CN103420412B - 一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法 - Google Patents

一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：将五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体溶解在醇类有机溶剂内，得到硫酸锌摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液A；将溶液A置于烧瓶内，加热至170-210℃，加热的同时向溶液A内通过氩气；加热完成后，向溶液A内逐滴加入硫化钠溶液，静置、自然冷却，得到生成有铜锌锡硫纳米颗粒的溶液B；将溶液B加热至80-120℃后，逐滴加入分散剂，静置、冷却后，溶液B分为上下两层，其中，上层黑色液体即为铜锌锡硫纳米溶液，分离后将其制为薄膜即可。

Description

一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法
【技术领域】
本发明涉及半导体薄膜太阳能电池领域，是一种新型无毒低成本的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)光敏薄膜材料合成方法。
【背景技术】
太阳能电池被认为是最有效的解决能源危机的方法之一。目前工业化的太阳电池产品，基本上全部采用玻璃包装，又沉重、又不能折叠、卷曲或改变形状，给运输、安装造成很大困难。薄膜太阳能电池具有材料用量少，成本低，重量轻，可以使用柔性衬底，适用于特殊场合等优点。近几年来已经引起了科学界和工业界的广泛关注，成为研究热点。
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池已经实现高达20%的转化效率。在工业规模的生产中也已经超过10%。然而，这种电池的制造成本较高。特别是金属铟属于稀有金属，全球范围的产量较小，不足以支持铜铟镓硒太阳能电池未来进一步的大规模应用。因此薄膜太阳能电池产业需要研发新的技术路线。铜锌锡硫材料与铜铟镓硒具有相似的晶体结构。这种材料成本很低，而且所有元素在地壳中都储量巨大。它的光电吸收系数较高，并且材料本身无毒无污染，是一种极具发展前景的光伏材料。最近报道的铜锌锡硫太阳能电池光电转换效率接近10%，且具有达到20%的潜力。但在其制造工艺中，使用了剧毒原料肼(NH2·NH2)为材料合成的前驱体，从而降低了大规模商业生产的可能性。因此，研发新的无毒低成本铜锌锡硫薄膜材料的合成工艺是十分必要的。
【发明内容】
本发明提供了一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，采用这种方法合成的铜锌锡硫薄膜，可用作铜锌锡硫薄膜太阳能电池的吸收层，从而大幅度降低材料制备难度和生产成本，提高电池性能。
一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，将五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体溶解在醇类有机溶剂内，得到硫酸锌摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液A；将溶液A置于烧瓶内，加热至170-210℃，加热的同时向溶液A内通过氩气；加热完成后，向溶液A内逐滴加入硫化钠溶液，静置、自然冷却，得到生成有铜锌锡硫纳米颗粒的溶液B；将溶液B加热至80-120℃后，逐滴加入分散剂，静置、冷却后，溶液B分为上下两层，其中，上层黑色液体即为铜锌锡硫纳米溶液，分离后将其制为薄膜即可。
作为本发明的优选实施例，所述硫化钠溶液是将九水硫化钠晶体溶解在醇类有机溶剂中而形成的。
作为本发明的优选实施例，所述五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的摩尔比为2：1：1：4。
作为本发明的优选实施例，所述醇类有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种。
作为本发明的优选实施例，所述氩气的通入流速为2-5毫升/分钟，氩气纯度大于99.99%。
作为本发明的优选实施例，所述分散剂为正十二烷基硫醇，所述分散剂的用量为溶解五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体所用的醇类有机溶剂之和。
作为本发明的优选实施例，所述溶液B分为上下两层，其中，上层黑色液体的分离方法为：用玻璃吸管将其吸出。
作为本发明的优选实施例，所述铜锌锡硫薄膜的制备方法为：将制备好的铜锌锡硫纳米溶液喷射到不锈钢箔衬底上，不锈钢箔衬底置于加热台上，加热至300-350℃后，将所得样品进行真空干燥后进行退火硫化即可。
作为本发明的优选实施例，所述喷射速度为0.5-1.5毫升/分钟；所述真空干燥的温度为50-100℃。
作为本发明的优选实施例，所述退火硫化的方法为：将干燥后的样品放入坩埚内，坩埚内放置有晶体硫，密封坩埚后放置于烘箱内，升温至400-500℃时保温30-60分钟，最后自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：按照本发明制得的铜锌锡硫薄膜具有非常好的一致性和均匀性，禁带宽度为1.60电子伏特，十分接近太阳能电池吸收层所要求的最佳禁带宽度（太阳能电池的材料要是禁带宽度太大，则吸收的光谱范围十分有限；若是太小，虽然吸收光子会增多，产生的电子空穴对多，但空间电势小，不能驱动光生电子和空穴对尽快的转移到电池的两端，它们很快就会被复合掉。理论计算表明，太阳能电池吸收层所要求的最佳禁带宽度约为1.5电子伏特。）。而且薄膜厚度容易控制，可以在不到15分钟内（指喷雾器喷涂薄膜的时间）在常压条件下合成，不需要高真空环境，不使用有毒有害的前驱体。成本低，生长速度快，薄膜光学性质良好，十分适合作为高效率、低成本的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的吸收层。
【附图说明】
图1（a）为铜锌锡硫纳米颗粒透射电子显微镜示意图；
图1（b）为图1（a）的放大图；
图2为铜锌锡硫纳米颗粒直径分布图；
图3（a）为铜锌锡硫纳米颗粒溶液透射率/反射率测量示意图；
图3（b）为铜锌锡硫纳米颗粒吸收曲线（Tauc图）
图4铜锌锡硫晶粒扫描电子显微镜示意图
图5铜锌锡硫晶粒X射线衍射图
【具体实施方式】
本发明要解决的技术问题是，在原有铜锌锡硫薄膜制备的基础上，开发一种新型低成本、无真空的合成路线，特别是使用无毒前驱体合成。制备过程速度快，对环境友好,成本低廉。
铜锌锡硫为黝锡矿结构的四元化合物，其禁带宽度(Eg)为1.51电子伏特，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.50电子伏特)十分接近；铜锌锡硫材料是直接带隙半导体且具有较高的吸收系数（大于104cm-1）,因此在太阳能电池中所需的铜锌锡硫薄膜厚度较薄，约为2微米。
本发明铜锌锡硫薄膜的制备方法步骤：
1）铜锌锡硫纳米颗粒溶液的制备
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体,九水硫化钠晶体以摩尔比为2：1：1：4的比例秤取。
