CN103204540A

CN103204540A - 一种Cu2ZnSnS4太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法

Info

Publication number: CN103204540A
Application number: CN201310057563XA
Authority: CN
Inventors: 孙玉绣; 张永政; 汪浩; 谢明; 宗恺; 郑慧娟; 舒颖琦; 刘晶冰; 严辉; 朱满康
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-02-23
Filing date: 2013-02-23
Publication date: 2013-07-17

Abstract

一种Cu₂ZnSnS₄太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法，包括如下步骤：（a）环境友好且稳定的前躯体溶液制备（b）浸渍提拉前躯体薄膜制备（c）干燥（d）反复浸渍提拉、干燥（e）最后退火处理。本发明所提供的Cu₂ZnSnS₄薄膜制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，各工艺步骤的控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的吸收层薄膜，其工艺简单，可重复性强，易实现大规模生产。本发明中配制稳定的前躯体溶液所采用的试剂均无毒且物化性质稳定，为发展绿色环保、低成本、高转换效率的Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池技术提供新思路，可促进Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池产业化快速发展。

Description

一种Cu2ZnSnS4太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法

技术领域

本发明属于光电材料新能源领域，具体涉及一种太阳能电池吸收层Cu ₂ZnSnS₄薄膜的溶液基非真空制备方法。

背景技术

近年来作为洁净能源的太阳能电池发展迅速。薄膜太阳能电池因具有成本低、可大规模生产、并易于集成等优点将成为太阳能电池的主要发展方向。目前太阳能电池主要采用单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但由于其价格昂贵，限制了太阳能电池的进一步推广和应用。因此，开发价格低廉的光电转换材料是太阳能电池大规模生产的关键。

Cu₂ZnSnS₄（简称CZTS）具有锌黄锡矿结构，与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，具有较高的光吸收系数（>10⁴ cm^-1），禁带宽度约1.50 eV，与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50 ppm）、Zn（75 ppm）、Sn（2.2 ppm）、S（260 ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。

CZTS的制备方法可以分为两类：第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是以电化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是，迄今为止采用真空方法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率达11%，其CZTS吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体溶液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了CZTS基太阳能电池的最高转换效率记录，但这些记录与CZTS薄膜电池的理论转换效率32.2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且旋涂多次才能实现1~ 2 μm厚的薄膜制备。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。

因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTS薄膜的非真空溶液制备工艺。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的太阳能电池吸收层Cu₂ZnSnS₄薄膜的非肼基溶液制备方法。

本发明的技术方案是：

一种Cu₂ZnSnS₄太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

a）前躯体溶液制备：分别将含Cu、Zn、Sn、S的化合物及添加剂，按照Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn为摩尔比1.2:1，添加剂为羟基乙胺，添加剂的加入量为Cu、Zn、Sn三种化合物mol总量的1/5，溶入乙醇溶剂中，室温下搅拌，得到透明前躯体溶液；乙醇的加入量为使得Cu²⁺摩尔浓度为0.1~0.7 mol/ L所需溶剂的量；

b）前躯体薄膜制备：将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a中所述前躯体溶液中，以1~2 cm/min的速度提拉出液面，即可得到前躯体薄膜；

c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130~170 ℃下干燥 5~30 min，然后再接着浸渍提拉，干燥处理，反复提拉，可制备出Cu-Zn-Sn-S预制膜；

d）退火处理：将步骤c干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜。

进一步，所述步骤c）中130~170 ℃下干燥是在非鼓风烘箱中完成。实验中发现鼓风条件下干燥容易使薄膜不均匀。

进一步，步骤d）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至3×10^-5 Pa以下，在 N₂气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个退火过程，首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硫粉或硒粒转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成退火过程。

本发明中所述室温为18~25 ℃。

本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明所提供的制备方法精确控制Cu₂ZnSnS₄薄膜中铜、锌、锡、硫和硒元素的化学计量比，使用低分子量且安全环保的有机溶剂以便减少薄膜中的碳残留。此外，可以通过浸渍提拉次数以及配置不同浓度的前驱体溶液来控制膜厚，实现对不同膜厚有效控制。

（2）本发明所提供的为乙醇基浸渍提拉的湿化学方法制备Cu₂ZnSnS₄薄膜，与传统的高真空气相法相比，其成本低，工艺简单、安全，成分可精确控制，可大规模制备，原料利用率高；与肼基溶液旋涂的方法相比，该方法更加安全、无毒、绿色环保、可大规模制备1-2 μm 的厚膜。该方法可促进Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池产业化快速发展。

（3）本发明工艺简单，成本低，原料物化性质稳定安全性好，原料利用率高，制得薄膜为纯铜锌锡硫，通过紫外吸收估算出薄膜的能带在1.5 eV左右，经过硒化后的铜锌锡硫薄膜的能带在1.25 eV，均可用作太阳能电池的吸收层材料，该方法可实现工业化大规模生产。

