CN105552172A - 一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105552172A CN105552172A CN201610077308.5A CN201610077308A CN105552172A CN 105552172 A CN105552172 A CN 105552172A CN 201610077308 A CN201610077308 A CN 201610077308A CN 105552172 A CN105552172 A CN 105552172A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- tin
- copper
- solution
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical compound [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 50
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 50
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 23
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HACCNUAWPROEGB-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate;dihydrate Chemical compound O.O.[Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HACCNUAWPROEGB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 238000009156 water cure Methods 0.000 claims description 11
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 241000282693 Cercopithecidae Species 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 60
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- JNMWHTHYDQTDQZ-UHFFFAOYSA-N selenium sulfide Chemical compound S=[Se]=S JNMWHTHYDQTDQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960005265 selenium sulfide Drugs 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEAVSGQBBULBCJ-UHFFFAOYSA-N [Sn]=S.[Cu] Chemical compound [Sn]=S.[Cu] SEAVSGQBBULBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MIUMTDPSDBCACC-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu][Zn][Cu] MIUMTDPSDBCACC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- -1 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910000338 selenium disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02623—Liquid deposition
- H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)将铜源、锌源、锡源分别溶解后混合成混合溶液A；(2)将混合溶液A加热至170～210℃，加热过程中通入氩气；(3)混合溶液A加热后，向其中加入硫源溶液，静置、冷却；(4)将步骤(3)得到的溶液加热至80～120℃后，加入分散剂分散，静置分层；(5)将步骤(4)分层的上层溶液吸出，即得铜锌锡硫纳米颗粒溶液；(6)以步骤(5)得到的铜锌锡硫纳米颗粒溶液为前驱体，采用旋涂法制备铜锌锡硫薄膜。本发明不使用剧毒化学物质，制备速度快，对环境友好，制得的铜锌锡硫材料物相纯净。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种薄膜太阳能电池，特别是一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法。
【背景技术】
近年来，基于四元硫族化合物半导体铜锌锡硫(CZTS)的薄膜太阳能电池已经达到了光电转换效率为11.1％的世界记录，而且这种材料的各组成元素在地壳中的丰度较高、光电性能优良。当前对这种化合物半导体的一个研究热点是利用它的纳米材料，通过非真空工艺，来实现大面积的吸收层薄膜的制备，这类方法具有成本低、工艺相对简单等优点。
发展可再生能源是当今应对能源危机和环境污染的重要举措，太阳能取之不尽、用之不竭，是目前最具潜力的清洁、可再生能源之一。为了实现降低太阳电池成本的目标，美、欧、澳、日等发达国家均把目光投向了具有很大成本优势的薄膜太阳电池上。
其中，铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池在薄膜电池中的转换效率最高，小面积电池的转换效率已经达到20.3％。但这种薄膜电池需要大量消耗铟，镓等稀有金属，随着产量的上升，与其他技术相比，材料成本将成为非常重要的竞争因素。
相比之下，铜锌锡硫半导体材料以硫替代了铜铟镓硒中的硒，以锌和锡替代了稀有金属铟和镓，这些组成元素在地壳中的含量丰富、价格低廉且低毒。同时，铜锌锡硫具有与太阳光谱十分匹配的直接带隙(1.4～1.5电子伏特)和超过104cm-1的吸收系数。铜锌锡硫吸收层作为电池中吸收太阳光的主要部分，其质量好坏对于电池器件的性能起到决定性作用。铜锌锡硫的制备方法很多，大体可分为真空和非真空两类，真空法可以实现精确控制沉积速度从而得到均匀一致的薄膜，但真空法成本高、工艺过程复杂且原料利用率低。非真空法由于其廉价、工艺简单、重复性好等优点，成为极具发展潜力的薄膜制备方法。其中，纳米颗粒法在非真空方法中占有重要地位。但一般来说，非真空法制备的薄膜含杂质较多。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是，在原有铜锌锡硫薄膜制备的基础上，提供一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法，制备过程速度快，对环境友好,成本低廉。
本发明采用以下技术方案：
一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜源、锌源、锡源分别溶解后混合成混合溶液A；
(2)将混合溶液A加热至170～210℃，加热过程中通入氩气；