步骤2、将由步骤1秤取的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体加入到适量分析纯纯度的乙二醇中，制得硫酸锌摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液A。这里的有机溶剂可以选用乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种，但不限于此；
步骤3、将由步骤1秤取的九水硫化钠晶体加入到适量分析纯纯度的乙二醇中(与步骤2中使用的乙二醇量相等)，制得硫化钠溶液；
步骤4、将由步骤2得到的溶液A置于小烧瓶中，加热至170-210℃，同时往溶液中以2-5毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99%)；
步骤5、将步骤3得到的硫化钠溶液逐滴加入到步骤4使用的小烧瓶中，静置1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒;
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到80-120℃，然后逐滴加入适量分散剂---分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)。所加正十二烷基硫醇量与步骤2和步骤3所用乙二醇量之和相等。静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液，下层无色透明液体为乙二醇。
步骤7、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
2）铜锌锡硫薄膜的制备
步骤8、进行薄膜喷制：用喷雾器将10-15毫升由步骤7制备好的铜锌锡硫纳米颗粒溶液均匀喷射到正方形不锈钢箔衬底上。喷射速率0.5-1.5毫升/分钟。喷射时不锈钢箔衬底置于加热台上，加热至300-350℃；
步骤9、样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，设置温度为50-100℃，干燥1小时；
步骤10、样品退火硫化：将由步骤9干燥后的样品放入玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫5-10克，密封坩埚；
步骤11、放置密封的坩埚于烘箱内，升温至400-500℃。保持温度30-60分钟，然后自然冷却至室温。
步骤12、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为1-3微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
以下以本发明的一个实施例为例第本发明做详细说明：
实施例：
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体，分析纯纯度的七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体以摩尔比为2:1:1顺序加入到分析纯纯度的乙二醇中，制得硫酸锌摩尔浓度为10毫摩尔/升的溶液A；
步骤2、将步骤1得到的溶液A混合置于100毫升的小烧瓶中，加热至190℃，同时往溶液中以2毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99%)；
步骤3、将分析纯纯度的九水硫化钠晶体溶解于分析纯纯度的10毫升乙二醇中(与步骤1中使用的乙二醇量相等)，所述五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体,九水硫化钠晶体的摩尔比为2：1：1：4；
步骤4、将步骤3得到的溶液逐滴加入到由步骤3得到的溶液中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒;
步骤5、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤4得到的溶液加热到100℃，然后逐滴加入分散剂---分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)，所加正十二烷基硫醇量与步骤1和步骤3所用乙二醇量之和相等；
步骤6、将由步骤5得到的溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
步骤7、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
由图1（a）和图1（b）透射电子显微镜(TEM)测量显示铜锌锡硫纳米颗粒平均直径为12.3纳米，如图2所示。投射率/反射率测量显示其禁带宽度为1.60电子伏特(图3（b）)，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.50电子伏特)十分接近。
2）铜锌锡硫薄膜的制备
步骤8、进行薄膜喷制：用喷雾器将10毫升由步骤7制备好的铜锌锡硫纳米颗粒溶液均匀喷射到边长2.5厘米的正方形不锈钢箔衬底上。喷射速率1.5毫升/分钟。喷嘴距离衬底20厘米。喷射时不锈钢箔衬底置于加热台上，加热至325℃；
步骤9、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，置温度为60℃，干燥1小时；
步骤10、进行样品退火硫化：将步骤9干燥后的样品放入容积100毫升的玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫5克，密封坩埚；
步骤11、放置密封的坩埚于烘箱内，以15℃/分钟速率升温至500℃。保持500℃温度45分钟，然后自然冷却至室温。
步骤12、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
扫描电子显微镜(SEM)测量显示(图4)，经过退火工艺，直径10-20纳米的铜锌锡硫纳米颗粒已经发育成为直径0.5-1.0微米的巨大晶粒。晶粒的X射线衍射图谱(XRD)与已经报道的数据(PCPDF#260575)完全符合(图5)，而且铜锌锡硫晶体的物相纯净，不含硫化锌等杂质。
目前制备铜锌锡硫薄膜主要采用磁控溅射法和肼前躯体热喷法。磁控溅射法的材料沉积速度较慢，制备2微米厚度的铜锌锡硫薄膜通常需要至少3小时以上。而且工艺在真空环境下进行，需要昂贵的真空设备，耗费大量电力。肼前躯体热喷法需要使用剧毒化合物-----肼(NH2·NH2)为前驱体，大量生产会带来剧毒物质回收、环境污染等一系列难题。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：这种铜锌锡硫薄膜具有非常好的一致性和均匀性，禁带宽度十分接近太阳能电池吸收层所要求的最佳禁带宽度。薄膜厚度容易控制，并且可以在不到15分钟内（指喷雾器喷涂薄膜的时间）在常压条件下合成，不需要高真空环境，不使用有毒有害的前驱体。成本低，生长速度快，薄膜光学性质良好，十分适合作为高效率、低成本的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的吸收层。

