CN104638067A - 一种FeS2纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

一种FeS2纳米管薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种FeS2纳米管薄膜的制备方法包括使用FTO导电玻璃作为基底；配置种子层溶液；室温下将基底浸入种子层溶液提拉镀膜，在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；配置前驱体溶液；使基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；配置改性溶液；ZnO纳米棒阵列进行改性处理，使ZnO纳米棒的外表面覆盖上均匀的一层负电荷层；将上述制得的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放在FeCl3水溶液中至少静置；FTO基底上覆盖有Fe2O3纳米管阵列薄膜；Fe2O3纳米管阵列薄膜为中间产物薄膜；硫化Fe2O3纳米管阵列转化为FeS2纳米管阵列。本发明具有能使FeS2颗粒在均匀分布堆积成纳米管的优点。

Description

一种FeS2纳米管薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种FeS2纳米管薄膜制备方法。
技术背景
黄铁矿相FeS2作为一种重要的间接带隙半导体，具有很大可能被应用在太阳能光伏和光电化学电池的活性层上。FeS2的许多独特性能为其未来应用奠定了坚实的基础。首先，FeS2具有合适的禁带宽度（E g=0.95 eV），极高的光吸收系数（当波长λ≤700 nm时α>105 cm-1），足够的少子扩散长度（100-1000nm）。这些突出的光电性能确保了足够多的光吸收，仅40nm厚的薄膜就可吸收90%的入射光。此外，与其它硫化合物半导体相比，FeS2的环境相容性，如组成元素丰富、无毒，低成本，及优异的抗光腐蚀稳定性进一步吸引了广泛的兴趣，作为吸收层材料应用在薄膜太阳能电池上。然而，尽管这些突出的品质，以FeS2为基础的能源应用严重被其制备过程中出现的缺陷态（如硫空位）及其它硫铁相的金属/半金属的同质多形体所限制。制备纯相及满足化学计量比的黄铁矿相FeS2在先前及当前的研究中一直是一个巨大的挑战。最近，许多研究者已经将目光转移到材料的结构设计上以补偿由缺陷态引起的性能损失，例如一维有序纳米结构设计。
自从1991年Iijima发明碳纳米管以来，大量的关注已经被投放到一维纳米管的研究上，这主要是因为一维纳米管独特的性能及在很多领域如光伏、光电化学电池及锂离子电池都有很大的潜在应用。一维纳米管阵列具有很大的比表面积，高的光吸收性能，优异的光电性能，直接快速的载流子传输通道，和增强的电子收集效率。很大研究已经被致力于纳米管的建造，通过合理地设计和选择制备方法。至今，许多制备方法，其中有化学气相沉积，分子自组装及生物模板法，已经为纳米管结构的制备而发展起来。
然而化学气相沉积，分子自组装及生物模板法所用的设备昂贵在真空条件下完成，设备通常要几十万到几百万不等。中国专利申请201410103081.8好披露了一种利用溶胶凝胶技术在常温大气环境下即可实现的FeS2薄膜的制作方法，包括以下步骤：包括使用FTO导电玻璃作为基底；配置种子层溶液；室温下将基底浸入种子层溶液提拉镀膜，在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；配置前驱体溶液；使基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；室温下将具有ZnO纳米棒阵列薄膜的基底的表面覆盖有Fe(OH)3纳米棒阵列；硫化处理，Fe(OH)3纳米棒阵列转化为FeS2纳米棒阵列。这种FeS2薄膜的制作方法存在的缺点是：ZnO纳米棒依靠水解反应生成中间体Fe(OH)3纳米棒，由于溶液中存在局部Fe3+浓度高，所以ZnO壁周围有些地方沉积的Fe(OH)3多、壁厚，有些地方沉积的Fe(OH)3少、壁薄，即Fe3+的分布的均匀性不可控的，从而造成硫化后得到的FeS2纳米管的形貌结构和管壁的均匀性也是不可控的，FeS2纳米管的管壁均匀性不理想的缺点。
发明内容
为了克服现有技术制备FeS2薄膜的方法存在FeS2纳米管的形貌结构和管壁的均匀性也是不可控的，FeS2纳米管的管壁均匀性不理想的缺点，本发明提供了一种能使FeS2颗粒在均匀分布堆积成管壁厚度均匀FeS2纳米管的薄膜制备方法。
一种FeS2纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗15min, 将清洗好的基底干燥后备用；
2）将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60℃下磁力搅拌至二水醋酸锌溶解完全，形成均匀透明的种子层溶液；
3）室温下将基底浸入种子层溶液，以200 mm/min的速度向上提拉镀膜，80℃干燥镀膜完成的基底，至少重复上述操作6次，在基底上形成至少6层镀膜；在空气气氛中对具有镀膜的基底进行350℃退火30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4）配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1,磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5）量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底浸泡于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，使ZnO纳米晶种子层生长成为ZnO纳米棒阵列；反应后将反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；