(3)混合溶液A加热后，向其中加入硫源溶液，静置、冷却；
(4)将步骤(3)得到的溶液加热至80～120℃后，加入分散剂分散，静置分层；
(5)将步骤(4)分层的上层溶液吸出，即得铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
(6)以步骤(5)得到的铜锌锡硫纳米颗粒溶液为前驱体，采用旋涂法制备铜锌锡硫薄膜。
混合溶液A为硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸锡溶液的混合溶液，其中，硫酸锌摩尔浓度为5～15毫摩尔/升。
所述硫源为硫化钠；五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的摩尔比为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.7～4.3)。
所述铜源、锌源、锡源、硫源均溶解在有机溶剂中，该有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种。
溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂相同，所述硫源是逐滴加入到混合溶液A中的。
所述分散剂为分析纯纯度的正十二烷基硫醇，所加正十二烷基硫醇量为溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂之和。
旋涂法制备铜锌锡硫薄膜时，首先在基片上镀钼薄膜，然后在钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。
所述钼薄膜采用磁控真空溅射法制备。
制备的铜锌锡硫薄膜最后进行退火硫化，退火硫化的温度为400～500℃，时间为30～60分钟。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提出一种无毒、低成本铜锌锡硫纳米颗粒溶液和薄膜的合成方法，使用的铜、锌、锡源均为硫酸盐，因此经过洗涤后，杂质去除的较为彻底，得到的铜锌锡硫材料十分纯净。整个工艺过程不使用剧毒化学物质，制备过程速度快，对环境友好。制得的铜锌锡硫材料物相纯净。制备铜锌锡硫薄膜的工艺，在常压条件下合成，不需要高真空环境，不使用有毒有害的前驱体。成本低，生长速度快，物相纯净，为下一步铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备打下了良好的基础。
【附图说明】
图1是铜锌锡硫纳米溶液的外观图。
图2是测量铜锌锡硫纳米颗粒的带隙宽度示意图。
图3是铜锌锡硫薄膜的拉曼图谱。
【具体实施方式】
本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
1)铜锌锡硫纳米颗粒溶液的制备
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体,九水硫化钠晶体以摩尔比为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.7～4.3)的比例秤取。
步骤2、将由步骤1秤取的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体加入到适量分析纯纯度的有机溶剂中，制得硫酸锌摩尔浓度为5～15毫摩尔/升的溶液。这里的有机溶剂可以选用乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种，但不限于此，优选的采用乙二醇，下同；
步骤3、将由步骤1秤取的九水硫化钠晶体加入到适量分析纯纯度的有机溶剂中(与步骤2中使用的有机溶剂量相等，且步骤2选用的有机溶剂与步骤3选用的有机溶剂相同，优选的同为等量的乙二醇)，制得硫化钠溶液；
步骤4、将由步骤2得到的溶液置于小烧瓶中，加热至170～210℃，同时往溶液中以2～5毫升/分钟的流量通入惰性气体作为保护，所述惰性气体优先选择高纯度氩气(纯度>99.99％)；
步骤5、将步骤3得到的硫化钠溶液逐滴加入到步骤4使用的小烧瓶中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
铜锌锡硫材料的合成反应由热力学控制，在合成铜锌锡硫的反应体系中，还可能会伴随发生一系列副反应。
合成铜锌锡硫的主反应：
2Cu++Zn2++Sn4++4S2-→Cu2ZnSnS4
当硫源剂量，即五水硫酸铜晶体、水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的剂量比符合铜锌锡硫的化学计量比，为2:1:1:4时，反应符合热力学规则，产物为纯相。
若硫源剂量稍微偏离2:1:1:4，随着硫源剂量的增加，硫离子的释放速率随之增加，会发生如下副反应：
2Cu++S2-→Cu2S
Zn2++S2-→ZnS
Sn2++2S2-→SnS2
在这一反应体系中，在大剂量硫源被用在反应中时，二价硫离子浓度将会迅速降低。而Cu2S和ZnS的溶度积常数较大，(Cu2S(pK,sp＝35.2)，ZnS(pK,sp＝23.8))，因此硫离子浓度很容易就达到Cu2S和ZnS的沉淀浓度，它们会很容易被当作杂质从溶液中洗涤出去。
此时，CZTS将经由另一种反应途径合成。
2Cu++Zn2++SnS2+2S2-→Cu2ZnSnS4
而且得到的CZTS材料物相较为纯净。
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到80～120℃，然后逐滴加入适量分散剂---分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)。所加正十二烷基硫醇量与步骤2和步骤3所用有机溶剂---乙二醇量之和相等。溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液，下层无色透明液体为乙二醇。
步骤7、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤8、进行旋涂法制备薄膜：采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。用去污粉清洗，依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为1～2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液(即铜锌锡硫纳米颗粒溶液)加在玻璃基片中央，旋转1分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆盖在玻璃基片上。
步骤9、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，设置温度为50～100℃，干燥1小时；
步骤10、进行样品退火硫化：将由步骤9干燥后的样品放入玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫5～10克，密封坩埚；
步骤11、放置密封的坩埚于烘箱内，升温至400～500℃。保持温度30～60分钟，进行硫化处理，然后自然冷却至室温。
步骤12、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为1～3微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
