CN107968041A - 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,包括:配制前驱体溶液,将氯化铜,氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解在甲醇或者乙醇中,搅拌直至溶液澄清透明;离心,用于对所述前驱体溶液离心分离,提取上清液,得到离心后的前驱体溶液;手套箱,用于对所述离心后的前驱体溶液在手套箱中将其旋涂制备铜锌锡硫前驱体薄膜;干燥箱,用于对所述铜锌锡硫前驱体薄膜干燥;热处理,用于对所述干燥后的铜锌锡硫前驱体薄膜热处理,制备铜锌锡硫薄膜。实现制备方法简单易,得到的薄膜致密性好、表面均匀,并且此时薄膜的光电化学性能比较好,化学性稳定的效果。
Description
技术领域
本发明实施例涉及太阳能电池领域,尤其涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法。
背景技术
近年来,环境问题日益严峻,因此具备光学系数高、禁带宽度约为1.5eV、各元素在地壳中含量丰富的太阳能电池成为大家争相研究的热点。
目前,有很多小组采用不同方法制备出了铜锌锡硫薄膜。例如真空共蒸发法、溅射法;非真空法的电沉积法、纳米颗粒悬浮液法等,但是,真空法制备过程复杂,仪器难操作,元素在反应过程中容易挥发;非真空法有溶液法和纳米晶等方法,在薄膜结晶的过程中需要硫化或者硒化都会产生剧毒,违背了环境友好这一特点。
因此,采用一种简单易行,并且在实验的过程中不会产生剧毒的方法的亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,以实现太阳能电池吸收层的制备及其性能研究。
本发明实施例提出一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,包括:
配制前驱体溶液,将氯化铜,氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解在甲醇或者乙醇中,搅拌直至溶液澄清透明;
离心,用于对所述前驱体溶液离心分离,提取上清液,得到离心后的前驱体溶液;
手套箱,用于对所述离心后的前驱体溶液在手套箱中将其旋涂制备铜锌锡硫前驱体薄膜;
干燥箱,用于对所述铜锌锡硫前驱体薄膜干燥;热处理,用于对所述干燥后的铜锌锡硫前驱体薄膜热处理,制备铜锌锡硫薄膜。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在所述手套箱中旋涂之前,还包括:衬底的清洗;
离子水清洗所述衬底;
稀盐酸清洗所述衬底,再用去离子水振荡10min;
四氯化碳清洗所述衬底后,再用四氯化碳超声振荡10min;
丙酮清洗所述衬底后,再用丙酮超声振荡10min;
无水乙醇清洗所述衬底后,再用无水乙醇超声振荡10min;
所述衬底保存在无水乙醇中待用;
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述配置前驱体溶液,所述氯化铜、氯化锌、氯化锡以及硫脲的摩尔比为0.5:1:0.5:4。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述离心的转速为12000转/每分钟,所述离心的时间为5min。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述手套箱旋涂之前,还包括:对所述手套箱抽真空,用于对在手套箱中旋所述离心后的前驱体溶液提供真空环境。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,旋涂所述离心后的前驱体溶液,所述旋涂的转速为3200转/每分钟,时间为15秒。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在手套箱中旋涂所述离心后的前驱体溶液之后,还包括:将所述铜锌锡硫前驱体薄膜在所述干燥箱中的干燥时间为10分钟,干燥温度为150℃。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在所述的热处理之前,还包括:对热处理试管炉抽真空后,通入Ar保护气。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述热处理试管炉的温度升高到550℃,所述的铜锌锡硫前驱体薄膜在所述热处理试管炉中快速退火处理。
