CN101792175A - 可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。该材料的通式为(Cu2Sn)x/3Zn1-xS，其中：x为金属元素中Cu和Sn的摩尔百含量，它通过将二价铜盐、二价锡盐和二价锌盐溶于极性溶剂或非极性溶剂后，再加入硫源混合均匀，经180-280℃下加热后，取沉淀即得。该材料不含剧毒元素，有很高的环境友好性；可由储量丰富，价格低廉的原料通过绿色的方法制备，成本低，重复性好；材料的性质稳定，其禁带宽度可在3.5至0.9电子伏特之间调节。材料的形式可以是纳米颗粒，薄膜，体相材料，可应用于太阳能电池，微电子器件，环境监测，污染物处理和生物检测等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体新材料及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
随着化石燃料储量的减少，新的可持续能源，如太阳能、水能、风能、潮汐能、生物能等受到了广泛关注。而地球上的风能、水能、波浪能和生物能以及部分潮汐能都是来源于太阳，即使是地球上的化石燃料(如煤、石油、天然气等)从根本上说也是远古时期贮存的太阳能。而且太阳能既是一次能源，又是可再生能源，资源丰富，对环境无任何污染。因而解决当今能源问题的关键，就是进一步开发利用太阳能。
但是，太阳能的利用还不是很普及，利用太阳能发电还存在成本高、转换效率低的问题，太阳能电池的应用还主要出于为人造卫星提供能源方面。因而太阳能电池材料的探索以成为当前电池研究的重点。一般说来，将被选作新一代太阳能电池的材料应满足以下几个要点。首先，应该是环境友好材料，不含镉、砷等剧毒元素。其次，应该是储量丰富，价格低廉的材料，或者该材料可由储量丰富，价格低廉的材料通过绿色方法制备。第三，材料带隙应该可以调节，用以吸收利用不同波长的太阳光，以获得尽可能高的光电转换效率。迄今为止，一系列新的材料如Cu(InxGa1-x)Se2，Cu1.0GaxIn2-xS3.5，AgInS2-ZnS固溶体，Cu2ZnSnS4等已被报道。但是到现在为止，同时满足这三个标准的材料还没有被报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种禁带宽度可调的Cu-Sn-Zn-S半导体材料及其制备方法。
一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料，其特征在于，通式如下：
(Cu2Sn)x/3Zn1-xS
其中：x为金属元素中Cu和Sn的摩尔百分含量之和，它通过将二价铜盐、二价锡盐和二价锌盐溶于极性溶剂或非极性溶剂后，再加入硫源混合均匀，经180-280℃下加热后，取沉淀即得。
该材料不含剧毒元素，有很高的环境友好性；可由储量丰富，价格低廉的原料通过绿色的方法制备，成本低，重复性好；材料的性质稳定，通过调节组分中铜、锡元素的量，其禁带宽度可在3.5至0.9电子伏特之间调节。材料的形式可以是纳米颗粒，薄膜，体相材料。
一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)按铜和锡摩尔比为2∶1的比例混合称取二价铜盐和二价锡盐，得混合物A；
2)将步骤1)制得的混合物A与二价锌盐按比例混合，得混合物B；
3)将步骤2)制得的混合物B按0.01-0.1mol/L的比例与极性溶剂或非极性溶剂混合，得溶液C；
4)将步骤3)制得的溶液C与硫源混合均匀，在180-280℃下加热5-120分钟，取沉淀，即得。
步骤1)所述的二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种。
步骤1)所述的二价锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。
步骤2)所述的二价锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种。
步骤3)所述的极性溶剂为乙醇，乙二醇，丙三醇，三乙胺，三乙醇胺的一种。
步骤3)所述的非极性溶剂为甲苯，正己烷，环己烷，正辛烷，氯仿，四氯甲烷，液体石蜡中的一种。
步骤4)所述的硫源为硫化钠，硫化氢，硫化钾，硫脲，铜试剂中的一种。
步骤4)所述的长链有机胺为油胺，十六胺，十八胺，二十胺，二十二胺中的一种。
步骤4)所述的混合均匀采用超声分散或搅拌分散。
所述步骤4)中的溶液C与硫源混合时，加入长链有机胺，按每摩尔混合物A加入0.1-10mL长链有机胺，可制得单分散的可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的纳米颗粒。
产物的物相通过X光衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8 X-射线衍射仪以Cu-Kα射线(波长入＝1.54178
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。产物的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示，采用JEM-2100高分辨透射电子显微镜。产品的光学性质通过UV-Vis紫外/可见/近红外分光光度计表征。
本发明制备的可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料，不含剧毒元素，有很高的环境友好性；可由储量丰富，价格低廉的原料通过绿色的方法制备，成本低，重复性好；材料的性质稳定，可通过调节Cu、Sn、Zn三种金属元素的相对含量来调节半导体的禁带宽度，不含Cu、Sn时，单纯ZnS的禁带宽度最高，为3.5电子伏特，只能吸收紫外光，随着Cu和Sn含量的升高，材料的禁带宽度逐步降低，其对光的吸收也逐步红移，一直到CuSnS3的禁带宽度为0.9电子伏特。材料可应用于太阳能电池，微电子器件，环境监测，污染物处理和生物检测等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的不同组分的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS纳米颗粒的X射线衍射谱(XRD)。
图2是本发明实施例1制备的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS纳米颗粒的透射电子显微镜照片(TEM)和电子衍射花样(SAED)；其中a，x＝0；b，x＝0.24；c，x＝0.75。
图3是本发明实施例1制备的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS纳米颗粒分在在甲苯中的紫外可见近红外吸收光谱及禁带宽度随组分变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
1)称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于50毫升无水乙醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。得到的溶液通过旋蒸仪在50℃下将乙醇蒸出，得到前驱物。
2)前驱物在超声条件下分散在10毫升油胺溶液中。在200℃下加热10分钟。冷却至室温后，滴加无水乙醇将纳米颗粒沉淀出来。
3)沉淀用无水乙醇洗涤数次，重新分散于甲苯中，得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。纳米颗粒的光学性质和禁带宽度，如图3所示。