实施例1：
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体0.18毫摩尔，加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤2、将分析纯纯度的七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体各0.08毫摩尔，顺序加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤3、将由步骤1和步骤2得到的溶液混合置于100毫升的小烧瓶中，加热至210℃，同时往溶液中以3毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99％)；
步骤4、将分析纯纯度的九水硫化钠晶体0.37毫摩尔溶解于分析纯纯度的10毫升乙二醇中；
步骤5、将步骤4得到的溶液逐滴加入到由步骤3得到的溶液中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到110℃，然后逐滴加入分散剂---20毫升分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)；
步骤7、将由步骤6得到的溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
步骤8、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤9、旋涂法制备铜锌锡硫薄膜：采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。首先用去污粉清洗，然后依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里我们用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为1～2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机(上海三研科技有限公司产SYSC-200S型)上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液加在玻璃基片中央，旋转1分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆盖在玻璃基片上。
步骤10、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，置温度为80℃，干燥1小时；
步骤11、进行样品退火硫化：将步骤9干燥后的样品放入容积100毫升的玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫8克，密封坩埚；
步骤12、放置密封的坩埚于烘箱内，以15℃/分钟速率升温至500℃。保持500℃温度30分钟，然后自然冷却至室温。
步骤13、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
实施例2：
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体0.22毫摩尔，加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤2、将分析纯纯度的七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体各0.12毫摩尔，顺序加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤3、将由步骤1和步骤2得到的溶液混合置于100毫升的小烧瓶中，加热至170℃，同时往溶液中以4毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99％)；
步骤4、将分析纯纯度的九水硫化钠晶体0.43毫摩尔溶解于分析纯纯度的10毫升乙二醇中；
步骤5、将步骤4得到的溶液逐滴加入到由步骤3得到的溶液中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到100℃，然后逐滴加入分散剂---20毫升分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)；
步骤7、将由步骤6得到的溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
步骤8、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤9、旋涂法制备铜锌锡硫薄膜：采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。首先用去污粉清洗，然后依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里我们用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为1～2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机(上海三研科技有限公司产SYSC-200S型)上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液加在玻璃基片中央，旋转1分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆盖在玻璃基片上。
步骤10、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，置温度为80℃，干燥1小时；
步骤11、进行样品退火硫化：将步骤9干燥后的样品放入容积100毫升的玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫10克，密封坩埚；
步骤12、放置密封的坩埚于烘箱内，以15℃/分钟速率升温至500℃。保持500℃温度50分钟，然后自然冷却至室温。
步骤13、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
实施例3：
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体0.22毫摩尔，加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤2、将分析纯纯度的七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体各0.12毫摩尔，顺序加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤3、将由步骤1和步骤2得到的溶液混合置于100毫升的小烧瓶中，加热至180℃，同时往溶液中以5毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99％)；
步骤4、将分析纯纯度的九水硫化钠晶体0.4毫摩尔溶解于分析纯纯度的10毫升乙二醇中；