本发明通过一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,解决了现有技术中操作繁琐复杂、薄膜成分难以控制的问题,实现制备方法简单易,得到的薄膜致密性好、表面均匀,并且此时薄膜的光电化学性能比较好,化学性稳定的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例二中的一种铜锌锡硫薄膜制备方法流程图。
图2是本发明实施例二中的铜锌锡硫薄膜在热处理温度为550℃下的铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
图3是本发明实施例二中的铜锌锡硫薄膜在热处理温度为550℃下铜锌锡硫薄膜的紫外可见吸收光谱和右上角对应的禁带宽度图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,而非对本发明的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
实施例一
本发明实施例提供的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,包括:配制前驱体溶液,将氯化铜,氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解在甲醇或者乙醇中,搅拌直至溶液澄清透明;离心,用于对所述前驱体溶液离心分离,提取上清液,得到离心后的前驱体溶液;手套箱,用于对所述离心后的前驱体溶液在手套箱中将其旋涂制备铜锌锡硫前驱体薄膜;干燥箱,用于对所述铜锌锡硫前驱体薄膜干燥;热处理,用于对所述干燥后的铜锌锡硫前驱体薄膜热处理,制备铜锌锡硫薄膜。
需要说明的是,在制备铜锌锡硫前驱体薄膜之前需要制备铜锌锡硫前驱体溶液。本发明实施例中选取氯化铜、氯化锌、氯化亚铁以及硫脲作为原材料,在室温下,将此原材料按一定的摩尔比配出,再计算出该摩尔比对应的量,在电子天平上称量对应量的原材料。将称量的原材料共同溶解在甲醇或者乙醇中,然后放到磁力搅拌器上搅拌,直至溶液澄清透明,得到前驱体溶液。
需要说明的是,得到前驱体溶液后,为了使得到的溶液纯度更高,此时需要将得到的前驱体溶液乘装在小试管中,然后再将其间隔相等的放在离心机中离心,取其上清液。
还需要说明的是,由于要得到的是铜锌锡硫薄膜,因此需要通过旋涂得到此薄膜。在旋涂的过程中为了避免薄膜氧化,因此在手套箱中进行。手套箱在使用前,先对其抽真空。打开通气阀门,关闭排气阀,通入普通的氮气,当手套箱中的手套膨胀比较大时,关闭通气阀,打开排气阀,排出手套箱中的气体,多次循环操作,使手套箱中的保护气体都是氮气,没有氧气,真空度比较高,在旋涂铜锌锡硫前驱体溶液时,不会有氧气的存在被氧化。将衬底放在旋涂仪上,用胶头滴管将前驱体溶液旋涂在衬底上,制备铜锌锡硫前驱体薄膜。
还需要进一步说明的是,在手套箱中旋涂得到的前驱体薄膜,此薄膜还没有完全形成铜锌锡硫还需要进一步热处理,使薄膜晶粒增长变大,得到致密性比较好的铜锌锡硫薄膜。热处理的温度为400℃至600℃,在此温度范围内制备出性能较佳的铜锌锡硫薄膜。
本发明通过一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,解决了现有技术中操作繁琐复杂、薄膜成分难以控制以及在实验的过程中会使用有毒溶的问题,实现制备方法简单易,并且避免使用了毒溶剂的效果。同时,得到的薄膜致密性好、表面均匀,并且此时薄膜的光电化学性能比较好,化学性稳定的铜锌锡硫薄膜。
可选的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,在所述手套箱中旋涂之前,还包括:衬底的清洗;离子水清洗所述衬底;稀盐酸清洗所述衬底,再用去离子水振荡10min;四氯化碳清洗所述衬底后,再用四氯化碳超声振荡10min;丙酮清洗所述衬底后,再用丙酮超声振荡10min;无水乙醇清洗所述衬底后,再用无水乙醇超声振荡10min;所述衬底保存在无水乙醇中待用;首先,本发明实施例中的衬底为玻璃衬底,衬底的清洗至关重要,因为衬底的清洁程度直接影响旋涂的铜锌锡硫薄膜的性能,因此衬底的清洗需要按照上述的几个步骤一一进行,保证清洗后的玻璃衬底清洁度比较高。
可选的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,所述配置前驱体溶液,所述氯化铜、氯化锌、氯化锡以及硫脲的摩尔比为0.5:1:0.5:4。根据各个原材料的化学式,能够计算出所需要的相应的摩尔比,根据此摩尔比配备出铜锌锡硫前驱体溶液,确保得到的铜锌锡硫前驱体薄膜化成成分正确。
