CN102181847A - 一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，属于无机材料制备技术领域。本发明使用硫脲和金属盐形成前驱物，醇做溶剂，将基片浸在溶液中，在密封高压釜中加热，直接沉积铜锌锡硫薄膜，得到的薄膜可通过高温退火提高结晶性。本发明设计合理，操作简单，反应易控，重复性好，可一次性沉积多片基底。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
随着石化燃料储量的减少，新的可持续能源，如太阳能、水能、风能、潮汐能、生物能等受到了广泛关注。其中太阳能既是一次能源，又是可再生能源，资源丰富，对环境无污染。进一步开发利用太阳能是解决当今能源问题的关键。
当前太阳能电池研究的重点是太阳能吸收材料的探索。近年来，铜锌锡硫(CZTS)半导体材料因为元素储量丰富，不含镉、砷等剧毒元素，受到广泛关注，已经成为薄膜太阳能电池的新兴材料。
目前制备的CZTS薄膜太阳能电池主要有两种方法，一种是使用磁控溅射、热蒸发等的设备在真空中沉积金属层再硫化制备CZTS薄膜。中国专利文件CN101800263A(200910214064.0)公开了一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，属于半导体光电材料与器件技术领域，采用共同蒸发法制备铜、锌和锡的金属前驱体，再将前驱体在硫蒸气中进行硫化得到铜锌锡硫，在合适的条件下在玻璃衬底上成功制备了多晶铜锌锡硫薄膜，薄膜具有单一相类黝锡矿结构、具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.51eV)和对可见光的高吸收系数(104cm-1)，薄膜的电阻率、载流子迁移率和载流子浓度分别达到1.46Ωcm、4.2cm2/V·S和2.37×1018cm-3。这种方法需要昂贵的设备和真空环境，大大提高了CZTS太阳能电池的成本。
另一种方法是先制备分散的CZTS纳米颗粒，涂成图层，再在高温下退火得到CZTS薄膜。中国专利文件CN101651171A(201010108919.4)公开了一种光电材料领域的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将铜锌锡硫纳米粒子溶于有机溶剂中，超声分散，得到铜锌锡硫纳米粒子浆液；步骤二，将铜锌锡硫纳米粒子浆液涂覆于基底上，对基底进行热处理，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。这种方式制备的纳米颗粒表面有有机保护剂，形成复合中心，在很大程度上限制了太阳能电池的转化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本，高质量，操作简单的铜锌锡硫薄膜的制备方法。这种制备方法不需要昂贵的设备，不会引入有机保护剂，需要的原料价格低廉，无毒。
本发明的技术方案如下：
一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，包括步骤如下：
1)将铜盐、锌盐、锡盐、硫脲按(1-2)∶(0.5-1)∶(0.5-1)∶(4-8)的摩尔比溶于醇中，配成浓度为0.01-1摩尔每升的混合溶液。
2)将步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，薄膜基底需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-300℃下沉积0.5-24小时，所述的薄膜基底为镀钼玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属箔中的一种。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
步骤3)之后，还可以选择继续以下步骤：
4)将步骤3)制备的薄膜在惰性气体或硫或硫化氢气氛保护下300-600℃退火0.5-6小时，以提高薄膜的结晶性。
步骤1)中所述的“配成浓度为0.01-1摩尔每升的混合溶液”，其中的摩尔是指金属盐的总摩尔数。
优选的，本发明的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，包括步骤如下：
1)将铜盐、锌盐、锡盐、硫脲按(1-2)∶(0.5-1)∶(0.5-1)∶(4-8)的摩尔比溶于醇中，配成浓度为0.02-0.2摩尔每升的溶液。
2)将步骤1)制备的溶液置入密封的耐高压反应釜中，薄膜基底需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-250℃下沉积0.5-12小时，所述的薄膜基底为镀钼玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属箔中的一种。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
步骤3)之后，还可以选择继续以下步骤：
4)将步骤3)制备的薄膜在惰性气体或硫或硫化氢气氛保护下400-550℃退火1-6小时，以提高薄膜的结晶性。
步骤1)中所述的“配成浓度为0.02-0.2摩尔每升的混合溶液”，其中的摩尔是指金属盐的总摩尔数。
上述步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种。
上述步骤1)所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡中的一种。
上述步骤1)所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种。
上述步骤1)所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，异丙醇中的一种或几种混合。