（4）本发明所提供的溶液基CZTS薄膜沉积技术还可延伸至应用于其他含硫半导体化合物薄膜的制备中，具有广泛的实用性。

附图说明：

图1为实施例中前躯体溶液薄膜经硫化(a）及经过硒化(b)的铜锌锡硫薄膜的XRD图。(a)图为前躯体溶液薄膜经硫化后的样品，其XRD衍射峰证明所合成的Cu₂ZnSnS₄纳米晶是四方相锌黄锡矿结构。通过对照Cu₂ZnSnS₄的标准JCPDS 26-0575卡片，发现所得样品的衍射峰对应于四方相Cu₂ZnSnS₄的(112), (220),和(312)晶面。(b)为硒化后的样品，由于Se的半径大于S，Se的引入将促使Cu₂ZnSnS₄纳米晶的晶格膨胀，有利于获得大晶粒的致密薄膜，其衍射峰明显发生蓝移。图谱显示没有其它杂质衍射峰, 证明合成的样品有较高纯度；

图2为实施例所制得的Cu₂ZnSnS₄薄膜经过硫化和硒化后的CZTS和CZTSSe薄膜带隙宽度，能带计算是依据样品的紫外-可见光谱数据得到，即将（αhv）²与hv作图，薄膜的能带在1.5和1.25 eV。

图3a为预制膜经过硫化后薄膜截面SEM照片；

图3b为预制膜经过硫化后薄膜表面SEM照片；

图3c为经过硒化后薄膜的截面SEM照片；

图3d为经过硒化后薄膜的表面SEM照片。

（均为Cu²⁺摩尔浓度为0.7 mol/ L时，提拉4次的预制膜样品）。

具体实施方式

通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

首先，将2.387 g CuCl₂·2H₂O，1.230 g ZnCl₂，1.796 g SnCl₂·2H₂O，0.384 g羟基乙胺，1.2179 g硫代乙酰胺，溶于20 ml 乙醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液。

其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，以1~2 cm/min提拉出液面，以下实施例子相同，将玻璃片倾斜放置2 min后，放入130 ℃烘箱中，非鼓风条件下干燥5 min；然后再进行提拉、干燥过程重复3次，得到预制膜。

最后，将预制膜样品和硒粒置于石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中, 在 N₂气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程。首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硒粒转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成硒化过程。

制备的前躯体薄膜的XRD所示，图1中的b谱表明，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。紫外吸收光谱图2可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硒化后的薄膜的光学带隙在1.25eV左右。制得薄膜厚度大约为1.5μm。

实施例2

首先，将2.387 g CuCl₂·2H₂O，1.230 g ZnCl₂，1.796 g SnCl₂·2H₂O，0.384 g羟基乙胺，1.2179 g硫代乙酰胺，溶于20 ml 乙醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液；

其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，以1~2 cm/min提拉出液面，以下实施例子相同，将玻璃片倾斜放置2 min后，放入烘箱中130℃干燥30 min，非鼓风条件下干燥，重复涂2次，得到预制膜；

最后，将预制膜样品和硒粒置于的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中, 在 N₂气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硒粒转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成硒化过程。制得薄膜厚度大约为1 μm，硒化后的薄膜的光学带隙在1.25 eV左右。

实施例3

首先，将0.341 g CuCl₂·2H₂O，0.176 g ZnCl₂，0.256 g SnCl₂·2H₂O，0.055 g羟基乙胺，0.174 g硫代乙酰胺，溶于20 ml 乙醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液；

其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，将玻璃片倾斜放置2 min后，放入烘箱中170℃干燥5min，非鼓风条件下干燥，重复涂3次，得到预制膜；

最后，将预制膜样品和硒粒置于的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中, 在 N₂气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硒粒转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成硒化过程。制得薄膜厚度大约为200 nm，硒化后的薄膜的光学带隙在1.25 eV左右。

实施例4

其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，将玻璃片倾斜放置2 min后，放入130 ℃烘箱中，非鼓风条件下干燥30 min；然后再进行提拉、干燥过程重复3次，得到预制膜。

最后，将预制膜样品和硫粉置于的石墨盒中，硫粉置于薄膜样品下方的槽中，硫蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中, 在 N₂气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫化退火过程。首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硫粉转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成硫化过程。

制备的前躯体薄膜的XRD所示，图1中的a谱表明，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。紫外吸收光谱图2可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硒化后的薄膜的光学带隙在1.5eV左右。制得薄膜厚度大约为1.4μm。

Claims

1.一种Cu₂ZnSnS₄太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

a）前躯体溶液制备：分别将含Cu、Zn、Sn、S的化合物及添加剂，按照Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn摩尔比为1.2:1，添加剂为羟基乙胺，添加剂的加入量为Cu、Zn、Sn三种化合物mol总量的1/5，溶入乙醇溶剂中，室温下搅拌，得到透明前躯体溶液；乙醇的加入量为使得Cu²⁺摩尔浓度为0.1~0.7 mol/ L所需溶剂的量；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤c）中130~170 ℃下干燥是在非鼓风烘箱中完成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤d）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至3×10^-5 Pa以下，在 N₂气氛保护下进行退火处理，用程序升温控制整个退火过程，首先从室温升至200 ℃，升温速度3 ℃/min，保温30 min；然后再将温度升至480 ℃，硫粉或硒粒转化为蒸汽，升温速度3 ℃/min，保温30 min后自然冷却至室温完成退火过程。