Claims (8)

1.一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：将五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体溶解在醇类有机溶剂内，得到硫酸锌摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液A；将溶液A置于烧瓶内，加热至170-210℃，加热的同时向溶液A内通过氩气，氩气的通入流速为2-5毫升/分钟，氩气纯度大于99.99％；加热完成后，向溶液A内逐滴加入硫化钠溶液，静置、自然冷却，得到生成有铜锌锡硫纳米颗粒的溶液B；将溶液B加热至80-120℃后，逐滴加入分散剂，静置、冷却后，溶液B分为上下两层，其中，上层黑色液体即为铜锌锡硫纳米溶液，分离后将其制为薄膜即可，所述铜锌锡硫薄膜的制备方法为：将制备好的铜锌锡硫纳米溶液喷射到不锈钢箔衬底上，不锈钢箔衬底置于加热台上，加热至300-350℃后，将所得样品进行真空干燥后进行退火硫化即可。
2.如权利要求1所述一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述硫化钠溶液是将九水硫化钠晶体溶解在醇类有机溶剂中而形成的。
3.如权利要求2所述一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的摩尔比为2：1：1：4。
4.如权利要求1或2所述一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述醇类有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种。
5.如权利要求2所述一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述分散剂为正十二烷基硫醇，所述分散剂的用量为溶解五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体所用的醇类有机溶剂之和。
6.如权利要求1所述一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述溶液B分为上下两层，其中，上层黑色液体的分离方法为：用玻璃吸管将其吸出。
7.如权利要求1所述的一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述喷射速度为0.5-1.5毫升/分钟；所述真空干燥的温度为50-100℃。
8.如权利要求1所述的一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法，其特征在于：所述退火硫化的方法为：将干燥后的样品放入坩埚内，坩埚内放置有晶体硫，密封坩埚后放置于烘箱内，升温至400-500℃时保温30-60分钟，最后自然冷却至室温。
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