可选的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,所述离心的转速为12000转/每分钟,所述离心的时间为5min。由于想使得到的铜锌锡硫前驱体溶液中没有未溶解的杂质,需要用离心机对其离心,取其上清液,即所需要的铜锌锡硫前驱体溶液,此时离心机的转速为12000转/每分钟,离心时间为5分钟。
可选的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,所述手套箱旋涂之前,还包括:对所述手套箱抽真空,用于对在手套箱中旋所述离心后的前驱体溶液提供真空环境。在手套箱中来制备铜锌锡硫薄膜是为了防止在空气中旋涂时氧化。因此在手套箱中旋涂铜锌锡硫前驱体溶液时,也应该保证手套箱中没有空气,所以要对手套箱抽真空,氮气作为制备铜锌锡硫薄膜过程中的保护气体。
还需要说明的是,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,旋涂所述离心后的前驱体溶液,所述旋涂的转速为3200转/每分钟,时间为15秒。本发明实施例的铜锌锡硫薄膜是需要将离心后的铜锌锡硫前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上,此时需要在手套箱中的旋涂仪上完成,旋涂的总时间为20秒,其中先转速旋涂5秒,再该转速旋涂15秒,并且低高转速分别为1500转/每分钟、3200转/每分钟。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,在手套箱中旋涂所述离心后的前驱体溶液之后,还包括:将所述铜锌锡硫前驱体薄膜在所述干燥箱中的干燥时间为10分钟,干燥温度为150℃。在手套箱中制备出铜锌锡硫前驱体薄膜后,表面还有残留的部分铜锌锡硫前驱体溶液,因此将得到的前驱体薄膜先放在温度为300℃的干燥箱中干燥10分钟,使表面的液体蒸发,也能够使在制备前驱体薄膜的过程中产生的气泡排出,制备出性能较佳的铜锌锡硫薄膜。
还需要说明的是,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,,在所述的热处理之前,还包括:对热处理试管炉抽真空后,通入Ar保护气。通过旋涂得到前驱体薄膜,此时的薄膜表面稀松,并且没有完全形成铜锌锡硫薄膜,致密性非常差。为了使得到的铜锌锡硫薄膜表面致密,光学性能较佳,还需要进行热处理,同样在热处理的过程中为了防止被氧化,先需要对试管炉抽真空排出试管中的氧气,抽完真空后,通入普通的氩气,进一步确保试管炉中没有氧气,并且在热处理的过程中将氩气作为保护气体一直通入在试管炉中,直至热处理完成。
进一步的,所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,所述热处理试管炉的温度升高到550℃,所述的铜锌锡硫前驱体薄膜在所述热处理试管炉中快速退火处理。铜锌锡硫前驱体薄膜在热处理的过程中需要快速退火,当温度升高到550℃后,将前驱体薄膜放在试管炉中退火处理,保持20分钟,降温也是快速降温,这样是为了保证在退火的过程中不会产生其它价位的杂质,也进一步确保了制备的铜锌锡硫薄膜有较佳的化学性能。
实施例二
图1是本发明实施例二提供的一种薄膜制备方法操作流程图。
步骤101,配制前驱体溶液,将氯化铜,氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解在甲醇或者乙醇中,搅拌直至溶液澄清透明;
首先制备前驱体溶液,选取氯化铜、氯化锌、氯化亚铁以及硫脲作为原材料,在室温下,将此原材料按一定的摩尔比配出,再计算出该摩尔比对应的量,在电子天平上称量对应量的原材料。将称量的原材料共同溶解在甲醇或者乙醇中,然后放到磁力搅拌器上搅拌,直至溶液澄清透明,得到前驱体溶液。
步骤102,离心机对所述前驱体溶液离心分离,提取上清液,得到离心后的前驱体溶液;
为了使得到的溶液纯度更高,此时需要将得到的前驱体溶液乘装在小试管中,然后再将其间隔相等的放在离心机中离心,取其上清液。
步骤103,在手套箱中对所述离心后的前驱体溶液在手套箱中将其旋涂制备铜锌锡硫前驱体薄膜;
由于要得到的是铜锌锡硫薄膜,因此需要通过旋涂得到此薄膜。在旋涂的过程中为了避免薄膜氧化,因此在手套箱中进行。手套箱在使用前,先对其抽真空。打开通气阀门,关闭排气阀,通入普通的氮气,当手套箱中的手套膨胀比较大时,关闭通气阀,打开排气阀,排出手套箱中的气体,多次循环操作,使手套箱中的保护气体都是氮气,没有氧气,真空度比较高,在旋涂铜锌锡硫前驱体溶液时,不会有氧气的存在被氧化。将衬底放在旋涂仪上,用胶头滴管将前驱体溶液旋涂在衬底上,制备铜锌锡硫前驱体薄膜。
步骤104,干燥箱对所述铜锌锡硫前驱体薄膜干燥;
步骤105,热处理对所述干燥后的铜锌锡硫前驱体薄膜热处理,制备铜锌锡硫薄膜。