步骤5、将步骤4得到的溶液逐滴加入到由步骤3得到的溶液中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到120℃，然后逐滴加入分散剂---20毫升分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)；
步骤7、将由步骤6得到的溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
步骤8、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤9、旋涂法制备铜锌锡硫薄膜：采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。首先用去污粉清洗，然后依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里我们用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为1～2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机(上海三研科技有限公司产SYSC-200S型)上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液加在玻璃基片中央，旋转1分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆盖在玻璃基片上。
步骤10、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，置温度为50℃，干燥1小时；
步骤11、进行样品退火硫化：将步骤9干燥后的样品放入容积100毫升的玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫6克，密封坩埚；
步骤12、放置密封的坩埚于烘箱内，以20℃/分钟速率升温至400℃。保持400℃温度60分钟，然后自然冷却至室温。
步骤13、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
实施例4：
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体0.2毫摩尔，加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤2、将分析纯纯度的七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体各0.1毫摩尔，顺序加入到分析纯纯度的5毫升乙二醇中；
步骤3、将由步骤1和步骤2得到的溶液混合置于100毫升的小烧瓶中，加热至190℃，同时往溶液中以2毫升/分钟的流量通入高纯度氩气(纯度>99.99％)；
步骤4、将分析纯纯度的九水硫化钠晶体0.4毫摩尔溶解于分析纯纯度的10毫升乙二醇中；
步骤5、将步骤4得到的溶液逐滴加入到由步骤3得到的溶液中。静置溶液1小时，自然冷却。现在溶液中已经生成铜锌锡硫纳米颗粒；
步骤6、分散铜锌锡硫纳米颗粒：将由步骤5得到的溶液加热到100℃，然后逐滴加入分散剂---20毫升分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)；
步骤7、将由步骤6得到的溶液静置1小时自然冷却后，由于分散剂正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附着在正十二烷基硫醇分子团上的铜锌锡硫纳米颗粒会飘浮在乙二醇上方。此时溶液会分为上下两层，其中上层黑色液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液，如图2所示；
步骤8、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到溶液的上层黑色溶液吸出，注入试管中。
投射率/反射率测量显示其禁带宽度为1.60电子伏特(图1)，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.50电子伏特)十分接近。
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤9、旋涂法制备铜锌锡硫薄膜：采用尺寸为2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作为基体材料。首先用去污粉清洗，然后依次用分析纯纯度的丙酮、甲醇和异丙醇清洗，烘干。实际的铜锌锡硫薄膜太阳能电池一般以金属钼为背接触电极，为了后续的研究工作方便，这里我们用磁控真空溅射法在玻璃基片上制备金属钼的薄膜，膜厚约为1～2微米，然后在此钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。将表面镀有钼薄膜的玻璃基片固定在匀胶机(上海三研科技有限公司产SYSC-200S型)上，调整转速为100转/分钟，将准确移取的前躯体溶液加在玻璃基片中央，旋转1分钟。在离心力的作用下，溶液向玻璃四周扩散，均匀覆盖在玻璃基片上。
步骤10、进行样品干燥：将由步骤8制得样品放入真空干燥箱，抽真空(<100帕)，置温度为60℃，干燥1小时；
步骤11、进行样品退火硫化：将步骤9干燥后的样品放入容积100毫升的玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫5克，密封坩埚；
步骤12、放置密封的坩埚于烘箱内，以15℃/分钟速率升温至500℃。保持500℃温度45分钟，然后自然冷却至室温。
步骤13、小心打开玻璃坩埚，取出样品。在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。如图2所示。
图3为制备好的铜锌锡硫薄膜的拉曼图谱。图3中，在285cm-1、335cm-1，350cm-1和365cm-1处有非常明显的铜锌锡硫特征峰。一般在铜锌锡硫的制备过程中，容易产生杂相。比如六角结构二硫化钼(MoS2)、立方结构硫化锌(ZnS)、立方结构铜锡硫(Cu2SnS3)、斜方晶系的硫化硒(SnS)以及六角结构二硫化硒(SnS2)等。它们的峰位分别位于(288cm-1、384cm-1、410cm-1)，(275cm-1、352cm-1)，(267cm-1、303cm-1、356cm-1)，(160cm-1、190cm-1、219cm-1)和(314cm-1)处。拉曼图谱表明，本发明方法制得的铜锌锡硫纳米颗粒物相纯正，基本不含杂相。尤其是立方结构的硫化锌，此种物质在磁控溅色法制备铜锌锡硫时，是非常常见的杂相。
Claims (10)
1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铜源、锌源、锡源分别溶解后混合成混合溶液A；
(2)将混合溶液A在惰性气体的保护氛围下加热至170～210℃；
(3)混合溶液A加热后，向其中加入硫源溶液，静置、冷却；
(4)将步骤(3)得到的溶液加热至80～120℃后，加入分散剂分散，静置分层；
(5)将步骤(4)分层的上层溶液吸出，即得铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