实施例2：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
1)称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。
2)加入5毫升油胺，在200℃下搅拌加热10分钟。冷却至室温后取沉淀。
3)沉淀用无水乙醇洗涤数次，重新分散于甲苯中，得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例3：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
1)称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于520毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。
2)加入5毫升油胺和20ml液体石蜡，在200℃下加热10分钟。冷却至室温后分液，取有机相用正己烷稀释，滴加无水乙醇将纳米颗粒沉淀出来。
3)沉淀用无水乙醇洗涤数次，重新分散于甲苯中，得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例4：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体粉末的制备方法，步骤如下：
称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于50毫升无水乙醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。在200℃下加热10分钟。冷却至室温后，沉淀用无水乙醇洗涤数次，得到Cu0.2Sn0.1Zn0.7S粉末。
实施例5：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体块体材料的制备方法，步骤如下：
称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于50毫升无水乙醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。在200℃下加热10分钟。冷却至室温后离心，沉淀用无水乙醇洗涤数次，得到的粉末在800℃下加热60分钟，得到Cu0.2Sn0.1Zn0.7S块体材料。
实施例6：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体薄膜的制备方法，步骤如下：
称取物质的量为0.2毫摩尔的氯化铜，0.1毫摩尔氯化亚锡和0.7毫摩尔氯化锌，溶于50毫升无水乙醇中，加入2毫摩尔硫脲，超声使其分散。滴加在基底上，在400℃下加热30分钟。冷却至室温后，用无水乙醇洗涤数次，得到Cu0.2Sn0.1Zn0.7S薄膜。
实施例7：一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体薄膜的制备方法，步骤如下：
取0.2ml浓度为5g/L的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒的甲苯溶液，滴加在基底上，干燥，氩气保护下400℃加热30分钟得到Cu0.2Sn0.1Zn0.7S薄膜。
实施例8：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.02毫摩尔的氯化铜，0.01毫摩尔氯化亚锡和0.97毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.02Sn0.01Zn0.97S纳米颗粒。
实施例9：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.04毫摩尔的氯化铜，0.02毫摩尔氯化亚锡和0.94毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.04Sn0.02Zn0.94S纳米颗粒。
实施例10：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.06毫摩尔的氯化铜，0.03毫摩尔氯化亚锡和0.91毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.06Sn0.03Zn0.91S纳米颗粒。
实施例11：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.16毫摩尔的氯化铜，0.08毫摩尔氯化亚锡和0.76毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.16Sn0.08Zn0.76S纳米颗粒。
实施例12：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.4毫摩尔的氯化铜，0.2毫摩尔氯化亚锡和0.4毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.4Sn0.2Zn0.4S纳米颗粒。
实施例13：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.5毫摩尔的氯化铜，0.25毫摩尔氯化亚锡和0.25毫摩尔氯化锌，溶于20毫升乙二醇中，加入2毫摩尔硫脲，得到单分散的Cu0.5Sn0.25Zn0.25S纳米颗粒。
实施例14：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用乙酸铜代替氯化铜。
实施例15：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用硫酸铜代替氯化铜。
实施例16：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用高氯酸铜代替氯化铜。
实施例17：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用硫酸亚锡代替氯化亚锡。
实施例18：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用硝酸锌代替氯化锌。
实施例19：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用乙酸锌代替氯化锌。
实施例20：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用硫酸锌代替氯化锌。
实施例21：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用高氯酸锌代替氯化锌。
实施例22：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用磷酸锌代替氯化锌。
实施例23：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用十六胺代替油胺。
实施例24：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用十八胺代替油胺。
实施例25：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用二十胺代替油胺。
实施例26：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用二十二胺代替油胺。
