱体溶液至反应釜中，将覆盖有ZnO纳米晶种子层的基底置于前驱体溶液中，然后将反应釜密封置于恒温烘箱中95℃水热生长10h即可在ZnO纳米晶种子层上生长均匀的ZnO纳米棒阵列；水热反应结束后将反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将基底取出用去离子水洗涤并干燥，此时的基底表面覆盖有均匀致密的ZnO纳米棒阵列；
6）称量0.5406gFeCl3,0.0031gNH4H2PO4及0.0073g(NH4)2SO4加入到100ml去离子水中配置前驱体溶液，快速磁力搅拌1h至溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；移取前驱体溶液至反应釜中，将具有ZnO纳米棒阵列的基底放入反应釜内200℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，取出基底并依次用去离子水、无水乙醇洗涤基底，至少重复洗涤3次；然后在干燥箱中80℃干燥，在空气气氛中将水热生长有膜的基底置于马弗炉中500℃退火30min,基底表面覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列薄膜。
7)把覆盖有ZnO纳米棒阵列的基底浸入前驱体溶液中进行水热反应，水热反应结束后进行退火处理，每根ZnO纳米棒表面附着有Fe2O3纳米颗粒，在基底表面覆盖上ZnO/Fe2O3核-壳纳米棒阵列；将表面覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳纳米棒阵列薄膜的基底置于NaOH溶液中进行碱刻蚀反应去除ZnO纳米棒得到Fe2O3纳米管阵列；
8）将石英管体积V值、硫化温度623K（350℃）及硫蒸汽压80kPa代入气体状态方程PV=nRT计算所需的升华硫粉质量，并与Fe2O3纳米管阵列薄膜一同封装于石英管中，封装前抽真空至低于，并通氩气反复置换5-8次；
9）封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化时间为3h,硫化过程中Fe2O3纳米管阵列逐渐转变为FeS2纳米管阵列，反应完全后，基底表面覆盖上二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
实施例2
如图4、5所示，一种FeS2薄膜，包括FTO导电玻璃基底1，基底1上覆盖有FeS2纳米管阵列，每个FeS2纳米管2由FeS2颗粒21堆积而成。
由FeS2纳米颗粒构成的一维有序FeS2纳米管阵列结构，使FeS2薄膜具有立体结构，从而能利用FeS2纳米管的内表面和外表面进行光吸收，大大增加了FeS2薄膜的光吸收面积；与传统的FeS2纳米颗粒薄膜相比，一维有序FeS2纳米管阵列结构具有提高FeS2薄膜的有效光吸收面积，增加FeS2薄膜的光吸收性能，提高FeS2薄膜的光电转换效率的优点。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (6)
1.FeS2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗20min,将清洗好的基底干燥后备用；
2）将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60℃下磁力搅拌至二水醋酸锌完全溶解，形成均匀透明的种子层溶液；
3）室温下将基底浸入种子层溶液，以200mm/min的速度向上提拉镀膜，80℃干燥镀膜基底，重复上述操作6次，使整个基底完全被覆盖形成均匀致密的种子层；在空气气氛中350℃将镀膜的基底热处理30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4）配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1,磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5)量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至容量为50ml的反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底置于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，在ZnO纳米晶种子层上生长得到ZnO纳米棒阵列；反应后待反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面覆盖有均匀致密的ZnO纳米棒阵列；
6）量取2mmolFeCl3,0.027mmolNH4H2PO4及0.055mmol(NH4)2SO4溶解于100ml去离子水中，快速磁力搅拌至FeCl3，NH4H2PO4和(NH4)2SO4溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；移取前驱体溶液至反应釜中，将具有ZnO纳米棒阵列的基底放入反应釜内200℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，取出基底依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥箱中80℃干燥，在空气气氛中将水热生长有膜的基底置于马弗炉中500℃退火30min,基底表面覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列，ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒由内部的ZnO纳米棒和覆盖于ZnO纳米棒外侧面的Fe2O3纳米颗粒组成；
7）配置0.05M的NaOH溶液，将覆盖有ZnO/Fe2O3核-壳结构纳米棒阵列的基底置于NaOH溶液中，将烧杯置于水浴锅中，通过碱刻蚀使ZnO纳米棒完全被腐蚀掉，ZnO/Fe2O3核-壳结构变成Fe2O3纳米管，在基底表面得到Fe2O3纳米管阵列；
8）将Fe2O3纳米管阵列薄膜和纯度为99.5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于，并用氩气反复置换5-8次；
9）封装后的试样在马弗炉中进行硫化处理，Fe2O3纳米管阵列原位硫化转变成FeS2纳米管阵列，最终，在基底表面覆盖上二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的FeS2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的基底的厚度为2.2mm，电阻小于14Ω，透光率大于90%，导电层厚度为350nm。
3.如权利要求2所述的FeS2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的种子层溶液中乙酸锌浓度为50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸锌。
4.如权利要求3所述的FeS2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的前驱体溶液，硝酸锌浓度为0.025M。
5.如权利要求4所述的FeS2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底置于反应釜内衬中应导电面朝下倾斜地倚靠在反应釜壁上。
6.如权利要求5所述的FeS2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（8）所述的硫化处理，硫蒸汽压力为80kPa，硫化温度为350℃，硫化时间为3h，升温速率为2℃/min。
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