(6)以步骤(5)得到的铜锌锡硫纳米颗粒溶液为前驱体，采用旋涂法制备铜锌锡硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：混合溶液A为硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸锡溶液的混合溶液，其中，硫酸锌摩尔浓度为5～15毫摩尔/升。
3.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫化钠；五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体和九水硫化钠晶体的摩尔比为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.7～4.3)。
4.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述铜源、锌源、锡源、硫源均溶解在有机溶剂中，该有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇和正丁醇中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂相同，所述硫源是逐滴加入到混合溶液A中的。
6.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为分析纯纯度的正十二烷基硫醇，所述正十二烷基硫醇量为溶解铜源、锌源、锡源、硫源的有机溶剂之和。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：旋涂法制备铜锌锡硫薄膜时，首先在基片上镀钼薄膜，然后在钼薄膜上制备铜锌锡硫薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述钼薄膜采用磁控真空溅射法制备。
9.根据权利要求7所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：制备的铜锌锡硫薄膜最后进行退火硫化，退火硫化的温度为400～500℃，时间为30～60分钟。
10.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)铜锌锡硫纳米颗粒溶液的制备
步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体、九水硫化钠晶体以摩尔比为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.7～4.3)的比例秤取；
步骤2、将由步骤1秤取的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体加入到分析纯纯度的有机溶剂中，制得硫酸锌摩尔浓度为5～15毫摩尔/升的溶液；
步骤3、将由步骤1秤取的九水硫化钠晶体加入到分析纯纯度的有机溶剂中，制得硫化钠溶液；
步骤4、将步骤2得到的溶液置于小烧瓶中，加热至170～210℃，同时往溶液中通入高纯度氩气；
步骤5、将步骤3得到的硫化钠溶液逐滴加入到步骤4的小烧瓶中，静置，自然冷却，得到铜锌锡硫纳米颗粒；
步骤6、将步骤5得到的溶液加热到80～120℃，然后逐滴加入分散剂，静置、冷却后，溶液分层，上层液体为铜锌锡硫纳米颗粒溶液；
步骤7、提取铜锌锡硫纳米颗粒溶液：用玻璃吸管将步骤6得到的上层溶液吸出，注入试管中；
2)铜锌锡硫薄膜的制备
步骤8、以普通玻璃片作为基体材料，经清洗、烘干后，在玻璃表面制备金属钼的薄膜，薄膜厚度为1～2微米，然后在该金属钼薄膜上采用旋涂法制备铜锌锡硫薄膜，所述旋涂法的转速为100转/分钟；
步骤9、将步骤8所得样品在真空干燥箱内，于50～100℃下干燥1小时；
步骤10、将步骤9干燥后的样品放入玻璃小坩埚，坩埚内放置纯度为化学纯的晶体硫，密封坩埚；
步骤11、放置密封的坩埚于烘箱内，以15～20℃/分钟速率升温至400～500℃，保持30～60分钟，然后自然冷却至室温；
步骤12、打开玻璃坩埚，取出样品，在不锈钢箔衬底上即可得到附着良好，厚度约为2微米，均匀致密的铜锌锡硫薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610077308.5A CN105552172A (zh) | 2016-02-03 | 2016-02-03 | 一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610077308.5A CN105552172A (zh) | 2016-02-03 | 2016-02-03 | 一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105552172A true CN105552172A (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=55831249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610077308.5A Pending CN105552172A (zh) | 2016-02-03 | 2016-02-03 | 一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105552172A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107968041A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 杨晓艳 | 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 |
| CN109802011A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-24 | 福建师范大学 | 一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103426943A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池叠层结构及其制备方法 |
| CN103420412A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法 |
| US20140131728A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Cigs- or czts-based film solar cells and method for preparing the same |
| KR20140062207A (ko) * | 2012-11-14 | 2014-05-23 | 재단법인대구경북과학기술원 | 유연 무기물 태양전지의 제조 방법 |
| CN105023961A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-04 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种柔性铜锌锡硫薄膜太阳能电池及其制备方法 |