实施例27：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用正己烷代替甲苯。
实施例28：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用环己烷代替甲苯。
实施例29：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用正辛烷代替甲苯。
实施例30：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用氯仿代替甲苯。
实施例31：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用四氯甲烷代替甲苯。
实施例32：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用液体石蜡代替甲苯。
实施例33：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为0.02毫摩尔的氯化铜，0.01毫摩尔氯化亚锡和0.07毫摩尔氯化锌，溶于5毫升无水乙醇中，硫脲为0.2毫摩尔，使用油胺体积为1毫升。得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例34：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是称取物质的量为2毫摩尔的氯化铜，1毫摩尔氯化亚锡和7毫摩尔氯化锌，溶于500毫升无水乙醇中，硫脲为20毫摩尔，使用油胺体积为100毫升。得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例35：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是温度为180℃。
实施例36：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是温度为280℃。
实施例37：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是加热时间为5分钟。
实施例38：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例1，不同之处是加热时间为30分钟。
实施例39：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是称取物质的量为0.02毫摩尔的氯化铜，0.01毫摩尔氯化亚锡和0.07毫摩尔氯化锌，溶于5毫升无水乙醇中，硫脲为0.2毫摩尔，使用油胺体积为1毫升。得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例40：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是称取物质的量为2毫摩尔的氯化铜，1毫摩尔氯化亚锡和7毫摩尔氯化锌，溶于500毫升无水乙醇中硫脲为20毫摩尔，使用油胺体积为100毫升。得到单分散的Cu0.2Sn0.1Zn0.7S纳米颗粒。
实施例41：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是温度为180℃。
实施例42：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是温度为280℃。
实施例43：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是加热时间为5分钟。
实施例44：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例8，不同之处是加热时间为30分钟。
实施例45：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例28，不同之处是温度为180℃。
实施例46：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例28，不同之处是温度为280℃。
实施例47：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例28，不同之处是加热时间为5分钟。
实施例48：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例28，不同之处是加热时间为30分钟。
实施例49：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例34，不同之处是加热时间为5分钟。
实施例50：可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，步骤同实例34，不同之处是加热时间为30分钟。
Claims (10)
1.一种可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料，其特征在于，通式如下：
(Cu2Sn)x/3Zn1-xS
其中：x为金属元素中Cu和Sn的摩尔百分含量之和，它通过将二价铜盐、二价锡盐和二价锌盐溶于极性溶剂或非极性溶剂后，再加入硫源混合均匀，经180-280℃下加热后，取沉淀即得。
2.一种如权利要求1所述的可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)按铜和锡摩尔比为2∶1的比例混合称取二价铜盐和二价锡盐，得混合物A；
2)将步骤1)制得的混合物A与二价锌盐按比例混合，得混合物B；
3)将步骤2)制得的混合物B按0.01-0.1mol/L的比例与极性溶剂或非极性溶剂混合，得溶液C；
4)将步骤3)制得的溶液C与硫源混合均匀，在180-280℃下加热5-120分钟，取沉淀，即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的二价锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的二价锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的极性溶剂为乙醇，乙二醇，丙三醇，三乙胺，三乙醇胺的一种；步骤3)所述的非极性溶剂为甲苯，正己烷，环己烷，正辛烷，氯仿，四氯甲烷，液体石蜡中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的硫源为硫化钠，硫化氢，硫化钾，硫脲，铜试剂中的一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的长链有机胺为油胺，十六胺，十八胺，二十胺，二十二胺中的一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的混合均匀采用超声分散或搅拌分散。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的溶液C与硫源混合时，加入长链有机胺，按每摩尔混合物A加入0.1-10mL长链有机胺，可制得单分散的可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料的纳米颗粒。
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