6）分别配置50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）与NaCl的混合水溶液，及聚苯乙烯磺酸钠（PSS）与NaCl的混合水溶液。NaCl浓度均为0.5 mol/L，PDDA与PSS等量；
7）ZnO纳米棒阵列进行改性处理，使ZnO纳米棒的外表面覆盖上均匀的一层负电荷层；
（7.1）将长有ZnO纳米棒阵列的基底放到PDDA与NaCl混合水溶液中超声振荡1h，然后取出基底并用去离子重复洗涤；此时，ZnO纳米棒表面包覆上带正电的PDDA层，即FTO基底上覆盖有带正电的PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜；
（7.2）将PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放到PSS与NaCl混合水溶液中超声振荡1h，在PDDA改性的ZnO纳米棒表面包覆上带负电的PSS层，即FTO基底上覆盖有带负电的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列；
8）配置浓度为0.005g/mL 的FeCl3 水溶液，将上述制得的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放在FeCl3 水溶液中至少静置30min；由于强的电荷作用会优先发生Fe 3+ 吸附反应，带正电的Fe3+由于静电作用被吸附到改性后的ZnO表面；同时，由于FeCl3溶液中Fe3+存在水解反应，溶液显酸性，使得ZnO纳米棒会与H+反应溶解（ZnO + 2H+→Zn2+ + H2O），从ZnO纳米棒中心沿着径向向外逐渐溶解；此时，FTO基底上覆盖有Fe3+吸附的PSS/PDDA改性ZnO纳米管阵列结构薄膜；
9）配置10mL 浓度为2g/L的NaBH4水溶液，并逐滴滴加到上述FeCl3 水溶液中；滴定过程完成后，取出覆盖有中间产物薄膜的基底并用去离子和无水乙醇洗涤，去除残留的离子，并于100℃空气氛围中干燥；此时，FTO基底上覆盖有Fe2O3纳米管阵列薄膜；Fe2O3纳米管阵列薄膜为中间产物薄膜；
10）将Fe2O3纳米管阵列薄膜和纯度为99.5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于1                                                10-2Pa，并充氩气反复置换5-8次；
8）封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，Fe2O3纳米管阵列转化为FeS2纳米管阵列，FTO基底表面覆盖二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
进一步，步骤（1）中的基底的厚度为2.2 mm，电阻小于14Ω，透光率大于90%，导电层厚度为350 nm。导电层为掺氟二氧化锡层SnO2:F。步骤（1）所述的基底需要进行超声波清洗，以去除表面油脂，利于薄膜的均匀覆盖，增加薄膜与基底的附着力。
进一步，步骤（2）所述的种子层溶液中乙酸锌浓度为50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸锌。
进一步，步骤（3）所述的退火处理，温度为350℃，时间为30min。
进一步，步骤（4）所述的前驱体溶液，硝酸锌浓度为0.025M。
进一步，步骤（8）所述的硫化处理，硫蒸汽压力为80 kPa，硫化温度为350℃，硫化时间为2h，升温速率为2℃/min。
本发明通过两步改性使ZnO纳米棒的外表面均匀地覆盖上负电荷层：第一步改性是通过将长有ZnO纳米棒阵列的基底放到PDDA与NaCl混合溶液中并进行超声振荡，超声振荡不但能使ZnO纳米棒表面覆盖的羟基能够更均匀的分布，而且使ZnO纳米棒表面均匀地包覆上带正电的PDDA层，显负电的羟基与带正电的PDDA层紧密结合，且PDDA层均匀地覆盖于ZnO纳米棒上。第二改性通过将具有PDDA层的ZnO纳米棒上覆盖上一层均匀的带负电的PSS层，PDDA层和PSS层既均匀分布又相互吸引，结合牢固；带负电的PSS层通过电荷相互作用吸附金属阳离子Fe3+，从而使Fe3+均匀吸附于ZnO纳米棒表面，从而能够形成均匀的Fe2O3纳米管阵列薄膜，进而得到由FeS2纳米颗粒均匀堆积形成的FeS2纳米管阵列，有利于增加FeS2纳米管阵列的表面积，从而提高FeS2纳米管阵列薄膜的光吸收转换效率。
本发明具有能使FeS2颗粒在均匀分布堆积成管壁厚度均匀FeS2纳米管的的优点。
附图说明
图1为所制备的ZnO模板，中间产物Fe2O3纳米管和硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜晶体结构X射线衍射谱。
图2为所制备的ZnO纳米棒阵列薄膜的扫描电镜图片。
图3为中间产物Fe2O3纳米管阵列薄膜的扫描电镜图片。
图4为硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜的扫描电镜图片。
图5 为硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜的透射电镜图片。