进一步优选的，一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，包括步骤如下：
1)称取0.8毫摩尔氯化铜、0.6毫摩尔氯化锌、0.6毫摩尔氯化亚锡和4毫摩尔硫脲，溶于20毫升乙醇中。
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，FTO基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
另一种优选的技术方案如下：
一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，包括步骤如下：
1)称取0.8毫摩尔氯化铜、0.6毫摩尔氯化锌、0.6毫摩尔氯化亚锡和4毫摩尔硫脲，溶于20毫升乙醇中；
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，FTO基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
4)将步骤3)制备的薄膜在硫气氛保护下450℃退火1小时。
另一种优选的技术方案如下：
1)称取1.3毫摩尔氯化铜、0.9毫摩尔氯化锌、0.8毫摩尔氯化亚锡和6毫摩尔硫脲，溶于40毫升乙醇中。
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的钼金属箔需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，钼箔基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
4)将步骤3)制备的薄膜在硫气氛保护下500℃退火1小时。
本发明步骤2)的反应是在一个固定体积的密闭环境中进行的，随着温度升高和反应的进程会产生一定的压力，但压力不会超过10MPa，所以，只要是耐压＞10MPa的反应釜就能满足条件。
对本发明制备的铜锌锡硫薄膜通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-Kα射线(波长λ＝1.54178
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
本发明使用硫脲和金属盐形成前驱物，醇做溶剂，将基片浸在溶液中，在密封高压釜中加热，直接沉积铜锌锡硫薄膜，得到的薄膜可通过高温退火提高结晶性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益之处：本发明使用非真空化学方法，直接一步沉积薄膜，不需要昂贵的设备，不需要有机保护剂，使用的溶剂易于除去，不会在高温下碳化形成碳残留。方法简单，成本低廉，有很高的环境友好性。
附图说明
图1是本发明实施例1在FTO导电玻璃基底上沉积的铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱(XRD)。
图2是本发明实施例2在FTO导电玻璃基底上沉积的铜锌锡硫薄膜在硫气氛下450℃处理后的X射线衍射谱(XRD)。
图3是本发明实施例3在钛金属基底上沉积的铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
本发明实施例中所用设备为现有技术中的常规设备，其中耐高压反应釜耐压大于10MPa。
以下实施例通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-Kα射线(波长λ＝1.54178
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
实施例1：一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，步骤如下：
1)称取0.8毫摩尔氯化铜、0.6毫摩尔氯化锌、0.6毫摩尔氯化亚锡和4毫摩尔硫脲，溶于20毫升乙醇中。
2)将步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，FTO基底表面沉积的铜锌锡硫薄膜的XRD如图1。
实施例2：如实施例1所述，所不同的是步骤3)之后，继续以下步骤4)：
4)将步骤3)得到的基底表面沉积的铜锌锡硫薄膜在硫气氛保护下450℃退火1小时。
最终产物铜锌锡硫薄膜的XRD如图2。
实施例3：如实施例1所述，所不同的是用干净钛箔代替FTO导电玻璃，用水代替乙醇清洗表面。基底表面沉积的铜锌锡硫薄膜的XRD如图3。
实施例4：如实施例1所述，所不同的是用硝酸铜代替氯化铜。
实施例5：如实施例1所述，所不同的是用乙酸铜代替氯化铜。
实施例6：如实施例1所述，所不同的是用硫酸亚锡代替氯化亚锡。
实施例7：如实施例1所述，所不同的是用四氯化锡代替氯化亚锡。
实施例8：如实施例1所述，所不同的是用硝酸锌代替氯化锌。
实施例9：如实施例1所述，所不同的是用乙酸锌代替氯化锌。
实施例10：如实施例1所述，所不同的是用甲醇代替乙醇。
实施例11：如实施例1所述，所不同的是用乙二醇代替乙醇。
实施例12：如实施例1所述，所不同的是称取0.2毫摩尔氯化铜、0.1毫摩尔氯化锌、0.1毫摩尔氯化亚锡和0.8毫摩尔硫脲，溶于5毫升乙醇中。
实施例13：如实施例1所述，所不同的是称取20毫摩尔氯化铜、10毫摩尔氯化锌、10毫摩尔氯化亚锡和80毫摩尔硫脲，溶于500毫升乙醇中。
实施例14：如实施例1所述，所不同的是在160℃下沉积。
实施例15：如实施例1所述，所不同的是在300℃下沉积。
实施例16：如实施例1所述，所不同的是沉积0.5小时。
实施例17：如实施例1所述，所不同的是沉积24小时。
实施例18：如实施例1所述，所不同的是在300℃下退火1小时。
实施例19：如实施例2所述，所不同的是在450℃下退火6小时。
实施例20：如实施例3所述，所不同的是用镀钼玻璃代替钛箔。
