CN102627315B - 一种纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备方法。将单质Cu粉、Zn粉、Sn粉和S(Se)粉溶于胺类、蒸馏水与胺类的混合溶剂和醇类与胺类的混合溶剂中的一种中，利用超声分散后加热至额定温度反应额定时间获得相应的中间产物；将中间产物溶于有机酸、蒸馏水与有机酸的混合溶剂和醇类与有机酸的混合溶剂中的一种中，加热至额定温度反应额定时间，离心真空干燥获纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体。本发明具有所合成粉体活性高、合成速度快、所需设备简单和产物纯净等优点，并且可以灵活控制整个反应制备过程从而形成特定的结构和特定的物相。

Description

一种纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备方法，所制备的纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体可用于CZTS(Se)系薄膜或块体的生产制备。
背景技术
纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体比立方闪锌矿结构CZTS(Se)系粉体具有更高的化学活性，该粉体可用于CZTS(Se)系列薄膜的制备和块体材料的制备。通常情况下，纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备需要以盐类物质为原料，在封闭的液相环境中较高的温度下长时间保温才能进行，这种制备方式所需条件苛刻，对反应设备要求较高，灵活性较差，不能对反应中间过程进行干预，而且盐类物质为原料的制备过程容易引入杂质，目标产物的组成不易控制。
发明内容
本发明的目的是以蒸馏水、醇类和胺类中的一种或两种为溶剂，以单质Cu粉，单质Zn粉，单质Sn粉和单质非金属粉为原料，在常压开放体系下，利用溶剂热多步反应在较低的温度条件下控制合成纯净的纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体。
具体步骤如下：
(1)按摩尔比1.6～2.4∶1∶1∶4～6称取单质Cu粉、单质Zn粉、单质Sn粉和单质非金属粉溶于溶剂中超声分散1～1.5小时后制得溶液，机械搅拌，加热至85～150℃，保温1～6小时，所述溶剂为胺类、蒸馏水与胺类的混合溶剂和醇类与胺类的混合溶剂中的一种，当为混合溶剂时，所使用的蒸馏水或醇类与胺类的体积比为1∶1～6；
(2)将步骤(1)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3～4次获得中间产物；
(3)将步骤(2)制得的中间产物溶于溶剂中制得溶液，机械搅拌，加热至85～130℃，保温1～6小时，所述溶剂为有机酸、蒸馏水与有机酸的混合溶剂和醇类与有机酸的混合溶剂中的一种，当为混合溶剂时，所使用的蒸馏水或醇类与有机酸的体积比为1∶1～4；
(4)将步骤(3)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3～4次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内70～90℃下真空干燥7～9小时，即制得纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体；
所述非金属单质粉为S粉和Se粉中的一种或两种，S粉和Se粉可以任意比例互换；
所述醇类为乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种；
所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种；
所述有机酸为乙酸、丙酸和乙二酸中的一种；
所述反应均在常压开放体系下进行，所述试剂均为分析纯。
与常见的封闭状态下用盐类溶剂热合成CZTS(Se)系粉体工艺相比，利用金属与非金属单质粉在常压溶剂热条件下合成纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体具有粉体活性高、合成速度快、所需设备简单、产物纯净等优点，并且可以灵活控制整个反应制备过程从而形成特定的结构和特定的物相。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的纤锌矿结构Cu2ZnSnS4粉体的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的纤锌矿结构Cu2ZnSnS4粉体的SEM形貌图；
图4为本发明实施例2制备的纤锌矿结构Cu2ZnSnS2Se2粉体的XRD衍射图谱；
图5为本发明实施例2制备的纤锌矿结构Cu2ZnSnS2Se2粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
所述试剂均为分析纯。
实施例1(Cu2ZnSnS4)：
(1)按照摩尔比2∶1∶1∶4分别称取0.64克Cu粉，0.327克Zn粉，0.593克Sn粉，0.64克S粉为原料溶于10ml乙醇和60ml乙二胺混合溶剂中，超声分散1小时后机械搅拌，加热至85℃，保温6小时；
(2)将步骤(1)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次获得中间产物；
(3)将步骤(2)制得的中间产物溶于10ml蒸馏水和40ml乙酸混合溶剂中，机械搅拌，加热至85℃，保温1小时；
(4)将步骤(3)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时。样品经XRD分析为纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体Cu2ZnSnS4。
实施例2(Cu2ZnSnS2Se2)：
(1)按照摩尔比2∶1∶1∶2∶2分别称取0.64克Cu粉，0.327克Zn粉，0.593克Sn粉，0.32克S粉，0.789克Se粉为原料溶于50ml乙二醇和50ml乙二胺混合溶剂中，超声分散1小时后机械搅拌，加热至150℃，保温1小时；
(2)将步骤(1)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次获得中间产物；
(3)将步骤(2)制得的中间产物溶于50ml乙二醇和50ml乙酸混合溶剂中，机械搅拌，加热至130℃，保温6小时；
(4)将步骤(3)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时。样品经XRD分析为纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体Cu2ZnSnS2Se2。

Claims (1)

1.一种纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体的制备方法，该制备方法中使用的单质非金属粉为S粉和Se粉中的一种或两种，S粉和Se粉能够以任意比例互换，其特征在于具体步骤为：
(1)按摩尔比1.6~2.4: 1: 1: 4~6称取单质Cu粉、单质Zn粉、单质Sn粉和单质非金属粉溶于溶剂中超声分散1~1.5小时后制得溶液，机械搅拌，加热至85~150℃，保温1~6小时，所述溶剂为胺类、蒸馏水与胺类的混合溶剂和醇类与胺类的混合溶剂中的一种，当为混合溶剂时，所使用的蒸馏水或醇类与胺类的体积比为1:1~6；
(2)将步骤(1)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3~4次获得中间产物；
(3)将步骤(2)制得的中间产物溶于溶剂中制得溶液，机械搅拌，加热至85~130℃，保温1~6小时，所述溶剂为有机酸、蒸馏水与有机酸的混合溶剂和醇类与有机酸的混合溶剂中的一种，当为混合溶剂时，所使用的蒸馏水或醇类与有机酸的体积比为1:1~4；
(4)将步骤(3)制得的产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3~4次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内70~90℃下真空干燥7~9小时，即制得纤锌矿结构CZTS(Se)系粉体； 
所述醇类为乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种；
所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种；
所述有机酸为乙酸、丙酸和乙二酸中的一种；
所述反应均在常压开放体系下进行，所述试剂均为分析纯。
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