通过在手套箱中旋涂得到的前驱体薄膜,此薄膜还没有完全形成铜锌锡硫还需要进一步热处理,使薄膜晶粒增长变大,得到致密性比较好的铜锌锡硫薄膜。热处理的温度为400℃至600℃,在此温度范围内制备出性能较佳的铜锌锡硫薄膜。
根据此方法制备处理铜锌锡硫薄膜,对其性能也做了相应的研究,图2是本发明实施例提供的铜锌锡硫薄膜的在热处理温度为550℃下的XRD图谱,从图中可以看到薄膜沿着(112)晶面择优生长,衍射峰强度比较强,但是会有有一些杂峰出现,可能是由于其它价位的杂质出现。图3是本发明实施例提供的铜锌锡硫薄膜在550℃热处理下的紫外吸收光谱和右上角对应的禁带宽度图谱。从图中可以此时的禁带宽度为1.5eV,在铜锌锡硫薄膜电池的禁带宽度范围之内,此时薄膜的吸收强度比较强。
本发明通过一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,解决了现有技术中操作繁琐复杂、薄膜成分难以控制的问题,实现制备方法简单易,得到的薄膜致密性好、表面均匀,并且此时薄膜的光电化学性能比较好,化学性稳定的效果。
注意,上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解,本发明不限于这里所述的特定实施例,对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此,虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明,但是本发明不仅仅限于以上实施例,在不脱离本发明构思的情况下,还可以包括更多其他等效实施例,而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (9)
1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
配制前驱体溶液,将氯化铜,氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解在甲醇或者乙醇中,搅拌直至溶液澄清透明;
离心,用于对所述前驱体溶液离心分离,提取上清液,得到离心后的前驱体溶液;
手套箱,用于对所述离心后的前驱体溶液在手套箱中将其旋涂制备铜锌锡硫前驱体薄膜;
干燥箱,用于对所述铜锌锡硫前驱体薄膜干燥;
热处理,用于对所述干燥后的铜锌锡硫前驱体薄膜热处理,制备铜锌锡硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在所述手套箱中旋涂之前,还包括:衬底的清洗;
离子水清洗所述衬底;
稀盐酸清洗所述衬底,再用去离子水振荡10min;
四氯化碳清洗所述衬底后,再用四氯化碳超声振荡10min;
丙酮清洗所述衬底后,再用丙酮超声振荡10min;
无水乙醇清洗所述衬底后,再用无水乙醇超声振荡10min;
所述衬底保存在无水乙醇中待用。
3.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述配置前驱体溶液,所述氯化铜、氯化锌、氯化锡以及硫脲的摩尔比为0.5:1:0.5:4。
4.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述离心的转速为12000转/每分钟,所述离心的时间为5min。
5.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述手套箱旋涂之前,还包括:对所述手套箱抽真空,用于对在手套箱中旋所述离心后的前驱体溶液提供真空环境。
6.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,旋涂所述离心后的前驱体溶液,所述旋涂的转速为3200转/每分钟,时间为15秒。
7.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在手套箱中旋涂所述离心后的前驱体溶液之后,还包括:将所述铜锌锡硫前驱体薄膜在所述干燥箱中的干燥时间为10分钟,干燥温度为150℃。
8.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,在所述的热处理之前,还包括:对热处理试管炉抽真空后,通入Ar保护气。
9.根据权利要求8所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法,其特征在于,所述热处理试管炉的温度升高到550℃,所述的铜锌锡硫前驱体薄膜在所述热处理试管炉中快速退火处理。
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