图6为硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜的光吸收谱。
图7为硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜的光电流响应谱。
图8为硫化处理得到的FeS2纳米管阵列薄膜的电化学性能：开路电位、循环伏安、Tafel极化曲线及电化学阻抗谱。
具体实施方式
结合附图1-8，进一步说明本发明：
一种FeS2纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）基底预处理：本实施例以尺寸为50mm15 2.2mm的导电玻璃作为基底，但是基底的尺寸并不限于本实施例的举例。将基底先在丙酮溶液中用超声波清洗15min，再在无水乙醇中超声波清洗15min，最后在去离子水中超声波清洗15min；将清洗后的基底放入恒温干燥箱中100℃干燥，将干燥后的基底备用；
2）在烧杯中加入0.05mol的二水醋酸锌，用50ml的乙二醇甲醚溶解，并加入3ml的乙醇胺，60℃恒温磁力搅拌30min至完全溶解，形成均匀透明的种子层溶液；磁力搅拌的目的在于使二水醋酸锌完全溶解，搅拌时间不局限于本实施例的举例。
3）室温下将基底悬挂在提拉镀膜机上，基底浸入种子层溶液中并静置3～5s，以200 mm/min的速度提拉镀膜，将具有镀膜的基底移至恒温干燥箱中80℃干燥，至少重复提拉镀膜6次，从而在基底表面形成至少6层镀膜。将完成镀膜的基底完全干燥后置于马弗炉中空气气氛下350℃退火30min，将基底上的非晶态镀膜形成晶态的ZnO纳米晶种子层；
4）前驱体溶液配置：在烧杯中加入0.3719g六水合硝酸锌和0.1752g六亚甲基四胺，用适量的去离子水溶解六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，溶解完全的硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液作为前驱体溶液，将前驱体容易转移至容量瓶进行定容，备用。六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1即可，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的具体质量不限于本实施例的举例。
5）移取适量前驱体溶液至反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底浸泡于前驱体溶液中，然后，将反应釜密封置于恒温烘箱中95℃水热生长10h即可使ZnO纳米晶种子层生长成为ZnO纳米棒阵列；ZnO纳米棒阵列生长完成后，将反应釜自然冷却至室温，将基底取出用去离子水洗涤并干燥，此时的基底表面覆盖有均匀致密的ZnO纳米棒阵列；
6）PDDA和PSS聚合电解质溶液配置：在烧杯中加入1.4625g NaCl和0.05g PDDA，用适量的去离子水溶解至完全，转移至50mL容量瓶进行定容，备用。同样的方法，在烧杯中加入1.4625g NaCl和0.05g PSS，用适量的去离子水溶解至完全，转移至50mL容量瓶进行定容，备用。
7）移取适量配置好的PDDA聚合电解质溶液至烧杯中，将具有ZnO纳米棒阵列的基底浸泡于PDDA的NaCl水溶液，超声振荡1h，取出用去离子水重复洗涤6次，得到带正电的PDDA改性的ZnO纳米棒阵列，备用。
8）移取适量配置好的PSS聚合电解质溶液至烧杯中，将带正电的PDDA改性的ZnO纳米棒阵列基底浸泡于PSS的NaCl水溶液，超声振荡1h，取出用去离子水重复洗涤6次，得到带负电的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列，备用。
步骤7）和步骤8）改性处理主要作用就是让ZnO表面均匀的带上负电荷，这样在后面的步骤中能通过电荷相互作用吸附金属阳离子（Fe3+）。这里不直接用带负电的聚合电解质改性，而是先用带正电的聚合电解质改性，再用带负电的聚合电解质改性，主要跟ZnO纳米棒表面性质有关系。通常认为ZnO在水中表面会有羟基，显负电。所以，分别用带正电和负电的聚合电解质改性ZnO纳米棒，能使ZnO纳米棒表面均匀的带上负电荷。
9）称量0.2g FeCl3·6H2O，加入到40ml去离子水中配置成浓度为5g/L的FeCl3溶液，磁力搅拌至完全溶解；室温下将具有带负电的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列的基底浸入FeCl3溶液中反应0.5h, 使基底表面的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列表面吸附上Fe3+层；
同时，由于FeCl3溶液中Fe3+存在水解反应，溶液显酸性，使得ZnO纳米棒会与H+反应溶解，从ZnO纳米棒中心沿着径向向外逐渐溶解。
10）配置10mL 浓度为2g/L的NaBH4水溶液，并逐滴滴加到上述FeCl3 水溶液中。滴定过程完成后，取出覆盖有中间产物薄膜的基底并用去离子和无水乙醇洗涤，去除残留的离子，并于100℃空气氛围中干燥。此时，FTO基底上覆盖有Fe2O3纳米管阵列薄膜。
7）将石英管体积、硫蒸汽压80kPa及硫化温度623K（350℃）代入气体状态方程PV=nRT计算所需的升华硫粉质量，并与Fe2O3纳米管阵列薄膜一同封装于石英管中，封装前抽真空至低于110-2Pa，并充氩气反复置换5-8次；
8）封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，350℃硫化2h, Fe2O3纳米管阵列转化为FeS2纳米管阵列，从而使得基底表面覆盖有二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (6)