实施例21：如实施例3所述，所不同的是用钼箔代替钛箔。
实施例22：一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，步骤如下：1)称取1.3毫摩尔氯化铜、0.9毫摩尔氯化锌、0.8毫摩尔氯化亚锡和6毫摩尔硫脲，溶于40毫升乙醇中；
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的钼金属箔需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时。
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，钼箔基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
4)将步骤3)制备的薄膜在硫气氛保护下500℃退火1小时。
Claims (8)
1.一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，包括步骤如下：
1)将铜盐、锌盐、锡盐、硫脲按(1-2)∶(0.5-1)∶(0.5-1)∶(4-8)的摩尔比溶于醇中，配成浓度为0.01-1摩尔每升的混合溶液；
2)将步骤1)制备的混合溶液置入密封的高压反应釜中，薄膜基底需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-300℃下沉积0.5-24小时，所述的薄膜基底为镀钼玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属箔中的一种；
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
2.如权利要求1所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，步骤3)之后，继续以下步骤：
4)将步骤3)制备的薄膜在惰性气体或硫或硫化氢气氛保护下300-600℃退火0.5-6小时。
3.如权利要求1或2所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，
1)将铜盐、锌盐、锡盐、硫脲按(1-2)∶(0.5-1)∶(0.5-1)∶(4-8)的摩尔比溶于醇中，配成浓度为0.02-0.2摩尔每升的混合溶液；
2)将步骤1)制备的混合溶液置入密封的高压反应釜中，薄膜基底需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-250℃下沉积0.5-12小时，所述的薄膜基底为镀钼玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属箔中的一种；
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
4.如权利要求3所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，步骤3)之后，继续以下步骤：
4)将步骤3)制备的薄膜在硫或硫化氢气氛保护下400-550℃退火1-6小时。
5.如权利要求1或2所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种；所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡中的一种；所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种；所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，异丙醇中的一种或几种混合。
6.如权利要求1或2所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)称取0.8毫摩尔氯化铜、0.6毫摩尔氯化锌、0.6毫摩尔氯化亚锡和4毫摩尔硫脲，溶于20毫升乙醇中；
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的高压反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时；
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，FTO基底表面沉积铜锌锡硫薄膜。
7.如权利要求1或2所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)称取0.8毫摩尔氯化铜、0.6毫摩尔氯化锌、0.6毫摩尔氯化亚锡和4毫摩尔硫脲，溶于20毫升乙醇中；
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的高压反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时；
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，FTO基底表面沉积铜锌锡硫薄膜；
4)将步骤3)制备的薄膜在硫气氛保护下450℃退火1小时。
8.如权利要求1或2所述的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)称取1.3毫摩尔氯化铜、0.9毫摩尔氯化锌、0.8毫摩尔氯化亚锡和6毫摩尔硫脲，溶于40毫升乙醇中；
2)步骤1)制备的混合溶液置入密封的耐高压反应釜中，将清洗干净的钼金属箔需要镀膜部分浸在所述的混合溶液中，在200℃下沉积6小时；
3)反应釜冷却至室温后将基底取出，用乙醇清洗表面，钼箔基底表面沉积铜锌锡硫薄膜；
4)将步骤3)制备的薄膜在硫气氛保护下500℃退火1小时。
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