| EP2988337A1 (en) * | 2013-04-16 | 2016-02-24 | Solar Frontier K.K. | Solar cell and method for manufacturing solar cell |
-
2016
- 2016-02-03 CN CN201610077308.5A patent/CN105552172A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140131728A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Cigs- or czts-based film solar cells and method for preparing the same |
| KR20140062207A (ko) * | 2012-11-14 | 2014-05-23 | 재단법인대구경북과학기술원 | 유연 무기물 태양전지의 제조 방법 |
| EP2988337A1 (en) * | 2013-04-16 | 2016-02-24 | Solar Frontier K.K. | Solar cell and method for manufacturing solar cell |
| CN103426943A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池叠层结构及其制备方法 |
| CN103420412A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法 |
| CN105023961A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-04 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种柔性铜锌锡硫薄膜太阳能电池及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107968041A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 杨晓艳 | 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 |
| CN109802011A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-24 | 福建师范大学 | 一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法 |
| CN109802011B (zh) * | 2019-01-23 | 2020-10-16 | 福建师范大学 | 一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101630701B (zh) | 一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法 | |
| CN103594561B (zh) | 氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法 | |
| Dong et al. | Sol-gel processed CZTS thin film solar cell on flexible molybdenum foil | |
| CN102826594A (zh) | 一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法 | |
| CN101527332B (zh) | 一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法 | |
| CN104795456B (zh) | 电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法 | |
| CN108461556A (zh) | 制备高效czts太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备与应用 | |
| CN102306685B (zh) | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法 | |
| CN108807145A (zh) | 一种制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法 | |
| CN103400903A (zh) | 一种提高铜锌锡硫薄膜晶粒尺寸和致密度的制备方法 | |
| CN103318851B (zh) | 铜铟镓硫硒太阳能电池、薄膜吸收层及其制备方法 | |
| CN101982567A (zh) | 一种用于太阳能电池的铜铟硒硫薄膜的制备方法 | |
| CN101944556A (zh) | 一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法 | |
| CN103602982A (zh) | 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法 | |
| CN105552172A (zh) | 一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法 | |
| CN105161572B (zh) | 一种铜锌锡硫太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法 | |
| CN104465810A (zh) | 具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN102214737B (zh) | 太阳能电池用化合物薄膜的制备方法 | |
| CN107134507B (zh) | 具有梯度成分太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜的制备方法 | |
| CN102344166B (zh) | 一种Cu2ZnSnS4太阳能吸收层材料的制备方法 | |
| CN105489672A (zh) | 一种氯化物体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 | |
| CN102887538B (zh) | 一种表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法 | |
| CN105552166A (zh) | 一种硝酸盐体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 | |
| CN104064626B (zh) | 一种循环浸渍制备Cu2ZnSn(S1‑x,Sex)4纳米晶薄膜的方法 | |
| CN103420412B (zh) | 一种铜锌锡硫光敏薄膜材料的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160504 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |