CN103346215A - 一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法 - Google Patents

一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，属于功能材料领域。包括如下步骤：（a）衬底的清洗（b）前躯体溶液的制备（c）前躯体薄膜的制备（d）退火处理。本发明所提供的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，各工艺步骤的控制性好，且不需要使用有毒的高分子溶剂，避免了铜锌锡硫薄膜制备过程中大量的残余碳，有利于制成大晶粒、致密的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜，其工艺简单，成本低廉，可重复性强，为发展绿色环保、低成本、高转换效率的铜锌锡硫薄膜太阳能电池技术提供了新思路，具有大规模工业化生产的潜力。

Description

一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。
技术背景
能源问题是制约社会发展的全球性问题，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，日益受到世界各国的广泛关注。目前，太阳能电池主要包括晶体硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和化合物薄膜太阳能电池。晶体硅电池一直是应用最广的太阳能电池，但是其高制备成本也制约了其进一步推广应用的主要因素。非晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电池由于材料本身的缺陷造成了光电效率的衰退效应，最终导致电池的稳定性不好。化合物电池里应用最多的是碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池、和铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe2，简称CIGS）薄膜太阳能电池，但是Cd有毒，In和Ga为稀有金属，这些都限制了CdTe和CIGS太阳能电池大规膜应用，因此，需要寻找一种无毒且成本低廉的材料。
近年来，四元硫化物铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，简称CZTS)在下一代薄膜太阳能电池中崛起，作为一种新型的薄膜太阳能电池，其吸收层材料Cu2ZnSnS4具有和黄铜矿结构的CuIn1-xGaxSe2相似的晶体结构，吸收系数高达104cm-1，禁带宽度为1.05-1.5eV，与太阳能电池最佳的禁带宽度相匹配，而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（75ppm）、Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具有很好的发展前景，有望成为未来太阳电池的主流。
制备CZTS的方法主要有真空沉积技术和非真空沉积技术。但是真空沉积技术不仅需要昂贵的设备，而且对原材料造成极大地浪费，难以大面积成膜，且在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高。需要指出的是，真空法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前制备铜锌锡硫太阳能电池的效率为11.1%，其制备方法即利用了非真空的前躯体溶液旋涂技术，然后再经过硒化退火处理。但是他们采用了有毒且安全性极差的肼作为溶剂，它有一些致命的缺点：首先，肼有剧毒，对皮肤、眼睛等有强烈的腐蚀作用；其次，它具有很高的燃烧热，在反应的过程中非常地危险；并且肼对塑料、玻璃和金属等容器都具有很强的腐蚀性，因此非常不利于大规模的生产应用。因此,我们认为，从实用的角度来看，应该避免肼的大量使用。
因此，我们认为，需要开发一种低碳低毒的的溶剂以取代高毒的肼，探索一种合适的成膜工艺，以期制备致密性好、大晶粒的薄膜，从而提高薄膜的载流子迁移率，最终制备高效率的CZTS薄膜太阳能电池。
发明内容
本发明在于提供一种安全、无毒、成本低廉的CZTS太阳能电池吸收层薄膜的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）衬底的清洗：将镀Mo钠钙玻璃作为衬底，依次用丙酮和乙醇超声10-30min，然后用氮气吹干备用；
b）前驱体溶液的制备：将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:（5-10），溶入异丙醇溶剂中室温下充分搅拌30min，得到透明前躯体溶液；
c）将步骤a）镀Mo的钠钙玻璃，浸入步骤b）中所述前躯体溶液中，然后提拉出液面，在130-180℃且无鼓风环境下干燥10-30min；
d）重复步骤c）中的浸入、提拉、干燥，即可得到不同厚度的前躯体薄膜；
e）退火处理：将步骤d）干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu2ZnSnS4薄膜。
本发明所述的制备方法中，步骤b）中含Cu化合物为CuCl2·2H2O，含Zn化合物为ZnCl2，含Sn化合物为SnCl2·2H2O；所述含硫化合物为硫代乙酰胺（简称TAA）。
优选步骤b）中前躯体溶液中Cu2+摩尔浓度为0.10-0.30mol/L,Zn2+摩尔浓度为0.05-0.15mol/L,Sn2+摩尔浓度为0.05-0.15mol/L,TAA摩尔浓度为0.25-1.50mol/L。
本发明所述的制备方法中，步骤d）中不同厚度的薄膜优选500-1500nm，根据需要，浸渍提拉不同次数，以便控制薄膜厚度。
本发明所述的制备方法中，步骤e）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粒。将炉体抽至真空度为3×10-5Pa，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为2-5℃/min，300-500℃下，保持10-60min，优选500℃保持60min。
本发明具有以下的有益效果：
本发明工艺简单，成本低，原料物化性质稳定安全性好，原料利用率高，所提供的制备方法能精确地控制Cu2ZnSnS4薄膜中铜、锌、锡、硫和硒元素的化学计量比，使用低分子量且安全环保的异丙醇作为溶剂，能减少薄膜中的碳残留。此外，可以通过浸渍提拉次数以及配置不同浓度的前驱体溶液来控制膜厚，实现对不同膜厚的有效控制。
本发明所提供的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，各工艺步骤的控制性好，且不需要使用有毒的高分子溶剂，避免了铜锌锡硫薄膜制备过程中大量的残余碳，有利于制成大晶粒、致密的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜，其工艺简单，成本低廉，可重复性强，为发展绿色环保、低成本、高转换效率的铜锌锡硫薄膜太阳能电池技术提供了新思路，具有大规模工业化生产的潜力。
附图说明
图1中曲线（a）为实施例1中前驱体薄膜经硫化后所得CZTS薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。
图1中曲线（b）为实施例2中前驱体薄膜经硒化后所得CZTSSe薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。
图2中曲线为实施例2中前驱体薄膜经硒化后所得CZTSSe薄膜的表面扫描电镜（SEM）图谱。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中，采用德国Bruker公司Advance D-8 X射线粉末衍射仪（CuKα辐射，λ=1.5406
Figure BDA00003485954900041
）测定所制备薄膜的结构；采用Horiba Jobin Yvon公司LabRAM HR800型激光共焦显微拉曼光谱仪测定所制备薄膜的成分；采用HitachS4800场发射扫描电镜(FE-SEM)测定所制备薄膜的表面形貌。
实施例1
1）将1.0230g CuCl2·2H2O，0.4089g ZnCl2，0.6769g SnCl2·2H2O，1.8031gTAA依次溶于20ml异丙醇溶剂中，室温下充分搅拌至形成淡黄色透明溶液；
2）将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾斜放置2min后，放入150℃烘箱中，非鼓风条件下干燥10min；
3）重复步骤2），共浸入、提拉、干燥薄膜6次；
3）将所得前躯体薄膜样品和硫粉置于石墨盒中，硫粉置于薄膜样品下方的槽中，硫蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫化退火过程。设定升温速度为3℃/min，500℃保温30min后自然冷却至室温完成硫化过程。
由图1曲线（a）的XRD图谱可见，硫化后的薄膜的特征峰为28.5°，强度较弱，无其他杂峰出现。
实施例2
1）将1.0230g CuCl2·2H2O，0.4089g ZnCl2，0.6769g SnCl2·2H2O，1.8031gTAA依次溶于20ml异丙醇溶剂中，室温下充分搅拌至形成淡黄色透明溶液；
2）将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾斜放置2min后，放入150℃烘箱中，非鼓风条件下干燥10min；
3）重复步骤2），共浸入、提拉、干燥薄膜6次；
3）将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫化退火过程。设定升温速度为3℃/min，500℃保温30min后自然冷却至室温完成硫化过程。
由图1曲线（b）的XRD图谱可见，硒化后的薄膜的衍射峰发生明显蓝移，且峰强明显增大，这是因为Se的半径大于S，Se的引入将促使Cu2ZnSnS4的晶格膨胀，故硒化有利于获得大晶粒的致密薄膜。
由图2的扫描电镜可以看出，实施例2所制备的CZTS薄膜致密性很好，且晶粒尺寸较大。

Claims (6)

1.一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）衬底的清洗：将镀Mo钠钙玻璃作为衬底，依次用丙酮和乙醇超声10-30min，然后用氮气吹干备用；
b）前驱体溶液的制备：将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:（5-10），溶入异丙醇溶剂中室温下充分搅拌30min，得到透明前躯体溶液；
c）将步骤a）镀Mo的钠钙玻璃，浸入步骤b）中所述前躯体溶液中，然后提拉出液面，在130-180℃且无鼓风环境下干燥10-30min；
d）重复步骤c）中的浸入、提拉、干燥，即可得到不同厚度的前躯体薄膜；
e）退火处理：将步骤d）干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu2ZnSnS4薄膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b）中含Cu化合物为CuCl2·2H2O，含Zn化合物为ZnCl2，含Sn化合物为SnCl2·2H2O；所述含硫化合物为硫代乙酰胺（简称TAA）。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b）中前躯体溶液中Cu2+摩尔浓度为0.10-0.30mol/L,Zn2+摩尔浓度为0.05-0.15mol/L,Sn2+摩尔浓度为0.05-0.15mol/L,TAA摩尔浓度为0.25-1.50mol/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤d）中薄膜的厚度为500-1500nm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤e）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粒。将炉体抽至真空度为3×10-5Pa，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为2-5℃/min，300-500℃下，保持10-60min，优选500℃保持60min。
6.按照权利要求1的方法制备的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。
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