1.一种FeS2纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗15min, 将清洗好的基底干燥后备用；
2）将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60℃下磁力搅拌至二水醋酸锌溶解完全，形成均匀透明的种子层溶液；
3）室温下将基底浸入种子层溶液，以200 mm/min的速度向上提拉镀膜，80℃干燥镀膜完成的基底，至少重复上述操作6次，在基底上形成至少6层镀膜；在空气气氛中对具有镀膜的基底进行350℃退火30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4）配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1,磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5）量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底浸泡于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，使ZnO纳米晶种子层生长成为ZnO纳米棒阵列；反应后将反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；
6）分别配置50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA与NaCl的混合水溶液，及聚苯乙烯磺酸钠PSS与NaCl的混合水溶液；
7）ZnO纳米棒阵列进行改性处理，使ZnO纳米棒的外表面覆盖上均匀的一层负电荷层；
（7.1）将长有ZnO纳米棒阵列的基底放到PDDA与NaCl混合水溶液中超声振荡1h，然后取出基底并用去离子重复洗涤；此时，ZnO纳米棒表面包覆上带正电的PDDA层，即FTO基底上覆盖有带正电的PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜；
（7.2）将PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放到PSS与NaCl混合水溶液中超声振荡1h，在PDDA改性的ZnO纳米棒表面包覆上带负电的PSS层，即FTO基底上覆盖有带负电的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列；
8）配置浓度为0.005g/mL 的FeCl3 水溶液，将上述制得的PSS/PDDA改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放在FeCl3 水溶液中至少静置30min；带正电的Fe3+由于静电作用被吸附到改性后的ZnO表面；同时，由于FeCl3溶液中Fe3+存在水解反应，溶液显酸性，使得ZnO纳米棒会与H+反应溶解，从ZnO纳米棒中心沿着径向向外逐渐溶解；此时，FTO基底上覆盖有Fe3+吸附的PSS/PDDA改性ZnO纳米管阵列结构薄膜；
9）配置10mL 浓度为2g/L的NaBH4水溶液，并逐滴滴加到上述FeCl3 水溶液中；滴定过程完成后，取出覆盖有中间产物薄膜的基底并用去离子和无水乙醇洗涤，去除残留的离子，并于100℃空气氛围中干燥；此时，FTO基底上覆盖有Fe2O3纳米管阵列薄膜；Fe2O3纳米管阵列薄膜为中间产物薄膜；
10）将Fe2O3纳米管阵列薄膜和纯度为99.5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于1                                                10-2Pa，并充氩气反复置换5-8次；
8）封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，Fe2O3纳米管阵列转化为FeS2纳米管阵列，FTO基底表面覆盖二硫化铁（FeS2）纳米管阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的FeS2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的基底的厚度为2.2 mm，电阻小于14Ω，透光率大于90%，导电层厚度为350 nm。
3.如权利要求2所述的FeS2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的种子层溶液中乙酸锌浓度为50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸锌。
4.如权利要求3所述的FeS2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的退火处理，温度为350℃，时间为30min。
5.如权利要求4所述的FeS2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的前驱体溶液，硝酸锌浓度为0.025M。
6.如权利要求5所述的FeS2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（8）所述的硫化处理，硫蒸汽压力为80 kPa，硫化温度为350℃，硫化时间为2h，升温速率为2℃/min。
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